DE3445323C1 - Schaeumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen daraus erhaltene geschaeumte Teilchen und in der Form geschaeumte Formkoerper sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf in der Form geschäumte Formkörper aus Vinylidenchlorid-Polymerisat und auf schäumbare Teilchen und Schaumteilchen, die sich zur Herstellung dieser Formkörper eignen. Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige in der Form geschäumte Vinylidenchlorid-Polymerisat-Formkörper mit breitem Querschnitt und freitragender Gestalt, die als solche als Isoliermaterial- Platten, geformte Stoßdämpfergefäße etc. angewendet werden können. Die Erfindung betrifft außerdem eine Reihe von Schäumungsmethoden, die sich zur Fertigstellung dieser Formkörper eignen.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Untersuchungen über Methoden zur Verschäumung bzw. Expansion von synthetischen Polymerisaten durchgeführt. Als Ergebnis davon hat man eine große Anzahl von synthetischen Polymerisaten schäumbar gemacht und in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Harzes wurden gesonderte technische Gebiete entwickelt. Bisher wurde jedoch noch keine vollständige Technik entwickelt, welche die Herstellung von guten geschäumten Formkörpern, die im Hinblick auf Querschnitt, Form und Abmessungen zufriedenstellend sind, für Polymerisate des Vinylidenchlorid- Typs ermöglicht. Es gibt demnach bisher aus diesen Polymeren keine geschäumten Formkörper mit breiter Schnittfläche und plattenförmiger Gestalt, die als Isolierplatten verwendet werden können.

Die folgenden Gründe für diese Schwierigkeiten lassen sich allgemein für Vinylidenchlorid-Polymerisate erläutern:

• (1) Die Temperatur zur Verarbeitung des Polymerisats in der Schmelze liegt so nahe an der Zersetzungstemperatur, bei der die Zersetzung fortschreitet, daß in der Stufe der Verarbeitung durch Extrusion die thermische Zersetzung des Polymerisats stattfindet;
• (2) die Zersetzung des Polymerisats wird merklich beschleunigt, wenn es bei einer Temperatur in der Nähe seines Schmelzpunkts mit einem Metall, wie Eisen oder Kupfer, in Berührung kommt;
• (3) wegen der hohen Gassperr-Eigenschaften des Polymerisats kann es nur mit einer kleinen Menge eines Treibmittels imprägniert werden und läßt sich daher nur wenig durch Erhitzen aufschäumen;
• (4) die Abhängigkeit der rheologischen Eigenschaften des Polymerisats von der Temperatur ist in der Nähe der Schäumungstemperatur so groß, daß sich die Schäumungsbedingungen schwierig regeln lassen.

Unter den gegenwärtigen Bedingungen ist es daher äußerst schwierig, einen hoch-expandierten homogenen geschäumten Formkörper zu erhalten, ohne daß die thermische Zersetzung verursacht wird und es wurde bisher keine zufriedenstellende Schäumungstechnik entwickelt.

Gemäß dem Stand der Technik, der sich auf geschäumte Formkörper aus Vinylidenchlorid-Polymerisaten und deren Herstellung bezieht, wurden beispielsweise Vorschläge für die Verschäumung durch Extrusion unter Auswahl spezieller chemischer Treibmittel gemacht (JP-A-3 968/1964 und 16 419/1067 und US-A-29 48 048). Diese geschäumten Formkörper besitzen jedoch niedere Verschäumungsrate, die etwa das 2- bis 3fache beträgt, und die Querschnitte des Endprodukts sind auf Formen mit kleinem Querschnitt beschränkt, wie sie beispielsweise in künstlichen Bambus-Vorhängen bzw. -Schirmen, künstlichen Bambusvorgang- Kernen, Schmuckschnüren etc. zu finden sind. Der Zweck der Expansion bzw. des Verschäumens besteht somit lediglich darin, den Oberflächenglanz einzustellen oder dem Formkörper Flexibilität zu verleihen.

