DE1907114A1

DE1907114A1 - Verfahren zum Extrudieren von Polyolefinschaeumen

Info

Publication number: DE1907114A1
Application number: DE19691907114
Authority: DE
Inventors: Cronin Edward Wright
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-02-19
Filing date: 1969-02-13
Publication date: 1969-09-11
Also published as: FR2002193A1; US3644230A; ES363741A1; BE728635A; NL6902589A; AT290848B

Description

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FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen Fw 564ο Α

den lo. Februar 1969 Dr.MD/T

Verfahren zum Extrudieren von Polyolefinschäumen

Es ist bekannt, daß feinzellige Polyolefinschäume als leichte Materialien von geringer Dichte für viele Bereich interessante Anwendungsmöglichkeiten bieten. In der Vergangenheit wurden die meisten dieser Materialien nach dem Formpressverfahren und anderen Methoden hergestellt, bei denen die Verschäumung in einem begrenzten Raum stattfindet, z.B. in einer Form. In jüngerer Zeit ging die Entwicklung dahin, solche Schäume nach dem Strangpress- ; verfahren herzustellen, da sich aus diesen Verfahren bekanntlich wirtschaftliche Vorteile ergeben.

Bei dem bekannten Schaumextrusionsverfahren wird das Polymerisat zusammen mit Miscliilfsmitteln, Stabilisatoren und anderen Zusätzen in der Schmelzzone einer Strangpresse aufgeschmolzen und durch den Presskanal unter Druck mit einem inerten niedrigsiedenden Kohlenwasserstofftreibmittel versetzt. Bei der anschließenden Extrusion des Polymerisats bewirkt der nachlassende Druck auf die Polymerisationsschmelze ein Verdampfen und Ausdehnen der Flüssigkeit, wodurch es zu einer Zellbildung im Polymerisat kommt. Das Verschäumen durch Extrusion ist jedoch ein empfindliches Verfahren, da gewöhnlich das flüssige Treibmittel dazu neigt, einfach zu verkochen und dadurch aus der Polymerschmelze zu entweichen . Infolgedessen fällt der Schaum völlig oder teilweise in sich zusammen und erhöht damit in einem unerwünschten Grad seine Dichte.

Es wurde nun gefunden, daß Polyolefinschäume durch Extrusion in Gegenwart eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffes vorteilhaft hergestellt werden können, wenn dem Polyolefin neben anderen bekannten Zusatzstoffen o,l bis Io Gew.-% vorzugsweise o,l bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin eines Teilesters einer Fettsäure mit 12 bis 18 C-Atomen und eines Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen zugegeben wird. /2

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Schaumherstellung aller Kohlenwasserstoffpolymerisate anwenden, die auch sonst für die Verschäumung in Frage kommen. Hierunter fallen z.B. Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen,stereoreguläres Polypropylen und Copolymerisate von Äthylen oder Propylen mit anderen QK-Olefinen sowie Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe. Unter Niederdruckpolyäthylen wird hierbei ein hochkristallines, im wesentlichen gradkettiges Polymerisat mit einer Dichte von etwa o,945 und darüber verstanden. Unter Hochdruckpolyäthylen wird hierbei ein verzweigtkettiges Polymerisat mit einer Dichte unter etwa o,945 verstanden, daß z.B. in Gegenwart von Peroxid-Katalysatoren und unter hohem Druck hergestellt wird. Polyolefinschäume mit einem extrem niedrigen Raumgewicht, z.B. unter o,16 g/ccm, vorzugsweise unter 9,13 g/ccm lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres herstellen. Die Copolymerisate von Äthylen oder Propylen können sowoli kristalliner als auch amorpher Natur sein.

Die Teilester von Fettsäuren, die erfindungsgemäß ein Insichzusammenfallen der Zellen bei stranggepressten Polyolefinschäumen verhindern sollen, gehören zu der Klasse, die als oberflächenaktive Mittel bekannt ist. Beispielsweise gehören dazu Glyeerylmoxiostearat, Glyceryldistesrat, Mischungen dieser Mono- und Diglyceride, Sorbitanmono-, -di- und -trioleate sowie Mono- und Diglyceride von Ölsäure und Palmitinsäure.

Die Gründe für_die^Wirksamkeit^ von_Teilestern der genannten Poly- ___ öle bei der Stabilisierung von Schäumen sind nicht mit Sicherheit bekannt. Es wird jedoch behauptet, daß zwischen der Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels in Kohlenwasserstoffen und seiner Fähigkeit, ein Insichzusammenfallen des Schaums zu verhindern eine Beziehung besteht. Außerdem sprechen manche Beobachtungen dafür, daß das oberflächenaktive Mittel bei niedrigen Temperaturen wenig löslich sein muß, um in dera erfindungsgemäßen Verfahren eine Rolle zu spielen. Daraus läßt sich jedoch keine Aussage ableiten, welche oberflächenaktiven Substanzen bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden sind.

