DE3445323C1 - Schaeumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen daraus erhaltene geschaeumte Teilchen und in der Form geschaeumte Formkoerper sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Schaeumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen daraus erhaltene geschaeumte Teilchen und in der Form geschaeumte Formkoerper sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf in der Form geschäumte
Formkörper aus Vinylidenchlorid-Polymerisat und auf schäumbare
Teilchen und Schaumteilchen, die sich zur Herstellung
dieser Formkörper eignen. Insbesondere betrifft
die Erfindung neuartige in der Form geschäumte
Vinylidenchlorid-Polymerisat-Formkörper mit breitem Querschnitt
und freitragender Gestalt, die als solche als Isoliermaterial-
Platten, geformte Stoßdämpfergefäße etc.
angewendet werden können. Die Erfindung betrifft außerdem
eine Reihe von Schäumungsmethoden, die sich zur Fertigstellung
dieser Formkörper eignen.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Untersuchungen
über Methoden zur Verschäumung bzw. Expansion von
synthetischen Polymerisaten durchgeführt. Als Ergebnis
davon hat man eine große Anzahl von synthetischen
Polymerisaten schäumbar gemacht und in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Harzes wurden gesonderte
technische Gebiete entwickelt. Bisher wurde jedoch noch
keine vollständige Technik entwickelt, welche die Herstellung
von guten geschäumten Formkörpern, die im Hinblick
auf Querschnitt, Form und Abmessungen zufriedenstellend
sind, für Polymerisate des Vinylidenchlorid-
Typs ermöglicht. Es gibt demnach bisher aus diesen Polymeren
keine geschäumten Formkörper mit breiter Schnittfläche
und plattenförmiger Gestalt, die als Isolierplatten
verwendet werden können.
Die folgenden Gründe für diese Schwierigkeiten lassen
sich allgemein für Vinylidenchlorid-Polymerisate erläutern:
- (1) Die Temperatur zur Verarbeitung des Polymerisats in der Schmelze liegt so nahe an der Zersetzungstemperatur, bei der die Zersetzung fortschreitet, daß in der Stufe der Verarbeitung durch Extrusion die thermische Zersetzung des Polymerisats stattfindet;
- (2) die Zersetzung des Polymerisats wird merklich beschleunigt, wenn es bei einer Temperatur in der Nähe seines Schmelzpunkts mit einem Metall, wie Eisen oder Kupfer, in Berührung kommt;
- (3) wegen der hohen Gassperr-Eigenschaften des Polymerisats kann es nur mit einer kleinen Menge eines Treibmittels imprägniert werden und läßt sich daher nur wenig durch Erhitzen aufschäumen;
- (4) die Abhängigkeit der rheologischen Eigenschaften des Polymerisats von der Temperatur ist in der Nähe der Schäumungstemperatur so groß, daß sich die Schäumungsbedingungen schwierig regeln lassen.
Unter den gegenwärtigen Bedingungen ist es daher äußerst
schwierig, einen hoch-expandierten homogenen geschäumten
Formkörper zu erhalten, ohne daß die thermische Zersetzung
verursacht wird und es wurde bisher keine zufriedenstellende
Schäumungstechnik entwickelt.
Gemäß dem Stand der Technik, der sich auf geschäumte
Formkörper aus Vinylidenchlorid-Polymerisaten und deren Herstellung
bezieht, wurden beispielsweise Vorschläge für die
Verschäumung durch Extrusion unter Auswahl spezieller
chemischer Treibmittel gemacht
(JP-A-3 968/1964 und 16 419/1067
und US-A-29 48 048). Diese geschäumten Formkörper
besitzen jedoch niedere Verschäumungsrate, die etwa
das 2- bis 3fache beträgt, und die Querschnitte des
Endprodukts sind auf Formen mit kleinem Querschnitt
beschränkt, wie sie beispielsweise in künstlichen
Bambus-Vorhängen bzw. -Schirmen, künstlichen Bambusvorgang-
Kernen, Schmuckschnüren etc. zu finden sind.
Der Zweck der Expansion bzw. des Verschäumens besteht
somit lediglich darin, den Oberflächenglanz einzustellen
oder dem Formkörper Flexibilität zu verleihen.
Wahlweise ist als Technik zur hochgradigen Expansion
mit Hilfe eines physikalischen Treibmittels eine Methode
bekannt, bei der fein verteiltes kristallines Vinylidenchlorid-Polymerisat
mit einem physikalischen Treibmittel vermischt wird und
das gebildete Gemisch bei niedrigeren Temperaturen
(etwa 120 bis 150°C) durch Extrusion geschäumt wird,
wobei ein extrudierter Schaum mit einer Dichte von etwa
240 kg/m³ oder weniger und Zellgrößen von etwa 0,1 bis
1 mm gebildet wird (US-PS 39 83 080). Bei dieser Methode
ist es jedoch schwierig, die thermische Zersetzung
zu kontrollieren. Die thermische Zersetzung des Polymerisats
schreitet daher fort, so daß es durch Fortsetzung der
Extrusionsverschäumung lediglich möglich ist, strangförmige
Extrudate mit ungleichmäßiger Oberfläche und
merklich unregelmäßigen Zellgrößen herzustellen. Außerdem wird
nur ein relativ geringer Verschäumungsgrad erreicht.
Darüber hinaus wurden schäumbare einzellige kugelige
Teilchen mit Durchmesern von etwa 1 bis 50 µm beschrieben,
die ein flüchtiges flüssiges Treibmittel in einem
thermoplastischen Copolymer enthalten (japanische Patentveröffentlichung
Nr. 26 524/1967 und offengelegte
japanische Patentveröffentlichung Nr. 59 168/1974).
In diesem bekannten Vorschlag umfaßt die Definition
des thermoplastischen Polymerisats auch Copolymere von Vinylidenchlorid
mit Acrylnitril oder Butylacrylat und in einem
Teil der Beispiele findet sich die Beschreibung, daß
ein schaumartiges Produkt durch Verschmelzen der
Teilchen gebildet werden kann, indem das Schäumen unter
Erhitzen durchgeführt wird. Der vorstehend beschriebene
Schaumstoff und der erfindungsgemäße Schaumstoff unterscheiden
sich jedoch im Hinblick auf das Prinzip des
Verschäumens, die Struktur der Teilchen und des Schaums,
das Verhalten und somit auch durch die Anwendung. Die
technischen Unterschiede werden nachstehend erläutert,
um eine klare Abgrenzung zwischen beiden verschiedenen
Schaumstoffen zu ermöglichen.
Der größte Unterschied im Hinblick auf die Technik besteht
zunächst darin, daß der erfindungsgemäße Schaumstoff
durch Expansion von Teilchen, die ein in diesen
gelöstes Treibmittel enthalten bzw. die mit einem
Treibmittel imprägniert sind, hergestellt wird, wobei
vielzellige Schaumteilchen mit erhöhter Rückstellung
und Rückprallelastizität gebildet werden. Die vielzelligen
Teilchen werden wiederum mit Hilfe einer Formtechnik
in der Form zu einer Masse verformt. Es ist infolgedessen
möglich, einen Schaumstoff mit einem hohen Anteil an geschlossenen
Zellen zu erhalten, der ausgezeichnete
mechanische Festigkeit besitzt.
Im Gegensatz dazu sind die mit Hilfe des vorstehend
beschriebenen bekannten Verfahrens hergestellten expandierbaren
Teilchen sogenannte Mikroballons, in denen
ein flüssiges Treibmittel innerhalb kleiner ballonartiger
Einheiten, die aus einem Harz bestehen, eingeschlossen
ist. Selbst wenn diese Teilchen daher durch thermische
Expansion verschmolzen werden, ist der gebildete Schaumformkörper
eine Masse, die aus Einheiten der ballonartigen
einzelligen Blasen besteht und einen niederen Prozentsatz
an geschlossenen Zellen aufweist und darüber hinaus
schlechte mechanische Eigenschaften besitzt.
Außerdem werden die Mikroballons hauptsächlich als
Gemisch mit Farben oder Anstrich zum Auftragen von
Reliefmustern auf Tapeten etc. angewendet und ihre Teilchengrößen
sind sehr klein, wie 1 bis 50 µm, wie vorstehend
erwähnt wurde. Wenn man daher bestrebt ist, die Teilchen
zu verformen, so lassen sie sich nicht gleichförmig in
die Form einfüllen bzw. es ist nicht möglich, Dampf
in die inneren Bereiche des Formlings einzuleiten.
Diese Teilchen unterscheiden sich daher grundsätzlich von
den erfindungsgemäßen schäumbaren Polymerisatteilchen darin, daß
sie mit Hilfe des Verschäumens in der Form nicht zu einem
Formkörper verformt werden können, was erfindungsgemäß angestrebt
wird. Außerdem können die erfindungsgemäßen schäumbaren
Polymerisatteilchen durch Extrusion geschäumt werden, wobei
eine homogene, gut ausgebildete extrusions-geschäumte
Platte mit großem Querschnitt und hohem Anteil an geschlossenen
Zellen gebildet wird. Wenn andererseits
versucht wird, die expandierbaren Harzteilchen des Standes
der Technik durch Extrusion zu verschäumen, brechen
die das flüssige Treibmittel enthaltenden Harzschalen,
wobei ein inhomogenes Gemisch aus dem Harz und dem
Treibmittel gebildet wird, aus dem lediglich das Treibmittel
verdampft, wenn das Gemisch durch die Düse extrudiert
wird, wobei es praktisch nicht möglich ist,
daß das Harz geschäumt wird. Auch in dieser Hinsicht
sind die erfindungsgemäßen schäumbaren Polymerisatteilchen
grundsätzlich verschieden von den expandierbaren Harzteilchen
gemäß dem beschriebenen Stand der Technik.
Ausgehend von der vorstehend beschriebenen Situation
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Schaummaterial
aus einem Vinylidenchlorid-Polymerisat zur
Verfügung zu stellen, das die guten Eigenschaften der
Vinylidenchlorid-Harze, wie Flammbeständigkeit, Ölbeständigkeit,
Chemikalienbeständigkeit, Gassperreigenschaften,
mechanische Festigkeit etc. vollständig aufweist,
wobei dieses Schaummaterial mit solchen Querschnitten
und Abmessungen erhalten werden soll, daß es
als solches für Isolierplatten angewendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, schäumbare Vinylidenchlorid-
Polymerisat-Teilchen und daraus durch Vorexpansion
bzw. Vorschäumung gebildete Schaumteilchen zu schaffen,
die vorteilhaft zur Lösung der erstgenannten Aufgabenstellung
angewendet werden können.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, vorteilhafte
Verfahren zur Herstellung der schäumbaren Teilchen, Schaumteilchen
und daraus hergestellten geschäumten Formkörper
zu schaffen, die sich vorteilhaft zur Lösung der beiden
vorstehend genannten Aufgaben eignen.