Wahlweise ist als Technik zur hochgradigen Expansion mit Hilfe eines physikalischen Treibmittels eine Methode bekannt, bei der fein verteiltes kristallines Vinylidenchlorid-Polymerisat mit einem physikalischen Treibmittel vermischt wird und das gebildete Gemisch bei niedrigeren Temperaturen (etwa 120 bis 150°C) durch Extrusion geschäumt wird, wobei ein extrudierter Schaum mit einer Dichte von etwa 240 kg/m³ oder weniger und Zellgrößen von etwa 0,1 bis 1 mm gebildet wird (US-PS 39 83 080). Bei dieser Methode ist es jedoch schwierig, die thermische Zersetzung zu kontrollieren. Die thermische Zersetzung des Polymerisats schreitet daher fort, so daß es durch Fortsetzung der Extrusionsverschäumung lediglich möglich ist, strangförmige Extrudate mit ungleichmäßiger Oberfläche und merklich unregelmäßigen Zellgrößen herzustellen. Außerdem wird nur ein relativ geringer Verschäumungsgrad erreicht.

Darüber hinaus wurden schäumbare einzellige kugelige Teilchen mit Durchmesern von etwa 1 bis 50 µm beschrieben, die ein flüchtiges flüssiges Treibmittel in einem thermoplastischen Copolymer enthalten (japanische Patentveröffentlichung Nr. 26 524/1967 und offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59 168/1974). In diesem bekannten Vorschlag umfaßt die Definition des thermoplastischen Polymerisats auch Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril oder Butylacrylat und in einem Teil der Beispiele findet sich die Beschreibung, daß ein schaumartiges Produkt durch Verschmelzen der Teilchen gebildet werden kann, indem das Schäumen unter Erhitzen durchgeführt wird. Der vorstehend beschriebene Schaumstoff und der erfindungsgemäße Schaumstoff unterscheiden sich jedoch im Hinblick auf das Prinzip des Verschäumens, die Struktur der Teilchen und des Schaums, das Verhalten und somit auch durch die Anwendung. Die technischen Unterschiede werden nachstehend erläutert, um eine klare Abgrenzung zwischen beiden verschiedenen Schaumstoffen zu ermöglichen.

Der größte Unterschied im Hinblick auf die Technik besteht zunächst darin, daß der erfindungsgemäße Schaumstoff durch Expansion von Teilchen, die ein in diesen gelöstes Treibmittel enthalten bzw. die mit einem Treibmittel imprägniert sind, hergestellt wird, wobei vielzellige Schaumteilchen mit erhöhter Rückstellung und Rückprallelastizität gebildet werden. Die vielzelligen Teilchen werden wiederum mit Hilfe einer Formtechnik in der Form zu einer Masse verformt. Es ist infolgedessen möglich, einen Schaumstoff mit einem hohen Anteil an geschlossenen Zellen zu erhalten, der ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt.

Im Gegensatz dazu sind die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen bekannten Verfahrens hergestellten expandierbaren Teilchen sogenannte Mikroballons, in denen ein flüssiges Treibmittel innerhalb kleiner ballonartiger Einheiten, die aus einem Harz bestehen, eingeschlossen ist. Selbst wenn diese Teilchen daher durch thermische Expansion verschmolzen werden, ist der gebildete Schaumformkörper eine Masse, die aus Einheiten der ballonartigen einzelligen Blasen besteht und einen niederen Prozentsatz an geschlossenen Zellen aufweist und darüber hinaus schlechte mechanische Eigenschaften besitzt.

Außerdem werden die Mikroballons hauptsächlich als Gemisch mit Farben oder Anstrich zum Auftragen von Reliefmustern auf Tapeten etc. angewendet und ihre Teilchengrößen sind sehr klein, wie 1 bis 50 µm, wie vorstehend erwähnt wurde. Wenn man daher bestrebt ist, die Teilchen zu verformen, so lassen sie sich nicht gleichförmig in die Form einfüllen bzw. es ist nicht möglich, Dampf in die inneren Bereiche des Formlings einzuleiten. Diese Teilchen unterscheiden sich daher grundsätzlich von den erfindungsgemäßen schäumbaren Polymerisatteilchen darin, daß sie mit Hilfe des Verschäumens in der Form nicht zu einem Formkörper verformt werden können, was erfindungsgemäß angestrebt wird. Außerdem können die erfindungsgemäßen schäumbaren Polymerisatteilchen durch Extrusion geschäumt werden, wobei eine homogene, gut ausgebildete extrusions-geschäumte Platte mit großem Querschnitt und hohem Anteil an geschlossenen Zellen gebildet wird. Wenn andererseits versucht wird, die expandierbaren Harzteilchen des Standes der Technik durch Extrusion zu verschäumen, brechen die das flüssige Treibmittel enthaltenden Harzschalen, wobei ein inhomogenes Gemisch aus dem Harz und dem Treibmittel gebildet wird, aus dem lediglich das Treibmittel verdampft, wenn das Gemisch durch die Düse extrudiert wird, wobei es praktisch nicht möglich ist, daß das Harz geschäumt wird. Auch in dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäßen schäumbaren Polymerisatteilchen grundsätzlich verschieden von den expandierbaren Harzteilchen gemäß dem beschriebenen Stand der Technik.