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Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Treibmittel kann jeder Kohlenwasserstoff sein, einschließlich Halogenkohlenwasserstoffe, die unter dem Schmelzpunkt des Kohlenwasserstoffpolymerisats sieden. Hierunter fallen solche Verbindungen wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan. Halogenkohlenwasserstoffe, die bezüglich des Siedepunktes diesen Bedingungen entsprechend und deshalb verwendet werden können sind z.B. Methylenchlorid, Dichlordifluormethan, Dichloräthan, ChlordifLuoräthan, Tetrafluoräthan und ähnliche Halogenkohlenwasserstoffe sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Neben dem genannten oberflächenaktiven Mittel und dem Treibmittel enthält die zu verschäumende Mischung gewöhnlich auch geringe Mengen einer Metallseife wie Zinkstearat und eine feinverteilte anorganische Substanz wie Kalziumsilikat als Schmiermittel sowie Zellnukleierungsmittel. Diese Stoffe warden in geringen Mengen zuge setzt, z.B. von insgesamt etwa o,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates. Es wurde festgestellt, daß ihre Anwesenheit in den meisten Fällen die Bildung einheitlich kleiner Zellen begünstigt.

Feinzelliger Schaum soll dabei einen Schaum bezeichnen, bei dem die Zellen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 2 mm oder weniger autweisen. Zellen mit einem solch geringen Durchmesser wer den tfevörzugt, da diese Schaumart gewöhnlich ein größeres Rückstellvermögen besitzt als ein Schaumstoff mit größeren Zellen. Außerdem führen "kleinere Zellen zu e i ner~g la tiere η Außenhaut des Schaumblocks.

Die Extrusion des Schaumes wird in bekannter Weise mit Hilfe von Ein- oder Hehrschneckenpressen durchgeführt. Maschinen dieser Art * werden allgemein verwendet und sind im Handel erhältlich, und sind somit nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich für die Hersti?- lung von verschäumten Teilen jeder Form verwenden, soweit sie sich nach dem Extrusionsverfahren formen lassen, wie z.B. Platten,

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Stabe, Rohre sowie Draht- und Kabelmantel. Die erhaltenen geschlossenzelligen Schäume sind durch gute Wärmeisoliereigenschaften, geringes Gewicht und gute Zusammendrückbarkeit gekennzeichnet.

Neben dem Treibmittel kann und wird das erfindungsgemäß verwendete Kohlenwasserstoffpolymerisat weitere Zusätze für andere Zwecke enthalten. So enthalten die Kohlenwasserstoffpolymefisate gewöhnlich eine geringe Menge eines Wärme- oder Lichtstabilisators sowie eines Oxidationsschutzmittels gegen den Abbau während der Verarbeitung. Pigmente, Weichmacher, Nukleierungsmittel und Misch-_ hilfsmittel werden ebenfalls häufig verwendet. Das Verfahren läßt sich bei Verwendung der üblichen Mengen mit alle η diesen Hilfsmitteln durchführen.

Beispiel 1:

Eine verschäumbare Mischung aus Ioο Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,9, o,25 Gewichtsteilen Zinkstearat, o,2 Gewichtsteilen Kalziumsilikat und o,2 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Glycerinmonostearat und Glycerindistearat, wird aus einer mit einer Rundlochdüse versehenen Einschneckenpresse mit einem Druchmesser von 6,35 cm verpresst. Die Tempera- W ' tür in der Strangpresse und an der Düse wird in sechs Heizstufen

- -eingeteilt: 1. Zone 154°, 2. Zone 154°, 3. Zone 11&°-, 4_Zone —

118°, 5. Zone 113° und an der Düse llo°C. Zwischen der ersten und der zweiten Zone wird eine Mischung von 3,5 Gewichtsteilen Hexan und 7 Gewichtsteilen Dichlordifluormethan unter einem Drück von

ο
*■»* 2oo kg/cm eingeführt.

Beim Austritt aus der Düse dehnt sich die Mischung sofort zu einem Schaumstrang mit einem Durchmesser von 22,2 mm. Nach dem Abkühlen schrumpft der Strang auf einen Durchmesser von 19 mm und weist nach 48 Stunden immer noch den gleichen Durchmesser auf. Die Dichte des Schaums beträgt 0,08 g/ccm .

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der Durchführung eines Vergleichsversuches ohne die Glycerinraono- und -distearatmischung erreicht der Schaum zunächst den gleichen Durchmesser, schrumpft jedoch beim Abkühlen auf 16,6 mm und nach 48 Stunden ist er bis auf 12,7 mm geschrumpft. Die nach 48 Stunden gemessene Dichte beträgt o,18 g/ccm.