Die Erfindung wird zunächst nachstehend als Gesamtheit
anhand einer Reihe von Schäumungstechniken beschrieben,
die im Zusammenhang mit dem im Hauptanspruch gekennzeichneten
Anmeldungsgegenstand und den vorstehend erläuterten
Aufgabenstellungen beschrieben werden.
Gegenstand der Erfindung sind schäumbare Vinylidenchlorid-
Polymerisat-Teilchen, die aus einem im wesentlichen
nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat bestehen, eine
durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,05
bis 5 mm und eine glatte, von Spalten freien Teilchenoberfläche
besitzen und die mit einem flüchtigen organischen
Treibmittel imprägniert sind.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem
Schaumteilchen aus im wesentlichen nicht
kristallinem Vinylidenchlorid-Polymerisat in Form von
vielzelligen Teilchen mit einem Anteil an geschlossenen
Zellen von 65% oder mehr, die ein flüchtiges organisches
Treibmittelgas eingeschlossen enthalten, gebildet durch
Verschäumen in einem Schäumungsverhältnis entsprechend der
4- bis 150fachen Expansion von Teilchen einer durchschnittlichen
Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 5 mm
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf durch Schäumen
in der Form gebildete Schaumformkörper aus den vorstehend
angegebenen Teilchen, sowie auf Verfahren zur Herstellung
der erläuterten Gegenstände.
Die erfindungsgemäße Aufgabe kann mit Hilfe einer
Ausführungsform der Erfindung gelöst werden, d. h. einen
durch Verschäumen in der Form gebildeten Schaumformkörper
auf Basis eines Vinylidenchlorid-Polymerisats, der aus
zahlreichen vielzelligen Schaumteilchen gebildet ist, die
aus einem im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-
Polymerisat bestehen und eine durchschnittliche
Teilchengröße von 0,8 bis 25 mm besitzen, wobei die
Teilchen mit benachbarten Teilchen eng verschmolzen
sind, so daß ein Schaum mit einem Expansionsverhältnis
von 4 bis 150 gebildet wird. Der Vinylidenchlorid-
Polymerisatschaum, der die vorstehend erläuterte Aufgabenstellung
erfüllt, ist ein neuer Schaumstoff, dessen
Existenz bisher zwar angestrebt, jedoch nicht erreicht
wurde.
Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe zum ersten Mal
dadurch gelöst, daß expandierbare Teilchen oder vorexpandierte
Schaumteilchen, welche die zweite Aufgabenstellung
der Erfindung erfüllen, verwendet werden, wobei
expandierbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen hergestellt
werden, die ein flüchtiges organisches Treibmittel
aufweisen, welches im wesentlichen nicht kristallinen
Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis
5 mm, die glatte Oberflächen ohne Risse oder Spalten
aufweisen, einverleibt ist. Diese Teilchen werden direkt
in eine Form eingefüllt und unter Bildung eines Formkörpers
geschäumt. Gemäß einer anderen Ausführungsform
werden die schäumbaren Teilchen zunächst unter Bildung
von Vinylidenchlorid-Polymerisat-Schaumteilchen vorexpandiert,
die vielzellige Teilchen mit einem
Prozentsatz an geschlossenen Zellen von 65% oder mehr
darstellen und die durch Expansion bzw. Schäumen der
im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-
Polymerisatteilchen auf das 4- bis 150fache gebildet
werden und die innerhalb der Teilchen ein geschlossenes
flüchtiges organisches Treibmittelgas enthalten. Danach
werden diese Schaumteilchen in eine Form gefüllt und
unter Bildung eines geschäumten Formkörpers geschäumt.
Die spezifischen Merkmale der Verfahren zur einfachen Herstellung
dieser schäumbaren Teilchen, Schaumteilchen und
durch Schäumen in der Form hergestellten Schaumformkörper,
d. h. der Verfahren zur Lösung der dritten
erfindungsgemäßen Aufgabenstellung, bestehend darin,
daß im wesentlichen nicht kristalline Vinylidenchlorid-
Polymerisate mit kleiner Teilchengröße eingesetzt werden
und die sogenannte "Kontakt-Imprägniermethode" angewendet
wird, bei der das Harz durch Kontakt mit einem
flüchtigen organischen Treibmittel unter Temperaturbedingungen
imprägniert wird, bei denen die Imprägnierung
rasch erfolgt, daß die Fähigkeit von nicht kristallinen
Vinylidenchlorid-Polymerisaten zum Zurückhalten von
flüchtigen Treibmitteln und die Schäumbarkeit des so
imprägnierten Harzes beim Erhitzen unter Bildung eines
vielzelligen Produkts mit hohem Prozenzsatz an geschlossenen
Zellen ausgenutzt wird und daß die Methode des
Verformens unter thermischer Expansion in der Form,
bei der ein Formhohlraum eingesetzt wird, der verschlossen
werden kann, jedoch nicht abgedichtet ist, angewendet
wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen
kurz beschrieben.
Fig. 1 (A) zeigt eine elektronenmikroskopische Photographie
der erfindungsgemäßen nicht kristallinen
Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen;
Fig. 1 (B) zeigt zu Vergleichszwecken eine elektronenmikroskopische
Photographie von Teilchen aus
einem kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Zusammenhangs
zwischen der Teilchengröße der nicht
kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen
und dem maximalen Expansionsverhältnis;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche das
Rückhaltevermögen für Treibmittel der erfindungsgemäßen
expandierbaren nicht kristallinen Vinylidenchlorid-
Harzteilchen und, zu Vergleichszwecken, von
expandierbaren Polystyrolteilchen zeigt;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die das kumulative
Expansionsverhältnis zeigt, wenn die expandierbaren
nicht kristallinen Vinylidenchlorid-
Polymerisatteilchen in drei Stufen geschäumt werden;
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die Veränderung
des Expansionsverhältnisses in der zweiten
Expansion der vorexpandierten Schaumteilchen aus
dem nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat
gemäß der Erfindung und, zu Vergleichszwecken,
von vorexpandierten Polystyrol-Schaumteilchen im
Verlauf der Zeit angibt;
Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Photographie
einer Bruchfläche des erfindungsgemäßen Schaumformkörpers;
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang
zwischen der Schaumdichte und der 5%-Druckfestigkeit
eines erfindungsgemäßen Schaumformkörpers zeigt;
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung
der Wärmeleitfähigkeit im Verlauf der Zeit für
eine erfindungsgemäße unter Schäumen geformte
Platte aus Vinylidenchlorid-Polymerisat und, zu
Vergleichszwecken, für eine extrusionsgeschäumte
Platte aus Polystyrol zeigt;
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung des Zusammenhangs
zwischen dem Vinylidenchloridgehalt
eines Copolymers aus Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat
und dem Sauerstoffindex, und
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang
zwischen der Treibmittelzusammensetzung, ausgedrückt
durch das Verhältnis von Freon 11 zu
Freon 12 und dem maximalen Expansionsverhältnis
zeigt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben.
Zur detaillierten Beschreibung der Erfindung werden nachstehend
die wesentlichen Erfordernisse für die erfindungsgemäßen
Schaumformkörper klargestellt. Dabei werden die
neuen Merkmale der erfindungsgemäßen in der Form geschäumten
Formkörper unter Bezugnahme auf die wesentlichen
Merkmale der Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben,
welche die Verwirklichung der bisher nicht herstellbaren
Produkte ermöglicht haben.
Die wesentlichen Merkmale der Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Schaumformkörper lassen sich in der
Kombination der nachstehend angegebenen drei Punkte
(1), (2) und (3) zusammenfassen:
- (1) Anwendung eines im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisats als Grundharz;
- (2) Auswahl eines flüchtigen organischen Treibmittels als Treibmittel und Anwendung der Kontaktimprägnierung mit Hilfe des Treibmittels, um dieses dem Harz einzuverleiben, wobei von der sehr großen spezifischen Oberfläche Gebrauch gemacht wird, die den feinen Harzteilchen eigen ist, welche durch die Suspensionspolymerisationsmethode erhalten werden; und
- (3) Anwendung des bekannten Formverfahrens, welches zum gleichzeitigen Formen und Schäumen in der Form unter Anwendung expandierbarer Harzteilchen (typischerweise expandierbarer Polystyrolteilchen) üblich ist, um den Schaumformkörper herzustellen.
Zur einfacheren Beschreibung werden die Gründe für die
vorstehend angegebenen Merkmale (1), (2) und (3) nachstehend
in der genannten Reihenfolge beschrieben.
Das Erfordernis (1) ist wesentlich, weil die Verwendung
eines nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisats
überraschenderweise ermöglicht, die Harzteilchen mit
einer großen Menge eines Treibmittels zu imprägnieren,
außerdem die Oberflächenbeschaffenheit der
Harzteilchen (einschließlich deren innere Struktur)
gestattet, daß das Treibmittel die Harzteilchen unter
Bildung vielzelliger Schaumteilchen expandiert und
weil ferner aufgrund der strömungs-viskoelastischen
Eigenschaften des Harzes in der Nähe der Expansionstemperatur
ermöglicht wird, daß das Harz einen für das
Schäumen geeigneten Zustand annimmt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 (A) und 1 (B) wird diese
Situation in einfacher Weise beschrieben. Die Fig. 1 (A)
und 1 (B) sind elektronenmikroskopische Photographen,
welche die Oberflächenbeschaffenheit von Vinylidenchlorid-
Polymerisatteilchen zeigt, die als Basisharze verwendet
werden. Dabei ist (A) ein erfindungsgemäß eingesetztes,
im wesentlichen nicht kristallines Harz, während (B)
ein kristallines Vergleichsharz darstellt.
Wie deutlich aus einem Vergleich zwischen Fig. 1 (A) und
Fig. 1 (B) ersichtlich ist, ist das nicht kristalline
Harz frei von Zwischenräumen oder Rissen und besitzt eine
relativ glatte Oberfläche, während das kristalline
Harz aus einer Masse von Blöcken mit ungleichmäßigen
Oberflächen, die insgesamt zu einer kugeligen Masse zusammengefaßt
sind, gebildet ist, und in deren Oberfläche
Zwischenräume oder Risse sichtbar sind. Diese Beschaffenheit
beider Produkte läßt sich auch in der Innenstruktur
der Teilchen annehmen. Es ist anzunehmen, daß die Bildung
der vorstehend erwähnten Blöcke auf die Kristallinität
des Harzes zurückzuführen ist.