Ausgehend von der vorstehend beschriebenen Situation liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Schaummaterial aus einem Vinylidenchlorid-Polymerisat zur Verfügung zu stellen, das die guten Eigenschaften der Vinylidenchlorid-Harze, wie Flammbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Gassperreigenschaften, mechanische Festigkeit etc. vollständig aufweist, wobei dieses Schaummaterial mit solchen Querschnitten und Abmessungen erhalten werden soll, daß es als solches für Isolierplatten angewendet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, schäumbare Vinylidenchlorid- Polymerisat-Teilchen und daraus durch Vorexpansion bzw. Vorschäumung gebildete Schaumteilchen zu schaffen, die vorteilhaft zur Lösung der erstgenannten Aufgabenstellung angewendet werden können.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, vorteilhafte Verfahren zur Herstellung der schäumbaren Teilchen, Schaumteilchen und daraus hergestellten geschäumten Formkörper zu schaffen, die sich vorteilhaft zur Lösung der beiden vorstehend genannten Aufgaben eignen.

Die Erfindung wird zunächst nachstehend als Gesamtheit anhand einer Reihe von Schäumungstechniken beschrieben, die im Zusammenhang mit dem im Hauptanspruch gekennzeichneten Anmeldungsgegenstand und den vorstehend erläuterten Aufgabenstellungen beschrieben werden.

Gegenstand der Erfindung sind schäumbare Vinylidenchlorid- Polymerisat-Teilchen, die aus einem im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat bestehen, eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 5 mm und eine glatte, von Spalten freien Teilchenoberfläche besitzen und die mit einem flüchtigen organischen Treibmittel imprägniert sind.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Schaumteilchen aus im wesentlichen nicht kristallinem Vinylidenchlorid-Polymerisat in Form von vielzelligen Teilchen mit einem Anteil an geschlossenen Zellen von 65% oder mehr, die ein flüchtiges organisches Treibmittelgas eingeschlossen enthalten, gebildet durch Verschäumen in einem Schäumungsverhältnis entsprechend der 4- bis 150fachen Expansion von Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 5 mm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf durch Schäumen in der Form gebildete Schaumformkörper aus den vorstehend angegebenen Teilchen, sowie auf Verfahren zur Herstellung der erläuterten Gegenstände.

Die erfindungsgemäße Aufgabe kann mit Hilfe einer Ausführungsform der Erfindung gelöst werden, d. h. einen durch Verschäumen in der Form gebildeten Schaumformkörper auf Basis eines Vinylidenchlorid-Polymerisats, der aus zahlreichen vielzelligen Schaumteilchen gebildet ist, die aus einem im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid- Polymerisat bestehen und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 bis 25 mm besitzen, wobei die Teilchen mit benachbarten Teilchen eng verschmolzen sind, so daß ein Schaum mit einem Expansionsverhältnis von 4 bis 150 gebildet wird. Der Vinylidenchlorid- Polymerisatschaum, der die vorstehend erläuterte Aufgabenstellung erfüllt, ist ein neuer Schaumstoff, dessen Existenz bisher zwar angestrebt, jedoch nicht erreicht wurde.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe zum ersten Mal dadurch gelöst, daß expandierbare Teilchen oder vorexpandierte Schaumteilchen, welche die zweite Aufgabenstellung der Erfindung erfüllen, verwendet werden, wobei expandierbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen hergestellt werden, die ein flüchtiges organisches Treibmittel aufweisen, welches im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 mm, die glatte Oberflächen ohne Risse oder Spalten aufweisen, einverleibt ist. Diese Teilchen werden direkt in eine Form eingefüllt und unter Bildung eines Formkörpers geschäumt. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die schäumbaren Teilchen zunächst unter Bildung von Vinylidenchlorid-Polymerisat-Schaumteilchen vorexpandiert, die vielzellige Teilchen mit einem Prozentsatz an geschlossenen Zellen von 65% oder mehr darstellen und die durch Expansion bzw. Schäumen der im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid- Polymerisatteilchen auf das 4- bis 150fache gebildet werden und die innerhalb der Teilchen ein geschlossenes flüchtiges organisches Treibmittelgas enthalten. Danach werden diese Schaumteilchen in eine Form gefüllt und unter Bildung eines geschäumten Formkörpers geschäumt.