Beispiel 2:

Eine ähnliche Mischung wie in Beispiel 1, die jedoch anstatt der dort genannten gemischten Glyceride o,12 Gewichtsteile Glycerinmonostearat enthält, wird mit einer Mischung aus 3,5 Gewichtsteilen Hexan und 7 Gewichtsteilen Dichlordifluormethan verpresst. Hierbei ist die Strangpresse in die folgenden Heizstuffen eingeteilt: 157°, 157°, 127°, 123°, 123° und 111°C.

Der erhaltene Schaumstrang besitzt einen Anfangsdurchmesser von 21,8 mm, nach dem Abkühlen 2o mm und nach 48 Stunden 2o mm. Seine Dichte beträgt 0,08 g/cm .

Beispiel 3J

Eine verschäumbare Mischung, in der der Fettsäureester Sorbitanmonostearat ist, wird mit der obengenannten Strangpresse und Düse verpresst-, wobei die Strangpresse die folgenden Temperaturzonen

aufweist: 154°, 159°, 138°, 124°, 124° und llo°C air-tler--Düse?-

Der aus dieser Mischung und unter diesen Bedingungen hergestellte Schaumstrang besitzt einen Anfangsdurchmesser von 22,2 mm, nach dem Abkühlen von 17,5 mm und nach 48 Stunden 17,5 mm. Seine Dich-

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te betagt o,o88 g/cm .

Beispiel 4:

Eine Schaummischung aus loo Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen ο,4 Gewichtsteilen einer Mischungaus Glycerindi- und monostearat,

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ο,2 Gewichtsteilen Zinkstarae und o,2 Gewichtsteilen Kalziumsilikat wird in die obengenannte Strangpresse gegeben, der auch das Hexan-Dichlordifluormethangemisch zugeführt wird. Die Strangpresse weist die folgenden Temperaturstufen auf: 182°, 188°, 185°, 185°, 43°und an der Düse llo°C. Der erhaltene Schaurastrang weist einen Anfangsdurchmesser von 23ram, nach dem Abkühlen von 22 mm und nach 48 Stunden 22 mm. Seine Dichte beträgt o,o5 g/cm .

Beispiel 5:

Eine verschäumbare Mischung aus loo Gewichtsteilen stereoregulären Polypropylens, o,2 Gewichtsteilen gemischter Glycerinstearate und o,2 Gewichtsteilen Kalziumsilikat wird in dem obengenannten Presswerkzeug zusammen mit dem obengenannten Schaummittel'verpresst. Die Temperatürzoneη sind wie folgt; 188°, 199^O _B 19o°, 177°, 4o° und an der Düse 168°C. Der Schaumstrang weist beim Austritt aus der Düse einen Durchmesser von 24 mm auf, der beim Abkühlen auf 23 ₉ 9 mm schrumpft und nach 48 Stunden immer noch 23,9 mm beträgt. Seine

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Dichte ist o,o28 g/cm .

Bei der Durchführung des Versuchs ohne gemischte Glyceride wird ein Strang mit dem gleichen Anfangsdurchmesser erhalten, der beim

Abkühlen jedoch auf 15,5 mm schrumpft und eine Dichte von o,2 g/cm aufweist.

Beispiel 6:

Eine verschäumbare Mischung aus loo Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen, o,4 Gewichtsteilen gemischtes Glycerinmono- und -distearat_s o,25 Gewichtsteilen Zinkstearat und o_f4 Gewichtsteilen Kalziumsilikat wird mit einer Einschneckenpresse von 11,4 cm Durchmesser, die mit einer Düse zur Herstellung von Folien vers.ehen ist, unter Verwendung einer Mischung aus 7 Gewichtsteilen Dichlordifluormethan und 3,5 Gewichtsteilen Hexan als Schaummittel verpresst« Die erhaltene Schaumfolie hat beim Austritt eine Stärke von 6,35

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nach dem Abkühlen 6 mm und nach 48 Stunden 5,96 mm. Seine Dichte beträgt o_fo96 g/cm .

Ohne Zusatz der gemischten Glyceride beträgt die Anfangsstärke 6,35 mm, dxe jedoch beim Abkühlen auf 5,1 mm schrumpft und nach 48 Stunden nur noch 4,3 mm beträgt." Seine Dichte ist o,13 g/cm .

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Claims

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Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyölefinschäumen durch Extrusion in Gegenwart eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffes dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyolefin neben anderen bekannten Zusatzstoffen o,l bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Teilester einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und eines Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen zugegeben werden.

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