Die nicht kristallinen Harzteilchen gemäß Fig. 1 (A)
können mit einer großen Menge an Treibmittel imprägniert
werden, und wenn sie durch Erhitzen mit Wasserdampf geschäumt
werden, wird eine große Anzahl von Blasenkernen
gebildet, wobei hochexpandierte vielzellige Teilchen
gebildet werden, die durch Extrusions-Verschäumen
zu einer hochverschäumten homogenen Schaumplatte führen
können, deren Anteil an geschlossenen Zellen erhöht
ist. Im Gegensatz dazu lassen sich die kristallinen
Harzteilchen gemäß Fig. 1 (B) nur mit einer kleinen
Menge an Treibmittel imprägnieren und wenn sie, beispielsweise
durch Erhitzen mit Dampf, expandiert werden,
können sie lediglich geringfügig und nur zu einem
solchen Ausmaß verändert werden, daß sie nicht als
expandiert oder geschäumt bezeichnet werden können.
Ein derartiger Unterschied im Verhalten ist wahrscheinlich
auf die Tatsache zurückzuführen, daß in den nicht
kristallinen Harzteilchen das eingebrachte Treibmittel
in gelöster Form in dem Harz vorliegt, während in den
kristallinen Harzteilchen das Treibmittel in den Hohlräumen
oder Rissen enthalten ist. Wenn daher versucht
wird, die kristallinen Harzteilchen durch Erhitzen zu
verschäumen, wird das Treibmittel in großer Menge durch
diese Risse ausgetrieben, wodurch die Expansionsfähigkeit
des Treibmittels nicht ausreichend genutzt werden kann.
Darüber hinaus wird während des Schäumverfahrens die
Fließverformung des Harzes durch die Kristallinität
des Harzes gestört, so daß die Ausbildung und das Wachstum
von Zellen erschwert wird.
Es ist daher erforderlich, daß das Vinylidenchlorid-
Polymerisat, welches als Grundharz für die schäumbaren
Harzteilchen gemäß der Erfindung verwendet wird, ein im
wesentlichen nicht kristallines Harz ist.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung von experimentellen
Beispielen, die den Zusammenhang zwischen der
Teilchengröße des erfindungsgemäß eingesetzten Harzes
und dem maximalen Expansionsverhältnis zeigt.
Aus Fig. 2 ist speziell ersichtlich, daß zusätzlich
zu Erfordernis (1), der Anwendung eines nicht kristallinen
Harzes, das Merkmal (2), d. h. die Anwendung der Kontaktimprägniermethode
unter Verwendung von Teilchen kleiner
Größe, erforderlich ist.
Ganz allgemein besitzen Vinylidenchlorid-Polymerisate
höhere Sperreigenschaften bzw. höhere Undurchlässigkeit
gegenüber flüchtigen Treibmitteln, insbesondere organischen
Treibmitteln des Freon-Typs, und es wurde daher
als schwierig angesehen, diese Harze mit solchen Treibmitteln
zu imprägnieren, so daß homogene vielzellige
Produkte gebildet werden können. Erfindungsgemäß ist es
dagegen möglich, durch die oben beschriebene Auswahl des
Harzes und durch geeignete Wahl der Größen der
Harzteilchen und der Temperaturbedingung für die Imprägnierung,
das Treibmittel dem Harz einverleiben, so daß
hohe Expansion unter üblichen technischen Bedingungen
erreicht wird, wie in Fig. 2 gezeigt ist.
Gemäß dem vorstehenden Erfordernis (2) kann unter Anwendung
eines flüchtigen organischen Treibmittels eine große
Menge des Treibmittels den Harzteilchen einverleibt werden,
wodurch ein hoher Expansions- bzw. Schäumungsgrad realisiert
wird. Im Gegensatz dazu läßt sich ein unter Zersetzung
wirksames chemisches Treibmittel nur schwierig
mit dem Harz vermischen und gleichzeitig in den Harzteilchen
dispergieren. Durch Anwendung der Kontaktimprägnierung
der Harzteilchen mit dem flüchtigen organischen Treibmittel
kann die Imprägnierung mit dem Treibmittel in wirksamer
Weise bei Normaltemperatur bis etwa zu dem Erweichungspunkt
der Harzteilchen durchgeführt werden und eine Zersetzung
oder ein Abbau des Vinylidenchlorid-Polymerisats während
der Imprägnierung kann daher vermieden werden. Bei der
Extrusions-Imprägniermethode, einer weiteren geeigneten
Methode, tritt dagegen unvermeidlich eine Zersetzung
des Harzes ein, weil das Harz einmal durch Erhitzen
geschmolzen wird.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die ein Beispiel
für die Rückhaltung (Beibehaltung) des Treibmittels
(Expandierbarkeit) in den schäumbaren Harzteilchen gemäß
der Erfindung zeigt. Die graphische Darstellung zeigt
ein Phänomen, welches gegen die Annahme spricht, daß die
fortgesetzte Schäumbarkeit unwahrscheinlich ist, da die
Menge des entweichenden Treibmittels in Abhängigkeit
von der spezifischen Oberfläche der Harzteilchen größer
ist, wenn man annimmt, daß die Imprägnierung der Harzteilchen
mit dem Treibmittel lediglich durch die große spezifische
Oberfläche der Teilchen erfolgt.
Außerdem zeigt Fig. 4 eine graphische Darstellung des
kumulativen Werts des Expansionsverhältnisses in den einzelnen
Stufen, wenn die erfindungsgemäßen schäumbaren
Harzteilchen in drei Stufen verschäumt bzw. expandiert
werden. Diese Figur zeigt, daß das Treibmittel, welches
den schäumbaren Harzteilchen einverleibt ist, innerhalb
der vorexpandierten Teilchen als in der ersten thermischen
Expansionsstufe nicht verbrauchtes Treibmittel verbleibt
und außerdem, daß das für die schäumbaren Harzteilchen
eingesetzte Harz rheologische Eigenschaften
hat, welche das Verschäumen in mehreren Stufen ermöglichen.
Eine solche Beibehaltung der Expandierbarkeit
bzw. Schäumbarkeit läßt sich wahrscheinlich auf eine
Erscheinung zurückführen, welche auf der speziellen Gassperreigenschaft
des Harzes beruht.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Erscheinungen
ist ein weiteres überraschendes Phänomen in
Fig. 5 gezeigt. Fig. 5 ist eine graphische Darstellung,
welche die Änderung der Wiederverschäumbarkeit (der
erneuten Expandierbarkeit), welche die Teilchen besitzen,
im Verlauf der Zeit zeigt, wenn die erfindungsgemäßen
Schaumteilchen, die bereits einmal vorgeschäumt worden
sind, an der Luft gelagert werden. Die in Fig. 5 gezeigte
Erscheinung entsteht vermutlich dadurch, daß
der Innendruck des Treibmittels, das für die
anfängliche Verschäumung verwendet wurde, innerhalb der
Zellen durch die Wirkung des Eindringens von Luft auf
einen größeren Druck als den ursprünglichen Druck eingestellt
wird, was ein sehr wertvolles Merkmal darstellt,
wenn geschäumte Teilchen mit hohem Schäumungsverhältnis
hergestellt werden oder wenn das Verschäumen in der Form
durchgeführt werden soll. Diese Erscheinung verdient besondere
Erwähnung bei Anwendung der Vinylidenchlorid-
Polymerisate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die in Fig. 4 gezeigte Schäumbarkeit der schäumbaren
Teilchen oder die in Fig. 5 gezeigte Wiederverschäumbarkeit
der Schaumteilchen ist die Fähigkeit der Teilchen
zur Verschäumung unter Erhitzen (thermische Expansion)
innerhalb einer Form mit Hilfe eines Form-Schäumvorgangs
und zum gleichzeitigen engen Aneinanderschmelzen der
Teilchen. Die Aufklärung dieser Schäumbarkeit hat
es ermöglicht, das Formschäumen in der Form durchzuführen.
Aufgrund dieser Schäumbarkeit können in einfacher Weise
geschäumte Formkörper mit verschiedenen Gestalten und
Strukturen und verschiedenen Dichten hergestellt werden.
Das vorstehend erwähnte Merkmal (3), d. h. die Anwendung
der Formmethode unter Verschäumung in der Form ist ein
wesentliches Erfordernis, damit das Vinylidenchlorid-
Polymerisat, welches der thermischen Zersetzung unterliegen
kann, gleichförmig und sehr wirksam bei niedrigerer
Temperatur und innerhalb einer kürzeren Dauer erhitzt
werden kann, ohne daß eine breite Streuung der Verweilzeit
verursacht wird, so daß die thermische Zersetzung des
Harzes völlig vermieden wird, während das Harz in einen
geschäumten Formkörper übergeführt wird.
Die erfindungsgemäß angewendete Methode des Schäumens
in der Form ist eine Methode, bei der ein Formhohlraum
(allgemein bekannt als verschließbarer, jedoch nicht
abgedichteter Formhohlraum) mit schäumbaren Harzteilchen
oder vorgeschäumten Schaumteilchen gefüllt wird, diese
Teilchen durch externes Erhitzen der Formwände mit einem
fluiden Medium, wie Wasserdampf, der durch kleine Löcher
eingeleitet wird, unter Expandieren erhitzt werden, wobei
die Hohlräume zwischen den Teilen unter Verschmelzen aufgefüllt
werden, wonach der gebildete Formkörper abgeschreckt
wird.
Da die schäumbaren Polymerisatteilchen gemäß der Erfindung aus
einem nicht kristallinen Harz bestehen (wie unter (1) gezeigt
ist), deren Vicat-Erweichungspunkt etwa 50 bis
60°C oder mehr unterhalb des Vicat-Erweichungspunkts der
bekanntermaßen eingesetzten kristallinen Harze liegt,
ist während dieser Vorgänge das thermische Verformen
mit Dampf einer Temperatur von 120°C oder darunter, das
normalerweise beim Formschäumen angewendet wird, leicht
möglich und die Schäumungstemperatur kann auf einen Wert
weit unterhalb der Zersetzungstemperatur des Harzes eingestellt
werden.