Die spezifischen Merkmale der Verfahren zur einfachen Herstellung dieser schäumbaren Teilchen, Schaumteilchen und durch Schäumen in der Form hergestellten Schaumformkörper, d. h. der Verfahren zur Lösung der dritten erfindungsgemäßen Aufgabenstellung, bestehend darin, daß im wesentlichen nicht kristalline Vinylidenchlorid- Polymerisate mit kleiner Teilchengröße eingesetzt werden und die sogenannte "Kontakt-Imprägniermethode" angewendet wird, bei der das Harz durch Kontakt mit einem flüchtigen organischen Treibmittel unter Temperaturbedingungen imprägniert wird, bei denen die Imprägnierung rasch erfolgt, daß die Fähigkeit von nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisaten zum Zurückhalten von flüchtigen Treibmitteln und die Schäumbarkeit des so imprägnierten Harzes beim Erhitzen unter Bildung eines vielzelligen Produkts mit hohem Prozenzsatz an geschlossenen Zellen ausgenutzt wird und daß die Methode des Verformens unter thermischer Expansion in der Form, bei der ein Formhohlraum eingesetzt wird, der verschlossen werden kann, jedoch nicht abgedichtet ist, angewendet wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen kurz beschrieben.

Fig. 1 (A) zeigt eine elektronenmikroskopische Photographie der erfindungsgemäßen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen;

Fig. 1 (B) zeigt zu Vergleichszwecken eine elektronenmikroskopische Photographie von Teilchen aus einem kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Teilchengröße der nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen und dem maximalen Expansionsverhältnis;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche das Rückhaltevermögen für Treibmittel der erfindungsgemäßen expandierbaren nicht kristallinen Vinylidenchlorid- Harzteilchen und, zu Vergleichszwecken, von expandierbaren Polystyrolteilchen zeigt;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die das kumulative Expansionsverhältnis zeigt, wenn die expandierbaren nicht kristallinen Vinylidenchlorid- Polymerisatteilchen in drei Stufen geschäumt werden;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die Veränderung des Expansionsverhältnisses in der zweiten Expansion der vorexpandierten Schaumteilchen aus dem nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat gemäß der Erfindung und, zu Vergleichszwecken, von vorexpandierten Polystyrol-Schaumteilchen im Verlauf der Zeit angibt;

Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Photographie einer Bruchfläche des erfindungsgemäßen Schaumformkörpers;

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Schaumdichte und der 5%-Druckfestigkeit eines erfindungsgemäßen Schaumformkörpers zeigt;

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Wärmeleitfähigkeit im Verlauf der Zeit für eine erfindungsgemäße unter Schäumen geformte Platte aus Vinylidenchlorid-Polymerisat und, zu Vergleichszwecken, für eine extrusionsgeschäumte Platte aus Polystyrol zeigt;

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem Vinylidenchloridgehalt eines Copolymers aus Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat und dem Sauerstoffindex, und

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Treibmittelzusammensetzung, ausgedrückt durch das Verhältnis von Freon 11 zu Freon 12 und dem maximalen Expansionsverhältnis zeigt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Zur detaillierten Beschreibung der Erfindung werden nachstehend die wesentlichen Erfordernisse für die erfindungsgemäßen Schaumformkörper klargestellt. Dabei werden die neuen Merkmale der erfindungsgemäßen in der Form geschäumten Formkörper unter Bezugnahme auf die wesentlichen Merkmale der Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, welche die Verwirklichung der bisher nicht herstellbaren Produkte ermöglicht haben.

Die wesentlichen Merkmale der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumformkörper lassen sich in der Kombination der nachstehend angegebenen drei Punkte (1), (2) und (3) zusammenfassen:

• (1) Anwendung eines im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisats als Grundharz;
• (2) Auswahl eines flüchtigen organischen Treibmittels als Treibmittel und Anwendung der Kontaktimprägnierung mit Hilfe des Treibmittels, um dieses dem Harz einzuverleiben, wobei von der sehr großen spezifischen Oberfläche Gebrauch gemacht wird, die den feinen Harzteilchen eigen ist, welche durch die Suspensionspolymerisationsmethode erhalten werden; und
• (3) Anwendung des bekannten Formverfahrens, welches zum gleichzeitigen Formen und Schäumen in der Form unter Anwendung expandierbarer Harzteilchen (typischerweise expandierbarer Polystyrolteilchen) üblich ist, um den Schaumformkörper herzustellen.

Zur einfacheren Beschreibung werden die Gründe für die vorstehend angegebenen Merkmale (1), (2) und (3) nachstehend in der genannten Reihenfolge beschrieben.

Das Erfordernis (1) ist wesentlich, weil die Verwendung eines nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisats überraschenderweise ermöglicht, die Harzteilchen mit einer großen Menge eines Treibmittels zu imprägnieren, außerdem die Oberflächenbeschaffenheit der Harzteilchen (einschließlich deren innere Struktur) gestattet, daß das Treibmittel die Harzteilchen unter Bildung vielzelliger Schaumteilchen expandiert und weil ferner aufgrund der strömungs-viskoelastischen Eigenschaften des Harzes in der Nähe der Expansionstemperatur ermöglicht wird, daß das Harz einen für das Schäumen geeigneten Zustand annimmt.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 (A) und 1 (B) wird diese Situation in einfacher Weise beschrieben. Die Fig. 1 (A) und 1 (B) sind elektronenmikroskopische Photographen, welche die Oberflächenbeschaffenheit von Vinylidenchlorid- Polymerisatteilchen zeigt, die als Basisharze verwendet werden. Dabei ist (A) ein erfindungsgemäß eingesetztes, im wesentlichen nicht kristallines Harz, während (B) ein kristallines Vergleichsharz darstellt.

Wie deutlich aus einem Vergleich zwischen Fig. 1 (A) und Fig. 1 (B) ersichtlich ist, ist das nicht kristalline Harz frei von Zwischenräumen oder Rissen und besitzt eine relativ glatte Oberfläche, während das kristalline Harz aus einer Masse von Blöcken mit ungleichmäßigen Oberflächen, die insgesamt zu einer kugeligen Masse zusammengefaßt sind, gebildet ist, und in deren Oberfläche Zwischenräume oder Risse sichtbar sind. Diese Beschaffenheit beider Produkte läßt sich auch in der Innenstruktur der Teilchen annehmen. Es ist anzunehmen, daß die Bildung der vorstehend erwähnten Blöcke auf die Kristallinität des Harzes zurückzuführen ist.

Die nicht kristallinen Harzteilchen gemäß Fig. 1 (A) können mit einer großen Menge an Treibmittel imprägniert werden, und wenn sie durch Erhitzen mit Wasserdampf geschäumt werden, wird eine große Anzahl von Blasenkernen gebildet, wobei hochexpandierte vielzellige Teilchen gebildet werden, die durch Extrusions-Verschäumen zu einer hochverschäumten homogenen Schaumplatte führen können, deren Anteil an geschlossenen Zellen erhöht ist. Im Gegensatz dazu lassen sich die kristallinen Harzteilchen gemäß Fig. 1 (B) nur mit einer kleinen Menge an Treibmittel imprägnieren und wenn sie, beispielsweise durch Erhitzen mit Dampf, expandiert werden, können sie lediglich geringfügig und nur zu einem solchen Ausmaß verändert werden, daß sie nicht als expandiert oder geschäumt bezeichnet werden können. Ein derartiger Unterschied im Verhalten ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß in den nicht kristallinen Harzteilchen das eingebrachte Treibmittel in gelöster Form in dem Harz vorliegt, während in den kristallinen Harzteilchen das Treibmittel in den Hohlräumen oder Rissen enthalten ist. Wenn daher versucht wird, die kristallinen Harzteilchen durch Erhitzen zu verschäumen, wird das Treibmittel in großer Menge durch diese Risse ausgetrieben, wodurch die Expansionsfähigkeit des Treibmittels nicht ausreichend genutzt werden kann. Darüber hinaus wird während des Schäumverfahrens die Fließverformung des Harzes durch die Kristallinität des Harzes gestört, so daß die Ausbildung und das Wachstum von Zellen erschwert wird.