Wie vorstehend unter (2) gezeigt ist, werden darüber
hinaus für die erfindungsgemäßen schäumbaren Harzteilchen
durch Suspensionspolymerisation erhaltene feine Harzteilchen
eingesetzt und diese mit Hilfe der Kontakt-Imprägniermethode
mit einem Treibmittel getränkt, so daß kein
Schmelzen unter Erhitzen oder unter mechanischer Scherung
notwendig ist, wie es bei der Extrusions-Imprägniermethode
erforderlich ist. Erfindungsgemäß wird daher im wesentlichen
keine thermische Zersetzung oder Denaturierung des
Harzes verursacht. Es ist außerdem nicht notwendig,
Weichmacher oder Stabilisatoren gegen thermischen Abbau
zuzusetzen, die normalerweise zur Verhütung dieser
Denaturierung oder thermischen Zersetzung angewendet
werden. Infolgedessen können geschäumte Formkörper
erhalten werden, die im wesentlichen die unveränderten
inhärenten Eigenschaften der Vinylidenchlorid-Polymerisate
aufweisen, wie Gassperreigenschaften oder Flammhemmung.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist der erfindungsgemäße
in der Form geschäumte Formkörper ein neues Produkt,
welches mit Hilfe der Herstellungsmethoden erhalten wurde,
wie sie vorstehend anhand der Merkmale (1), (2) und (3)
beschrieben wurden.
Nachstehend werden die erfindungsgemäßen geschäumten
Formkörper ausführlicher beschrieben.
Fig. 6 ist eine vergrößerte schematische Darstellung des
Querschnitts eines erfindungsgemäßen Formkörpers, dargestellt
durch die Elektronenmikrophotographie der durch
Bruch erhaltenen Schnittfläche. Diese Darstellung gibt
ein verständlicheres Bild der Struktur.
Der in Fig. 6 gezeigte erfindungsgemäße Formkörper ist
eine Masse aus einer großen Anzahl von vielzelligen
Teilchen (Teilchen, die durch Expansion bzw. Schäumen
von schäumbaren Teilchen und Schaumteilchen gebildet wurden)
und die aus einem im wesentlichen nicht kristallinen
Vinylidenchlorid-Polymerisat als Grundharz bestehen. In der
Struktur des Formkörpers sind diese Teilchen jeweils eng
mit den äußeren Oberflächen der benachbarten Teilchen
verschmolzen und bilden insgesamt einen Schaumformkörper.
Diese Struktur ist das genaue Resultat der speziellen Merkmale
der vorstehend ausführlich beschriebenen Methode
des Formschäumens, die erfindungsgemäß zur Herstellung
der Formkörper angewendet wird.
Die Fig. 7, 8 und 9 sind typische Beispiele für die
Eigenschaften, die der erfindungsgemäße Formkörper besitzt.
Fig. 7 zeigt eine beispielhafte graphische Darstellung
des Zusammenhangs zwischen der Schaumdichte
und dem Kompressionsdruck, der für eine 5%ige Kompression
benötigt wird. Fig. 8 ist eine beispielhafte graphische
Darstellung der Beibehaltung der Isolierwirkung der
erfindungsgemäßen Formkörper und Fig. 9 ist eine beispielhafte
graphische Darstellung der Flammhemmungseigenschaften
(Sauerstoffindex), die das erfindungsgemäße
Grundharz aufweist.
Alle diese Eigenschaften werden erfindungsgemäß ohne
Veränderung der Eigenschaften der Vinylidenchlorid-
Polymerisate durch thermische Zersetzung oder Denaturierung
beibehalten, was durch die spezifische Merkmale
des erfindungsgemäßen Verfahrens, die ausgewählt wurden,
um diese Wirkungen zu erzielen, verursacht wird. Erfindungsgemäß
wird daher ein Formkörper erhalten, der ein wertvolles
industrielles Produkt darstellt.
Fig. 7 zeigt speziell, daß der erfindungsgemäße Formkörper
als Schaum mit einem breiten Dichtebereich erhalten
werden kann, was ermöglicht, verschiedene Druckfestigkeiten
in Abhängigkeit von den jeweiligen Anwendungszwecken
einzustellen. Die ausgezeichnete Druckfestigkeit
pro Dichteeinheit ist ein charakteristisches
Merkmal des erfindungsgemäßen Formkörpers, der eine Masse
aus vielzelligen Teilchen ist.
Fig. 8 verdeutlicht ein Beispiel, das die gute Eignung
des erfindungsgemäßen Formkörpers zeigt, wenn dieser
als Wärmeisolierplatte verwendet wird. Zu Vergleichszwecken
ist außerdem das Verhalten einer extrudierten
Polystyrol-Schaumplatte, die für ihre ausgezeichnete
Wärmeisolierfähigkeit bekannt ist, gezeigt. Es ist ersichtlich,
daß der erfindungsgemäße Formkörper ausgezeichnete
Isoliereigenschaften während langer Dauer beibehalten
kann. Der Absolutwert der Isolierwirkung kann in Abhängigkeit
von den Größen der den Formkörper aufbauenden
Zellen oder dem in dem Schaumformkörper vorliegenden
Gas variieren, die erfindungsgemäßen Versuche haben
jedoch bestätigt, daß ein Formkörper mit einer Isolierwirkung,
angegeben als Wert der Wärmeleitfähigkeit bis
zu 0,018 bis 0,028 [kcal/m · h · °C] bei einer Dichte von
etwa 40 kg/m³ erhalten werden kann.
Fig. 9 veranschaulicht den Vorteil, daß ein geschäumter
Formkörper mit flammhemmender Wirkung erhalten werden
kann, ohne daß ein spezielles Flammschutzmittel zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers verwendet
wird. Dies ist einer der Vorteile, der dadurch erzielt
wird, daß die Eigenschaften des Grundharzes als solche
ausgenutzt werden.
Ein weiterer Vorteil, der aufgrund der erfindungsgemäßen
Methode zur Herstellung des Formkörpers erzielt wird,
besteht darin, daß weitgehende Wahlmöglichkeiten bei der
Festlegung der Dicke oder Abmessung, der Querschnittsfläche
und der Gestalt des Formkörpers bestehen. Nach
den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen läßt sich
nach freier Wahl ein geschäumter Formkörper, für den
in wirksamer Weise ein Formhohlraum zubereitet werden
kann, beispielsweise mit Abmessungen von etwa 3 mm oder
darüber und einer Querschnittsfläche von 9 mm² oder
mehr herstellen. Bei diesen Experimenten hat sich gezeigt,
daß in einfacher Weise ein Block mit einer Dicke
von 100 mm, einer Breite von 900 mm und einer Länge von
1800 mm geformt werden kann, was zeigt, daß es möglich
ist, Formkörper mit frei wählbaren Abmessungen und Gestalten,
die lediglich von der Gestalt der Form abhängen,
herzustellen.
Nachstehend werden einige Einzelheiten über das Verfahren
und die erfindungsgemäßen Formkörper, die schäumbaren
Teilchen und Schaumteilchen sowie deren Herstellung ergänzend
erläutert.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylidenchlorid-Polymerharz
umfaßt auch Copolymerie des Vinylidenchlorids
mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Comonomeren.
Geeignete copolymerisierbare Comonomere sind in "Polymer
Handbook", 2. Auflage, Verlag Bandrup und Immergut,
beschrieben. Zu diesen gehören beispielsweise Styrol,
Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Ethylen, Methylpropylen, Methylbuten und
andere.
Im allgemeinen ist die Bezeichnung "Vinylidenchlorid-Polymerisat"
üblich zur Bezeichnung von Copolymeren, in denen
50 Gew.-% oder mehr an Vinylidenchlorid-Einheiten vorliegen,
weil die Eigenschaften der Vinylidenchlorid-Einheiten
als Hauptkomponente die Eigenschaften des Copolymers
selbst bestimmen. In dieser Hinsicht sind
unter den erfindungsgemäß zur Herstellung der Schaumformkörper
verwendeten Vinylidenchlorid-Polymerisaten solche
bevorzugt, die zu 50 Gew.-% oder mehr aus Vinylidenchlorid-
Einheiten bestehen, weil in diesem Fall die
Eigenschaften, wie Isolierfähigkeit und Flammhemmung,
in den gebildeten geschäumten Formkörpern wirksam zum
Ausdruck kommen. Selbst wenn jedoch in den erfindungsgemäßen
geschäumten Formkörpern das Grundharz nur einen
kleinen Anteil an Vinylidenchlorid-Einheiten enthält, speziell
etwa 10 Gew.-% (wünschenswert sind 30 Gew.-% oder
mehr), ist der gebildete geschäumte Formkörper mit besserer
Flammhemmung und Isolierfähigkeit ausgestattet, als ein
Vergleichsharz, welches keine einpolymerisierten Vinylidenchlorideinheiten
enthält. Aufgrund dieser Tatsachen
sollen erfindungsgemäß die eingesetzten Vinylidenchlorid-
Polymerisate auch solche mit niedrigeren Gehalten
an Vinylidenchlorid-Einheiten umfassen und gehen
daher über die Definition des Standes der Technik
hinaus.
Es ist außerdem erforderlich, daß das erfindungsgemäß
eingesetzte Vinylidenchlorid-Polymerisat nicht kristallin
ist. Die Bezeichnung "nicht kristallin" soll als Gegensatz
zu der üblicherweise verwendeten Bezeichnung
"kristallin" angesehen werden. Ein nicht kristallines
Harz kann daher beispielsweise als Harz definiert werden,
welches keinen Maximalwert (Peakwert) zeigt, wie er
als Kristallschmelztemperatur oder Kristallisationstemperatur
zum Ausdruck kommmt, wenn die Kristallisationstemperatur
des Harzes mit Hilfe der DSC (Differential
Scanning Kalorimetrie) gemessen wird. Erfindungsgemäß
eignen sich jedoch auch Harze, die einen kleinen Zusatz
an kristallinen Komponenten oder Zusätzen aufweisen,
der den nicht kristallinen Harzen einverleibt
ist, um beispielsweise die Zellgrößen der geschäumten
Teilchen zu kontrollieren oder andere Eigenschaften
einzustellen. Auch derartige nicht kristalline Harze mit
einem Zusatz an kristallinem Material werden von der
erfindungsgemäßen Bezeichnung "im wesentlichen nicht
kristallines Harz" umfaßt, vorausgesetzt, daß das technische
Prinzip der Ausnutzung der Eigenschaften des nicht
kristallinen Harzes zur Herstellung von schäumbaren Harzteilchen
nicht verändert wird.