Es ist daher erforderlich, daß das Vinylidenchlorid- Polymerisat, welches als Grundharz für die schäumbaren Harzteilchen gemäß der Erfindung verwendet wird, ein im wesentlichen nicht kristallines Harz ist.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung von experimentellen Beispielen, die den Zusammenhang zwischen der Teilchengröße des erfindungsgemäß eingesetzten Harzes und dem maximalen Expansionsverhältnis zeigt.

Aus Fig. 2 ist speziell ersichtlich, daß zusätzlich zu Erfordernis (1), der Anwendung eines nicht kristallinen Harzes, das Merkmal (2), d. h. die Anwendung der Kontaktimprägniermethode unter Verwendung von Teilchen kleiner Größe, erforderlich ist.

Ganz allgemein besitzen Vinylidenchlorid-Polymerisate höhere Sperreigenschaften bzw. höhere Undurchlässigkeit gegenüber flüchtigen Treibmitteln, insbesondere organischen Treibmitteln des Freon-Typs, und es wurde daher als schwierig angesehen, diese Harze mit solchen Treibmitteln zu imprägnieren, so daß homogene vielzellige Produkte gebildet werden können. Erfindungsgemäß ist es dagegen möglich, durch die oben beschriebene Auswahl des Harzes und durch geeignete Wahl der Größen der Harzteilchen und der Temperaturbedingung für die Imprägnierung, das Treibmittel dem Harz einverleiben, so daß hohe Expansion unter üblichen technischen Bedingungen erreicht wird, wie in Fig. 2 gezeigt ist.

Gemäß dem vorstehenden Erfordernis (2) kann unter Anwendung eines flüchtigen organischen Treibmittels eine große Menge des Treibmittels den Harzteilchen einverleibt werden, wodurch ein hoher Expansions- bzw. Schäumungsgrad realisiert wird. Im Gegensatz dazu läßt sich ein unter Zersetzung wirksames chemisches Treibmittel nur schwierig mit dem Harz vermischen und gleichzeitig in den Harzteilchen dispergieren. Durch Anwendung der Kontaktimprägnierung der Harzteilchen mit dem flüchtigen organischen Treibmittel kann die Imprägnierung mit dem Treibmittel in wirksamer Weise bei Normaltemperatur bis etwa zu dem Erweichungspunkt der Harzteilchen durchgeführt werden und eine Zersetzung oder ein Abbau des Vinylidenchlorid-Polymerisats während der Imprägnierung kann daher vermieden werden. Bei der Extrusions-Imprägniermethode, einer weiteren geeigneten Methode, tritt dagegen unvermeidlich eine Zersetzung des Harzes ein, weil das Harz einmal durch Erhitzen geschmolzen wird.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die ein Beispiel für die Rückhaltung (Beibehaltung) des Treibmittels (Expandierbarkeit) in den schäumbaren Harzteilchen gemäß der Erfindung zeigt. Die graphische Darstellung zeigt ein Phänomen, welches gegen die Annahme spricht, daß die fortgesetzte Schäumbarkeit unwahrscheinlich ist, da die Menge des entweichenden Treibmittels in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche der Harzteilchen größer ist, wenn man annimmt, daß die Imprägnierung der Harzteilchen mit dem Treibmittel lediglich durch die große spezifische Oberfläche der Teilchen erfolgt.

Außerdem zeigt Fig. 4 eine graphische Darstellung des kumulativen Werts des Expansionsverhältnisses in den einzelnen Stufen, wenn die erfindungsgemäßen schäumbaren Harzteilchen in drei Stufen verschäumt bzw. expandiert werden. Diese Figur zeigt, daß das Treibmittel, welches den schäumbaren Harzteilchen einverleibt ist, innerhalb der vorexpandierten Teilchen als in der ersten thermischen Expansionsstufe nicht verbrauchtes Treibmittel verbleibt und außerdem, daß das für die schäumbaren Harzteilchen eingesetzte Harz rheologische Eigenschaften hat, welche das Verschäumen in mehreren Stufen ermöglichen. Eine solche Beibehaltung der Expandierbarkeit bzw. Schäumbarkeit läßt sich wahrscheinlich auf eine Erscheinung zurückführen, welche auf der speziellen Gassperreigenschaft des Harzes beruht.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Erscheinungen ist ein weiteres überraschendes Phänomen in Fig. 5 gezeigt. Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Wiederverschäumbarkeit (der erneuten Expandierbarkeit), welche die Teilchen besitzen, im Verlauf der Zeit zeigt, wenn die erfindungsgemäßen Schaumteilchen, die bereits einmal vorgeschäumt worden sind, an der Luft gelagert werden. Die in Fig. 5 gezeigte Erscheinung entsteht vermutlich dadurch, daß der Innendruck des Treibmittels, das für die anfängliche Verschäumung verwendet wurde, innerhalb der Zellen durch die Wirkung des Eindringens von Luft auf einen größeren Druck als den ursprünglichen Druck eingestellt wird, was ein sehr wertvolles Merkmal darstellt, wenn geschäumte Teilchen mit hohem Schäumungsverhältnis hergestellt werden oder wenn das Verschäumen in der Form durchgeführt werden soll. Diese Erscheinung verdient besondere Erwähnung bei Anwendung der Vinylidenchlorid- Polymerisate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die in Fig. 4 gezeigte Schäumbarkeit der schäumbaren Teilchen oder die in Fig. 5 gezeigte Wiederverschäumbarkeit der Schaumteilchen ist die Fähigkeit der Teilchen zur Verschäumung unter Erhitzen (thermische Expansion) innerhalb einer Form mit Hilfe eines Form-Schäumvorgangs und zum gleichzeitigen engen Aneinanderschmelzen der Teilchen. Die Aufklärung dieser Schäumbarkeit hat es ermöglicht, das Formschäumen in der Form durchzuführen. Aufgrund dieser Schäumbarkeit können in einfacher Weise geschäumte Formkörper mit verschiedenen Gestalten und Strukturen und verschiedenen Dichten hergestellt werden.

Das vorstehend erwähnte Merkmal (3), d. h. die Anwendung der Formmethode unter Verschäumung in der Form ist ein wesentliches Erfordernis, damit das Vinylidenchlorid- Polymerisat, welches der thermischen Zersetzung unterliegen kann, gleichförmig und sehr wirksam bei niedrigerer Temperatur und innerhalb einer kürzeren Dauer erhitzt werden kann, ohne daß eine breite Streuung der Verweilzeit verursacht wird, so daß die thermische Zersetzung des Harzes völlig vermieden wird, während das Harz in einen geschäumten Formkörper übergeführt wird.

Die erfindungsgemäß angewendete Methode des Schäumens in der Form ist eine Methode, bei der ein Formhohlraum (allgemein bekannt als verschließbarer, jedoch nicht abgedichteter Formhohlraum) mit schäumbaren Harzteilchen oder vorgeschäumten Schaumteilchen gefüllt wird, diese Teilchen durch externes Erhitzen der Formwände mit einem fluiden Medium, wie Wasserdampf, der durch kleine Löcher eingeleitet wird, unter Expandieren erhitzt werden, wobei die Hohlräume zwischen den Teilen unter Verschmelzen aufgefüllt werden, wonach der gebildete Formkörper abgeschreckt wird.

Da die schäumbaren Polymerisatteilchen gemäß der Erfindung aus einem nicht kristallinen Harz bestehen (wie unter (1) gezeigt ist), deren Vicat-Erweichungspunkt etwa 50 bis 60°C oder mehr unterhalb des Vicat-Erweichungspunkts der bekanntermaßen eingesetzten kristallinen Harze liegt, ist während dieser Vorgänge das thermische Verformen mit Dampf einer Temperatur von 120°C oder darunter, das normalerweise beim Formschäumen angewendet wird, leicht möglich und die Schäumungstemperatur kann auf einen Wert weit unterhalb der Zersetzungstemperatur des Harzes eingestellt werden.

Wie vorstehend unter (2) gezeigt ist, werden darüber hinaus für die erfindungsgemäßen schäumbaren Harzteilchen durch Suspensionspolymerisation erhaltene feine Harzteilchen eingesetzt und diese mit Hilfe der Kontakt-Imprägniermethode mit einem Treibmittel getränkt, so daß kein Schmelzen unter Erhitzen oder unter mechanischer Scherung notwendig ist, wie es bei der Extrusions-Imprägniermethode erforderlich ist. Erfindungsgemäß wird daher im wesentlichen keine thermische Zersetzung oder Denaturierung des Harzes verursacht. Es ist außerdem nicht notwendig, Weichmacher oder Stabilisatoren gegen thermischen Abbau zuzusetzen, die normalerweise zur Verhütung dieser Denaturierung oder thermischen Zersetzung angewendet werden. Infolgedessen können geschäumte Formkörper erhalten werden, die im wesentlichen die unveränderten inhärenten Eigenschaften der Vinylidenchlorid-Polymerisate aufweisen, wie Gassperreigenschaften oder Flammhemmung.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist der erfindungsgemäße in der Form geschäumte Formkörper ein neues Produkt, welches mit Hilfe der Herstellungsmethoden erhalten wurde, wie sie vorstehend anhand der Merkmale (1), (2) und (3) beschrieben wurden.