Die vorstehend angegebenen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-
Polymerisate können mit Hilfe verschiedener
Methoden hergestellt werden, wie durch Polymerisation
in Masse, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation
etc. Wie vorstehend erwähnt, wird jedoch bevorzugt,
die Suspensionspolymerisation anzuwenden, weil dadurch
thermische Zersetzung vermieden werden kann und weil
in einfacher Weise Harzteilchen mit Teilchengrößen
hergestellt werden können, die erforderlich zur Herstellung
der erfindungsgemäßen schäumbaren Harzteilchen sind, d. h.
durchschnittliche Teilchengrößen von 0,05 bis 5 mm.
Bei Vinylidenchlorid-Polymerisaten tritt der Übergang
von der Kristallinität zur Nichtkristallinität auf, wenn
das Verhältnis der Comonomereinheiten zu den Vinylidenchlorid-
Einheiten erhöht wird. Das Verhältnis der
Comonomereinheiten, bei dem ein solcher Übergang auftritt,
hängt von dem jeweils angewendeten Comonomeren
ab; in den erfindungsgemäßen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-
Harzen können jedoch die Comonomereinheiten im
allgemeinen in einem Anteil von 5 bis 10 Gew.-% oder
darüber oder 30 Gew.-% oder darüber vorliegen.
In gewissen Fällen kann das Comonomer in hohen
Anteilen vorhanden sein.
Als erfindungsgemäß eingesetztes Vinylidenchlorid-
Polymerisat wird vorzugsweise ein Copolymer aus Vinylidenchlorid
und einem Acrylmonomeren verwendet. Wenn
der angestrebte geschäumte Formkörper mit hohem Expansionsverhältnis
erhalten werden soll und erhöhte
Starrheit und Wärmebeständigkeit aufweisen soll, ist es
wünschenswert, ein Copolymer von Vinylidenchlorid
und Methylmethacrylat mit einem Anteil an Methylmethacrylat
von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% zu verwenden.
Wenn darüber hinaus ein Vernetzungsmittel eingesetzt
wird, beispielsweise Divinylbenzol oder ein an beiden
Enden mit Acrylsäure verestertes Polyethylenglycol,
oder wenn Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure als
Teil der Monomerkomponenten eingesetzt werden, kann ein
vernetztes nicht kristallines Vinylidenchlorid-Polymerisat
erhalten werden. Wenn solche Harzteilchen angewendet
werden, ist die Formung durch Verschäumen in der
Form gut und die gebildeten geschäumten Formkörper
haben eine ausgeprägtere geschlossene Zellstruktur
und besitzen daher verbesserte Druckfestigkeit und
verminderte Wärmeleitfähigkeit.
Die Polymerisatteilchen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
schäumbaren Harzteilchen verwendet werden, können
die Form von Harzteilchen haben, die als solche mit
Hilfe der vorstehend erwähnten Suspensionspolymerisation
erhalten werden, sie sind daher normalerweise kugelig
oder ungefähr kugelig. Ihre Größe sollte im Zusammenhang
mit der Rate der Imprägnierung mit dem Treibmittel (Eindringrate
des Treibmittels), der Beibehaltung der Schäumbarkeit
der schäumbaren Harzteilchen, der angewendeten
Gestalt und Dimension der Form und der Heizwirksamkeit
beim Erhitzen in der Form ausgewählt werden. Erfindungsgemäß
eignen sich Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 5 mm. Um die
vorstehenden Eigenschaften insgesamt gut aufeinander
abzustimmen, ist es besonders wünschenswert, möglichst
regelmäßige Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,1 bis 1 mm einzusetzen.
Um unter den im wesentlichen nicht kristallinen Polymerisaten
ein besonders gut zur Verschäumung in der Form unter Anwendung
von Wasserdampf geeignetes Harz auszuwählen,
ist es wünschenswert, den Vicat-Erweichungspunkt des
Harzes als einen der Parameter anzuwenden. Derartige
Harze haben im allgemeinen einen Vicat-Erweichungspunkt
von 120°C oder darunter, es wird jedoch bevorzugt, ein
Harz mit einem Vicat-Erweichungspunkt im Bereich von
60 bis 100°C einzusetzen, weil in diesem Fall die Adhäsionskraft
der sinternden Teilchen in dem Formkörper
stark ist und dichte Haftung erreicht werden kann und ein
Formkörper mit ausgezeichneter glatter Oberfläche erhalten
werden kann.
Das für die erfindungsgemäßen schäumbaren Polymerisatteilchen
verwendete Treibmittel ist ein flüchtiges organisches
Treibmittel mit einem Siedepunkt, der unterhalb des
Erweichungspunkts des eingesetzten Polymerisats liegt. Das
Treibmittel kann unter Berücksichtigung der Verträglichkeit
mit dem Harz, dem Dampfdruck bei der Schäumungstemperatur
und dem Siedepunkt des Treibmittels ausgewählt
werden. Wenn die Zielbedingungen nicht mit Hilfe eines
einzigen Treibmittels erreicht werden können, können
zwei oder mehr Treibmittel miteinander vermischt
werden, um ein für die Schäumung des Harzes geeignetes
Treibmittel herzustellen. In diesem Fall wird im Hinblick
auf die Druckfestigkeit oder Elastizität des geschäumten
Formkörpers bevorzugt, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff
oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff
mit einem Siedepunkt von 60°C oder darunter zu verwenden.
Im Hinblick auf die Verträglichkeit zwischen dem Harz
und dem Treibmittel wird andererseits bevorzugt, ein
Treibmittel mit einem durchschnittlichen Löslichkeitsparameter
(LP-Wert) im Bereich von 5,7 bis 7,0 einzusetzen.
Zu Beispielen für geeignete Treibmittel gehören aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Propan (LP-Wert = 6,4),
Butan (6,8), Isobutan (6,8), Pentan (7,0), Isopentan
(6,7), Neopentan (6,3) und dergleichen, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid (9,7), Ethylchlorid
(9,2), Methylenchlorid (9,7), Trichlormonofluormethan
(7,6), Dichlordifluormethan (5,5), Dichlormonofluormethan
(8,3), Monochlordifluormethan (6,5), Trichlortrifluorethan
(7,3), Dichlortetrafluorethan (6,2),
Monochlordifluorethan (6,8), Difluorethan (7,0) und dergleichen.
Die Löslichkeitsparameter (LP-Werte), die vorstehend
in Klammern angegeben sind, sind in "Polymer Handbook,
second edition, Verlag J. Brandrup und E. H.Immergut
(1974) angegeben. Werte, die nicht aus der vorstehend
genannten Literaturstelle bekannt sind, wurden aus
anderen Literaturstellen übernommen oder aus der nachstehenden
Gleichung bei 25°C errechnet:
worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
d: Dichte (g/cm³),
M: Molekulargewicht (g/Mol),
ΔH: Latente Verdampfungswärme (cal./Mol.),
R: Gaskonstante (cal./Mol. °K),
T: Absolute Temperatur (°K).
d: Dichte (g/cm³),
M: Molekulargewicht (g/Mol),
ΔH: Latente Verdampfungswärme (cal./Mol.),
R: Gaskonstante (cal./Mol. °K),
T: Absolute Temperatur (°K).
Bei Verwendung eines gemischten Treibmittels wird der
durchschnittliche molare Löslichkeitsparameter angewendet,
der die Summe der Produkte der Löslichkeitsparameter
der einzelnen Komponente und ihrer molaren Anteile
darstellt.
Fig. 10 zeigt ein Beispiel für den Fall, in dem zwei
oder mehr Treibmittel vermischt werden, um ein für die
Expansion bzw. Verschäumung geeignetes Treibmittel herzustellen.
Fig. 10 zeigt den Zusammenhang zwischen dem
Mischungsverhältnis der Treibmittel und dem maximalen
Expansionsverhältnis der Schaumteilchen, die unter Anwendung
dieser Treibmittel hergestellt werden, wenn ein
Treibmittelgemisch aus Freon 11 (Trichlormonofluormethan,
LP-Wert 7,6) und Freon 12 (Dichlordifluormethan,
LP-Wert 5,5) als Treibmittel eingesetzt wird.
Die Abszisse gibt das Mischungsverhältnis (Gew.-Teile)
beider Treibmittel an und auf der Ordinate ist das
maximale Expansionsverhältnis angegeben.
Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß ein guter geschäumter
Formkörper dann mit Hilfe des gemischten Treibmittels
aus Freon 11 und Freon 12 erhalten werden kann,
wenn das Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 bis 70 zu
80 bis 30 liegt (LP-Wert 5,8 bis 6,9). Es ist daher verständlich,
daß die Wahl des Treibmittels bzw. das Mischungsverhältnis
der Treibmittel ein wichtiger Faktor
zur Herstellung eines guten geschäumten Formkörpers ist
und das Treibmittel eine wichtige Rolle bei der
Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Teilchen spielt.
Wenn ein Treibmittel des Freon-Typs angewendet wird,
wird darüber hinaus in Verbindung mit den Gassperreigenschaften
des Harzes die Beibehaltung der Schäumbarkeit
der expandierenden bzw. schäumbaren Harzteilchen verbessert
und darüber hinaus liegt ein weiterer Vorteil
des erhaltenen geschäumten Formkörpers in seiner ausgezeichneten
Wärmeisolierfähigkeit. Dies ist wahrscheinlich
auf die Isolierwirkung des Freon-Gases selbst zurückzuführen.
Um das vorstehend erwähnte Treibmittel den Harzteilchen
einzuverleiben kann beispielsweise die Gasphasen- oder
Flüssigphasen-Imprägniermethode angewendet werden, wobei
die Harzteilchen in einem Autoklaven mit einem flüssigen
oder gasförmigen Treibmittel, gewünschtenfalls
unter Erhitzen oder Druck, getränkt werden. Eine weitere
Möglichkeit ist die Imprägniermethode in wäßriger
Suspension, bei der die Harzteilchen in Wasser suspensiert
werden und mit einem Treibmittel getränkt werden.
Es ist außerdem möglich, schäumbare Harzteilchen direkt
herzustellen, indem die Polymerisation in Gegenwart eines
Treibmittels durchgeführt wird.
Bei den erfindungsgemäßen schäumbaren Harzteilchen
kann die Menge des verwendeten Treibmittels, die in
geeigneter Weise in Abhängigkeit von der gewünschten
Dichte des herzustellenden Schaums ausgewählt werden
kann (Schaumteilchen, Schaum-Formkörper), im allgemeinen
im Bereich von 1 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-
Teile der Harzteilchen liegen.
Wenn das verwendete Treibmittel das gleiche ist, so
ist allgemein die Wärmeisolierfähigkeit des erhaltenen
Schaums besser, je niedriger die Dichte ist, je
kleiner die Zellgröße ist und je höher der Anteil an
geschlossenen Zellen ist. So kann beispielsweise durch
Anwendung eines geeigneten gemischten Treibmittels,
wie es in Fig. 10 gezeigt ist, leicht ein Formkörper
erhalten werden, der einen erhöhten Anteil an homogenen
geschlossenen Zellen mit Zellgrößen im Bereich
von etwa 0,01 bis 1 mm aufweist.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen können erhalten
werden, indem die schäumbaren Harzteilchen durch
Erhitzen mit Wasserdampf etc. expandiert werden. Die
geschäumten Teilchen sind beispielsweise wertvoll
als leichte Füllstoffe, Polstermaterialien und isolierende
Füllmaterialien mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit,
Chemikalienbeständigkeit, sowie Flammhemmung,
oder als Flottiermaterialien zur Reinigung
von Wasser unter Belüftung etc. Erfindungsgemäß ist
jedoch im allgemeinen vorgesehen, daß die geschäumten
Teilchen als Ausgangsmaterial zum Herstellen von
geschäumten Formkörpern durch einen Formschäumvorgang
eingesetzt werden. Ihre Vorteile sind ausgeprägter, je
höher das gewünschte Verschäumungsverhältnis des Formkörpers
ist (niedere Dichte) und die Qualität der
erhaltenen Formkörper ist gleichmäßiger als in dem
Fall, in dem schäumbare Harzteilchen als Ausgangsmaterial
verwendet werden. Das Expansions- bzw. Verschäumungsverhältnis
der geschäumten Teilchen wird im
allgemeinen im Bereich zwischen dem 4- bis 150fachen
ausgewählt, in Abhängigkeit von dem gewünschten Verschäumungsverhältnis
des Formkörpers. Wenn in diesem
Fall der Prozentsatz an geschlossenen Zellen in den geschäumten
Teilchen weniger als 65% beträgt, kann das
Sintern bzw. Schmelzen zwischen den einzelnen Teilchen
während des Schäumens in der Form vermindert werden
oder die Isoliereigenschaften des Formkörpers verschlechtert
werden; es ist daher vorteilhaft, geschäumte Teilchen
mit erhöhtem Anteil an geschlossenen Zellen, im allgemeinen
von 65% oder darüber, vorzugsweise 80% oder
mehr, einzusetzen.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung werden neuartige
Schaumstoffe für die Industrie zur Verfügung gestellt,
wodurch ein erheblicher technischer Fortschritt bedingt
wird.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand der
folgenden Beispiele beschrieben, soll jedoch nicht auf
diese beschränkt sein.
Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten wurden
nach folgenden Methoden bestimmt:
1. Schaumdichte: gemäß JIS K 6767;
2. Verschäumungsverhältnis: durch Division der Dichte des Grundharzes durch die Schaumdichte;
3. Zellgröße: gemäß JIS K 6402;
4. Prozentsatz an geschlossenen Zellen: gemäß ASTM D 2856;
5. 5%-Druckfestigkeit: gemäß ASTM D 1621 bei einer Kompression (compression strain) von 5%;
6. Verbrennungs-Versuch: gemäß JIS A 9511 bei horizontal gehaltenem Teststreifen;
7. Vicat-Erweichungspunkt: gemäß ASTM D 1525;
8. Sauerstoff-Index: gemäß ASTM D 2863.
2. Verschäumungsverhältnis: durch Division der Dichte des Grundharzes durch die Schaumdichte;
3. Zellgröße: gemäß JIS K 6402;
4. Prozentsatz an geschlossenen Zellen: gemäß ASTM D 2856;
5. 5%-Druckfestigkeit: gemäß ASTM D 1621 bei einer Kompression (compression strain) von 5%;
6. Verbrennungs-Versuch: gemäß JIS A 9511 bei horizontal gehaltenem Teststreifen;
7. Vicat-Erweichungspunkt: gemäß ASTM D 1525;
8. Sauerstoff-Index: gemäß ASTM D 2863.
Die Versuche wurden unter Verwendung von Copolymerteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
0,25 mm aus einem Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis
von Vinylidenchlorideinheiten zu Methylmethacrylateinheiten
von 60 : 40 durchgeführt, die durch Suspensionspolymerisation
erhalten worden waren. Das Harz hatte
eine Dichte von etwa 1,49 und war ein nicht kristallines
Harz, das keinerlei Peak bei der DSC zeigte (Verwendung
von DSC-18, Serie GC, hergestellt von Perkin Elmer Co.,
Temperaturgradient 10°C/min). Es hatte einen Vicat-Erweichungspunkt
von 70°C. Die Lösungsviskosität einer
1gew.-%igen Lösung des Harzes, gelöst in Tetrahydrofuran
bei 30°C, betrug 1,4 cP (1,4 · 10-3 Pa · s). Die
elektronenmikroskopische Photographie der Harzteilchen
ist in Fig. 1 (A) gezeigt. Aus dieser Photographie ist
ersichtlich, daß die Oberflächen der Harzteilchen glatt
und frei von Rissen sind.
Zunächst wurden die Harzteilchen in einen Autoklaven
gegeben und luftdicht eingeschlossen, wonach der Autoklav
evakuiert wurde. Dann wurde ein flüssiges Treibmittelgemisch,
das Freon 11 und Freon 12 in gleichen
Gewichtsanteilen enthielt, in den Autoklaven gegeben,
bis die Harzteilchen unterhalb des Flüssigkeitspiegels
eingetaucht waren. Das System wurde in diesem Zustand
bei 70°C (unter einem Innendruck von 11,4 kg/cm² Überdruck)
stehengelassen, wonach auf 20°C abgekühlt wurde,
um den Druck auf Normaldruck einzustellen. Dann wurden
die Teilchen aus dem Autoklaven entnommen. Durch Auswiegen
der Teilchen vor und nach der Imprägnierung wurde
errechnet, daß die Harzteilchen mit 22 Gew.-Teilen
der Treibmittel (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes,
was auch nachstehend gilt) getränkt waren.
Die mit den Treibmitteln getränkten Teilchen wurden offen
in einem Raum stehengelassen und die Gewichtsänderung
wurde zur Feststellung des Rückhaltevermögens für die
Treibmittel überwacht. Die dabei erhielten Ergebnisse
sind in Fig. 3 gezeigt. Zu Vergleichszwecken wurden die
gleichen Ergebnisse für schäumbare Polystyrolperlen mit
einem Durchmesser von 1 mm, die mit 11 Gew.-Teilen Butangas
imprägniert waren, unter den gleichen Bedingungen
des Stehenlassens geprüft und ebenfalls in Fig. 3
gezeigt. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, zeigen
die Vinylidenchlorid-Harzteilchen eine ausgezeichnete
Rückhaltefähigkeit für das Treibmittel (sowohl im Hinblick
auf den Absolutwert, als auch den zurückgehaltenen
Prozentsatz).
Unmittelbar nach dem Imprägnieren mit den Treibmitteln
wurden die vorstehend erhaltenen Teilchen, die leicht
aneinander hafteten, gelockert und in eine Dampf-Expansionsvorrichtung
gegeben, um dort durch Erhitzen geschäumt
zu werden. Das thermische Schäumen wurde unter
Verwendung von Wasserdampf ohne Überdruck
sukzessive in drei Stufen durchgeführt. Die
kumulativen Schäumungsverhältnisse der Harzteilchen
bei Durchführung der ersten Expansion in der ersten
Stufe während 20 s, der zweiten Expansion in der
zweiten Stufe während 20 s und der dritten Expansion
in der dritten Stufe während 20 s, sind in Fig. 4 gezeigt.
Wie aus dieser Figur deutlich sichtbar wird,
haben auch die bereits geschäumten vorgeschäumten Teilchen
eine weitere beibehaltene potentielle Expandierbarkeit
bzw. Schäumbarkeit.
Für die nächste Stufe wurden diese schäumbaren Teilchen
zwei Wochen lang nach der Imprägnierung in einem Raum
offen stehengelassen und danach mit Wasserdampf und Atmosphärendruck
(0 kg/cm²) 34 s lang durch Erhitzen geschäumt.
Dabei wurden vorgeschäumte Schaumteilchen mit
einer Expansionsrate entsprechend dem 30fachen erhalten.
Danach wurde die sekundäre Expandierbarkeit dieser Schaumteilchen
geprüft, indem diese in einem Raum stehengelassen
wurden und periodisch durch Erhitzen einer neuen Expansion
unterzogen wurden. Die Ergebnisse der sekundären Expansionsverhältnisse
dividiert durch die Vorexpansionsverhältnisse
sind in Fig. 5 gezeigt. Zu Vergleichszwecken
sind in der gleichen Figur auch entsprechende Ergebnisse
gezeigt, die mit den vorstehend genannten expandierbaren
Polystyrolperlen erhalten wurden. Diese Figur zeigt, daß
die erfindungsgemäßen vorgeschäumten bzw. vorexpandierten
Teilchen hohe Kapazität für eine zweite Verschäumung
haben, selbst im Vergleich mit Polystyrol-Schaumteilchen,
die für ihre ausgezeichnete sekundäre Expandierbarkeit
bekannt sind.
Dann wurden die vorstehend vorgeschäumten Teilchen mit
einem Schäumungsverhältnis auf das 30fache (Prozentsatz
der geschlossenen Zellen 98%, durchschnittliche
Teilchengröße 0,8 mm) einen Tag unter Umgebungsbedingungen
gealtert und in einer dampfbeheizten Form-Schäumvorrichtung
für schäumbares Polystyrol formgeschäumt.
Der verwendete Formhohlraum war eine Frage, die geschlossen,
jedoch nicht abgedichtet werden konnte und
deren Wände zahlreiche schlitzartige Öffnungen einer
Breite von 0,2 mm und einer Länge von 7 bis 20 mm aufwiesen.
In diesen Formhohlraum wurden die vorstehend erhaltenen
vorgeschäumten Teilchen durch Einblasen mit
einem Luftstrom eingefüllt. Die geschäumten Teilchen
wurden bis zu einer Füllung von 60% (Hohlraumanteil
40%) eingefüllt. Durch diese Öffnungen wurde dann
Dampf von außen durch die Wände des Formhohlraums
unter einem Überdruck von 0,9 kg/cm₂ eingeleitet, um
die geschäumten Teilchen zur weiteren Expansion zu
erhitzen, wobei die Hohlräume zwischen den geschäumten
Teilchen durch Schmelzen aufgefüllt wurden. Dann
wurde mit Kühlwasser von 20°C abgeschreckt, um die
Masse zu verfestigen und einen Formkörper zu erhalten.
Der gebildete Formkörper war eine flache Platte einer
Fläche von 300 mm² mit einer Dicke von 25 mm und hatte
eine Dichte von 30 kg/m³ (Schäumungs- bzw. Expansionsverhältnis:
50fach) und einen Prozentsatz an
geschlossenen Zellen von 92%.
Es wurde gefunden, daß der Formkörper eine glatte
Oberfläche hatte und eine getreue Wiedergabe des
Formhohlraums darstellte, wobei sogar eine in der
Oberfläche des Formhohlraums eingravierte Vertiefung
einer Breite von 3 mm, einer Tiefe von 3 mm und einer
Länge von 10 mm klar reproduziert war.
Fig. 6 zeigt eine vergrößerte Ansicht der erhaltenen
Bruchfläche, wenn der geschäumte Formkörper von Hand
auseinandergerissen wurde. Anhand dieser Figur ist
festzustellen, daß zahlreiche zu einem vielzelligen
Schaum geschäumte Teilchen miteinander eng verschmolzen
sind, wobei aneinander angrenzende Teilchen die
Schnittfläche des Schaumformkörpers bilden. Die Zellgrößen
lassen sich zu etwa 0,1 mm im Durchschnitt beobachten.
Danach wurden von den geschäumten Teilchen der drei
in Fig. 4 gezeigten Stufen die geschäumten Teilchen
der ersten Stufe und der dritten Stufe in gleicher
Weise verformt, wobei flache geschäumte Formkörper
mit den vorstehend beschriebenen Abmessungen und einer
Dichte von 50 kg/m³ (Schäumungsverhältnis 29fach)
und 18 kg/m³ (Schäumungsverhältnis 80fach) erhalten
wurden. Die Ergebnisse der Prüfung der 5%-Druckfestigkeit
dieser Formkörper sind in Fig. 7 gezeigt. Aus
Fig. 7 ist ersichtlich, daß geschäumte Formkörper
mit wünschenswerten Druckfestigkeiten erhalten werden
können, indem die Dichte des Schaumes mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens in geeigneter Weise
geregelt wird.
Fig. 8 zeigt die Ergebnisse für die Änderung der
Wärmeleitfähigkeit im Verlauf der Zeit, die an der
vorstehend angegebenen flachen Platte einer Dichte
von 50 kg/cm² festgestellt wurde. Zu Vergleichszwecken
sind entsprechende Ergebnisse für eine extrudierte
geschäumte Platte aus Polystyrol, die für
ihre ausgezeichnete thermische Isolierfähigkeit (Wärmeleitfähigkeit)
bekannt ist, gezeigt. Aus dieser
Figur ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße
Schaumstoff eine weit kleinere Wärmeleitfähigkeit
zeigt, als der Polystyrol-Schaumstoff, daß er jedoch
trotzdem ein gutes Rückhaltevermögen für das
Treibgas hat, so daß die geringe Wärmeleitfähigkeit
als solche beibehalten werden kann.
Alle vorstehend beschriebenen Schaumstoffe wurden
Verbrennungstests unterworfen, um festzustellen, daß
sie selbstverlöschend waren.
In diesem Beispiel wurden danach Harzteilchen einer
Größe von etwa 0,25 mm, 0,4 mm bzw. 0,9 mm unter den
gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben mit
Treibmitteln imprägniert und dann mit Wasserdampf ohne
Überdruck durch Erhitzen geschäumt. Die erreichten
größten Verschäumungsverhältnisse wurden
festgestellt und in Abhängigkeit von der Teilchengröße
aufgetragen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind
in Fig. 2 gezeigt. Aus dieser Figur ist ersichtlich,
daß die Harzteilchen gemäß der Erfindung rascher mit
Treibmitteln imprägniert werden können und daß sie
besseres Rückhaltevermögen haben, wenn die Teilchen
kleiner sind, so daß schließlich ein höherer
Expansions- bzw. Schäumungsgrad erreicht werden kann.
In diesem Beispiel wurde außerdem das Verhältnis von
Freon 11 zu Freon 12 in dem Treibmittelgemisch, mit
dem die Harzteilchen imprägniert werden sollen, verändert,
wobei entsprechende Werte Freon 11/Freon 12
von 25/75 (molarer durchschnittlicher LP-Wert 6,0),
40/60 (6,3), 50/50 (6,5), 60/40 (6,7) und 70/30 (6,9)
eingestellt wurden, und Harzteilchen einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,25 mm wurden mit
diesen Gemischen in der vorstehend beschriebenen Weise
getränkt, wobei schäumbare Teilchen (Schaumteilchen)
erhalten wurden, die dann dem Erhitzen und der
Expansion mit Wasserdampf unterworfen
wurden. Fig. 10 zeigt den Zusammenhang zwischen dem
erreichten maximalen Expansions- bzw. Schäumungsverhältnis
und der Treibmittelzusmmensetzung in diesen
Versuchen. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die
erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen sehr hohe
Schäumungsverhältnisse aufweisen, vorausgesetzt, daß
die Zusammensetzung des Treibmittels innerhalb des
bevorzugten Bereichs liegt.
Für diese Versuche wurden Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,15 mm, die 80 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten
und 20 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten enthielten,
vorgesehen. Dieses Harz zeigte Kristallinität,
was durch ein Maximum bei 160°C beim Schmelzen
mit Hilfe der DSC-Methode festgestellt wurde. Sein
Vicat-Erweichungspunkt betrug 131°C. Die vergrößerte,
elektronenmikroskopische Photographie dieser
Harzteilchen ist in Fig. 1 (B) gezeigt. Aus dieser
Figur ist zu ersehen, daß die Oberflächen der
Harzteilchen und deren Innenbereich porös sind.
Die vorstehend erhaltenen Harzteilchen wurden in genau
gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Treibmittelgemischen
aus Freon 11/Freon 12 in verschiedenen
Mischungsverhältnissen imprägniert. Durch Feststellung
der Gewichte vor und nach dem Imprägnieren wurde gefunden,
daß die Harzteilchen mit 8 Gew.-% der Treibmittel
getränkt waren.
Verschiedene Verschäumungsversuche wurden unter Verwendung
dieser Treibmittel enthaltenden Teilchen unter
variierendem Dampfdruck von 0 kg/cm² bis 1,5 kg/cm²
vorgenommen, es trat jedoch keinerlei Expansion bzw.
Verschäumung ein. Danach wurde Silikonöl verwendet
und die Treibmittel enthaltenden Teilchen wurden in
erhitzten Silikonöl gegeben, wobei die Temperatur
von 120 bis 170°C variiert wurde. Dabei wurden lediglich
Blasen erzeugt, es trat jedoch praktisch keine
Schäumung der Teilchen ein.
Copolymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,25 mm, die 30 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten
und 70 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten
enthielten, wurden mit einem Treibmittelgemisch aus
Freon 11 und Freon 12 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 getränkt.
Das Grundharz war nicht kristallin, zeigte bei der
DSC keinerlei Peak und hatte einen Vicat-Erweichungspunkt
von 89°C.
Die so hergestellten schäumbaren Teilchen hatten einen
Gehalt an einverleibtem Treibmittel von 27 Gew.-
Teilen; sie wurden dann zwei Wochen bei Raumtemperatur
stehengelassen und schließlich 60 s lang mit
Wasserdampf von Atmosphärendruck (0 kg/cm²) erhitzt,
wobei vorgeschäumte Schaumteilchen mit einem Verschäumungsverhältnis
entsprechend dem 46fachen und einem
Prozentsatz an geschlossenen Zellen von 98% erhalten
wurden. Nach der eintägigen Alterung wurden diese geschäumten
Teilchen mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise dem Verschäumen in der
Form unterworfen, wobei eine flache Platte mit einem
Verschäumungsverhältnis entsprechend dem 73fachen erhalten
wurde.
Dieser Formkörper hatte eine Quotienten, in dem eine
große Anzahl an vielzelligen Teilchen in engem Kontakt
mit benachbarten Teilchen verschmolzen waren.
Der geschäumte Formkörper hatte eine glatte Oberfläche
und konnte als solcher für Isolierplatten oder
Polstermaterialien angewendet werden.
Teilchen aus einem Vinylidenchlorid-Polymerisat aus
60 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten und 40 Gew.-%
Methylacrylateinheiten, die eine durchschnittliche
Teilchengröße von 0,15 mm hatten, wurden mit einem
Treibmittelgemisch aus Freon 11 und Freon 12 im Gewichtsverhältnis
1 : 1 in gleicher Weise wie in Beispiel
1 imprägniert.
Das Grundharz war nicht kristallin, zeigte keinerlei
Peak in der DSC und hatte einen Vicat-Erweichungspunkt
von 52°C.
Die vorstehend erhaltenen schäumbaren Teilchen hatten
einen Gehalt an dem Harz einverleibtem Treibmittel
von 24 Gew.-% und wurden in erhitzter Luft von 60°C
geschäumt, wobei hochgeschäumte Schaumteilchen mit
einem Schäumungsverhältnis entsprechend dem 61fachen
und einem geschlossenen Zell-Anteil von 96% erhalten
wurden, die als Füllstoffe geeignet sind. Die vorstehend
erhaltenen Schaumteilchen wurden außerdem
zwei Wochen lang in einem Raum offen stehengelassen
und schließlich horizontal und gleichförmig in einen
Formhohlraum eingefüllt, dessen flacher Bereich horizontal
gehalten wurde, bis ein scheinbares Volumen von
10% erreicht war. Danach wurde mit Hilfe eines Gemisches
aus Wasserdampf und Luft von 65°C erhitzt,
geschäumt und verformt, wobei ein flacher Schaumformkörper
mit einer Dichte von 96 kg/m³ erhalten wurde.
Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,25 mm wurden für
die nachstehenden Versuche verwendet. Die Teilchen bestanden
aus einem Polymer, das durch Copolymerisation
unter weiterer Zugabe von 3 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat
zur Bildung einer vernetzten Struktur und
0,3 Teilen Methacrylsäure auf 100 Gew.-Teile der Ausgangsmonomeren
gebildet wurde und 60 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten
und 40 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten
enthielt.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Zusammensetzung
des Freon 11 und Freon 12 enthaltenden Treibmittelgemisches
variiert und die optische Zusammensetzung
bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß das größte Verschäumungsverhältnis
bei einem Gewichtsverhältnis Freon 11/
Freon 12 von 7/3 erhalten wurde. Der Gehalt an Treibmittel
in den Teilchen betrug 23 Gew.-%. Die mit den
Treibmitteln imprägnierten Teilchen wurden 2 Wochen
lang offen in einem Raum stehengelassen und danach
während 30 s mit Wasserdampf von 0,3 kg/cm² verschäumt.
Auf diese Weise wurden vorexpandierte Schaumteilchen
mit einer Dichte von 62 kg/m³ und einem Prozentsatz an
geschlossenen Zellen von 98% erhalten. Diese Teilchen
wurden während eines weiteren Tages offen in
einem Raum gealtert und danach in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 dem Verschäumen unter Formgebung in der
Form unterworfen, wobei ein geschäumter Formkörper
mit einer flachen Oberfläche erhalten wurde, der eine
Dichte von 40 kg/m³ hatte. Die 5%-Druckfestigkeit
dieses geschäumten Formkörpers wurde gemessen, wobei
ein Wert von 2,8 kg/cm² festgestellt wurde. Aus Fig. 7
ist abzuleiten, daß die 5%-Druckfestigkeit bei einer
Dichte von 40 kg/m³, wenn keine vernetzende Verbindung
vorliegt, 1,7 kg/vm² beträgt. Es ist daher verständlich,
daß die Druckfestigkeit in hohem Ausmaß verbessert
werden kann, wenn man Vernetzungen in das Grundharz
einführt.
Teilchen aus Vinylidenchlorid-Polymerisat einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 mm, die einen
Vicat-Erweichungspunkt von 75°C hatten, wurden
durch Copolymerisation von 50 Gew.-Teilen Formkörper,
50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 3 Gew.-Teilen
Glycidylmethacrylat und 0,6 Teilen Methacrylsäure
hergestellt und für die nachstehenden Versuche vorgesehen.
Diese Teilchen wurden in einem Autoklaven mit einem
Treibmittelgemisch (molarer durchschnittlicher LP-
Wert 5,9) imprägniert, das aus 70 Gew.-% Freon 12
(Dichlordifluormethan, LP-Wert 5,5) und 30 Gew.-%
Freon 22 (Monochlordifluormethan, LP-Wert 6,5) bestand.
Der unmittelbar nach der Entfernung der
Teilchen aus dem Autoklaven festgestellte Treibmittelgehalt
betrug 27 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
des Harzes. Die schäumbaren Teilchen wurden 7 Tage
an der Luft stehengelassen, wobei der Gehalt an
in den Teilchen enthaltenem Treibmittel 16,9 Gew.-
Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes betrug. Dann
wurden die Teilchen 30 s lang mit Hilfe von Wasserdampf
von 1,2 kg/cm² Überdruck durch Erhitzen geschäumt,
wobei Schaumteilchen mit einem Schäumungsverhältnis
entsprechend dem 65fachen (Dichte 22 kg/m³)
und einem Prozentsatz an geschlossenen Zellen von
98% erhalten wurden. Wenn andererseits das Erhitzen
mit Dampf ohne Überdruck (0 kg/cm² über Atmosphärendruck)
durchgeführt wurde, wurden Schaumteilchen mit
einem Schäumungsverhältnis entsprechend dem 22fachen
(Dichte 65 kg/cm³) und einem Prozentsatz an geschlossenen
Zellen von 98% erhalten. Die vorexpandierten
Schaumteilchen wurden rasch, ohne Altern an der Luft,
in einer Wasserdampf-Formvorrichtung zur Expansion
von Polystyrol, die in Beispiel 1 beschrieben ist,
der Verschäumung unterworfen. Auf diese Weise wurde
ein flacher plattenförmiger Schaumformkörper von
300 mm² und einer Dicke von 25 mm erhalten, dessen
Verschäumungsverhältnis das 31fache (Dichte 41 kg/m³)
betrug und der eine Zellgröße von 0,1 mm hatte. Diese
flache Platte hatte eine 5%-Druckfestigkeit von
2,6 kg/cm² und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,018 kacl./
m · h · °C bei 24°C.
Wie vorstehend ausführlich beschrieben wurde, wird
erfindungsgemäß aufgrund der vorstehend beschriebenen
Merkmale ein Schaummaterial erhalten, welches die vorteilhaften
Eigenschaften von Vinylidenchlorid-Polymerisaten,
beispielsweise Flammhemmung, Gassperreigenschaften,
mechanische Festigkeit etc. aufweist. Dieses
Schaummaterial kann in einer Gestalt und mit Abmessungen
hergestellt werden, die es als solches zur Anwendung
für Isoliermaterialplatten, Gefäße für Schutzpolsterungen,
Flottiermaterialien usw. anwendbar machen.
Das Formschäumen in der Form führt zur Formkörpern mit
guter Präzision der Abmessungen sowie glatten flachen
Oberflächen bei freier Wählbarkeit der Gestalt und Abmessungen,
einschließlich komplizierter Oberflächenformen
bis zu flachen Platten mit verschiedenen Dimensionen
und ist von der Ausbildung des Formhohlraums
abhängig. Diese Formkörper besitzen ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften, wie Rückprallelastizität,
Druckfestigkeit usw. Das erfindungsgemäße Schaummaterial
ist daher äußerst fortschrittlich in der
technischen Anwendung. Besonders dann, wenn es als
Wärmeisoliermaterial verwendet wird, zeigt es ausgezeichnete
Isolierfähigkeit, Beibehaltung seiner Eigenschaften
und Flammhemmung. Der Erfindungsgegenstand
ist daher sehr wichtig für die Schaffung von neuartigen
Schaummaterialien für die Industrie.
Claims (16)
1. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen,
bestehend aus einem im wesentlichen nicht
kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von
0,05 bis 5 mm und einer glatten, von Spalten freien
Teilchenoberfläche, die mit einem flüchtigen organischen
Treibmittel imprägniert sind.
2. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Vinylidenchlorid-Polymerisat vernetzt
ist.
3. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die durchschnittlichen Teilchengröße
im Bereich von 0,1 bis 1 mm liegt.
4. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Vinylidenchlorid-
Polymerisat ein Copolymer aus Vinylidenchlorid
und Methylmethacrylat mit einem Gehalt an Vinylidenchlorideinheiten
in dem Copolymeren im Bereich von
10 bis 70 Gew.-% ist, das einen Vicat-Erweichungspunkt
im Bereich von 55 bis 110°C aufweist.
5. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen
nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das flüchtige organische
Treibmittel
ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt
von nicht mehr als 60°C, ein halogenierter aliphatischer
Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von
nicht mehr als 60°C, dessen molarer durchschnittlicher
Löslichkeitsparameter (LP-Wert) im Bereich von 5,7 bis
7,0 liegt, oder ein Gemisch solcher Verbindungen ist.
6. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen
nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das flüchtige organische Treibmittel
hauptsächlich aus Trichlormonofluormethan
und Dichloridifluormethan im
Gewichtsverhältnis 20 bis 70 : 80 bis 30 besteht.
7. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen
nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das flüchtige organische Treibmittel
hauptsächlich aus Monochlordifluormethan
und Dichlordifluormethan im Gewichtsverhältnis
von 20 bis 100 : 80 bis 0 besteht.
8. Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Vinylidenchlorid-
Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man Teilchen aus einem im wesentlichen nicht
kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von
0,05 bis 5 mm, die glatte, von Spalten freie Oberflächen
besitzen, bei einer Temperatur von 50 bis
120°C in Berührung mit einem flüchtigen organischen
Treibmittel bringt und die Teilchen mit dem Treibmittel
imprägniert.
9. Schaumteilchen aus im wesentlichen nicht
kristallinem Vinylidenchlorid-Polymerisat in Form von
vielzelligen Teilchen mit einem Anteil an geschlossenen
Zellen von 65% oder mehr, die ein flüchtiges organisches
Treibmittelgas eingeschlossen enthalten, gebildet durch
Verschäumen in einem Schäumungsverhältnis entsprechend der
4- bis 150fachen Expansion von Teilchen einer durchschnittlichen
Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 5 mm
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Verfahren zur Herstellung von Schaumteilchen aus
Vinylidenchlorid-Polymerisat nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man schäumbare Vinylidenchlorid-
Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche
1 bis 7 unter Erhitzen in einem Verschäumungsverhältnis
entsprechend dem 4- bis 150fachen expandiert.
11. In der Form geschäumter Formkörper aus Vinylidenchlorid-
Polymerisat, bestehend aus zahlreichen vielzelligen
Schaumteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,8 bis 25 mm aus einem im wesentlichen nicht
kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat, die in engem
Kontakt mit den benachbarten Teilchen zu einem Schaum
verschmolzen sind, dadurch gekennzeichnet,
daß die vielzelligen Schaumteilchen durch Expansion von
schäumbarem Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 7 gebildet sind.
12. In der Form geschäumter Formkörper nach Anspruch
11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid-
Polymerisat vernetzt ist.
13. In der Form geschäumter Formkörper nach Anspruch 11
oder 12, gekennzeichnet durch eine Wärmeleitfähigkeit
im Bereich von 0,018 bis 0,028 kcal/m · h · °C
bei 24°C.
14. In der Form geschäumter Formkörper nach einem der
Ansprüche 11 bis 13, mit einer Dicke von 3 mm oder mehr
und einer Querschnittsfläche von 9 mm² oder darüber.
15. Verfahren zur Herstellung eines in der Form geschäumten
Formkörpers aus Vinylidenchlorid-Polymerisat nach einem
der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen nach einem
der Ansprüche 1 bis 7 als solche
oder nach dem Vorschäumen der Teilchen durch Erhitzen
unter Bildung von Treibgas enthaltenden Schaumteilchen
in einen Formhohlraum füllt, der verschlossen,
jedoch nicht abgedichtet werden kann, und die Teilchen
in der Form in einem Verschäumungsverhältnis
entsprechend dem 4- bis 150fachen durch Erhitzen
verschäumt, wobei durch gegenseitiges Schmelzen zwischen
den Teilchen ein Formkörper gebildet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, daß das in den Schaumteilchen
eingeschlossene Gas überwiegend
aus einem flüchtigen Treibmittel und zum restlichen
Anteil aus einem anorganischen Gas besteht.
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