Nachstehend werden die erfindungsgemäßen geschäumten Formkörper ausführlicher beschrieben.

Fig. 6 ist eine vergrößerte schematische Darstellung des Querschnitts eines erfindungsgemäßen Formkörpers, dargestellt durch die Elektronenmikrophotographie der durch Bruch erhaltenen Schnittfläche. Diese Darstellung gibt ein verständlicheres Bild der Struktur.

Der in Fig. 6 gezeigte erfindungsgemäße Formkörper ist eine Masse aus einer großen Anzahl von vielzelligen Teilchen (Teilchen, die durch Expansion bzw. Schäumen von schäumbaren Teilchen und Schaumteilchen gebildet wurden) und die aus einem im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat als Grundharz bestehen. In der Struktur des Formkörpers sind diese Teilchen jeweils eng mit den äußeren Oberflächen der benachbarten Teilchen verschmolzen und bilden insgesamt einen Schaumformkörper. Diese Struktur ist das genaue Resultat der speziellen Merkmale der vorstehend ausführlich beschriebenen Methode des Formschäumens, die erfindungsgemäß zur Herstellung der Formkörper angewendet wird.

Die Fig. 7, 8 und 9 sind typische Beispiele für die Eigenschaften, die der erfindungsgemäße Formkörper besitzt. Fig. 7 zeigt eine beispielhafte graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Schaumdichte und dem Kompressionsdruck, der für eine 5%ige Kompression benötigt wird. Fig. 8 ist eine beispielhafte graphische Darstellung der Beibehaltung der Isolierwirkung der erfindungsgemäßen Formkörper und Fig. 9 ist eine beispielhafte graphische Darstellung der Flammhemmungseigenschaften (Sauerstoffindex), die das erfindungsgemäße Grundharz aufweist.

Alle diese Eigenschaften werden erfindungsgemäß ohne Veränderung der Eigenschaften der Vinylidenchlorid- Polymerisate durch thermische Zersetzung oder Denaturierung beibehalten, was durch die spezifische Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, die ausgewählt wurden, um diese Wirkungen zu erzielen, verursacht wird. Erfindungsgemäß wird daher ein Formkörper erhalten, der ein wertvolles industrielles Produkt darstellt.

Fig. 7 zeigt speziell, daß der erfindungsgemäße Formkörper als Schaum mit einem breiten Dichtebereich erhalten werden kann, was ermöglicht, verschiedene Druckfestigkeiten in Abhängigkeit von den jeweiligen Anwendungszwecken einzustellen. Die ausgezeichnete Druckfestigkeit pro Dichteeinheit ist ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Formkörpers, der eine Masse aus vielzelligen Teilchen ist.

Fig. 8 verdeutlicht ein Beispiel, das die gute Eignung des erfindungsgemäßen Formkörpers zeigt, wenn dieser als Wärmeisolierplatte verwendet wird. Zu Vergleichszwecken ist außerdem das Verhalten einer extrudierten Polystyrol-Schaumplatte, die für ihre ausgezeichnete Wärmeisolierfähigkeit bekannt ist, gezeigt. Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Formkörper ausgezeichnete Isoliereigenschaften während langer Dauer beibehalten kann. Der Absolutwert der Isolierwirkung kann in Abhängigkeit von den Größen der den Formkörper aufbauenden Zellen oder dem in dem Schaumformkörper vorliegenden Gas variieren, die erfindungsgemäßen Versuche haben jedoch bestätigt, daß ein Formkörper mit einer Isolierwirkung, angegeben als Wert der Wärmeleitfähigkeit bis zu 0,018 bis 0,028 [kcal/m · h · °C] bei einer Dichte von etwa 40 kg/m³ erhalten werden kann.

Fig. 9 veranschaulicht den Vorteil, daß ein geschäumter Formkörper mit flammhemmender Wirkung erhalten werden kann, ohne daß ein spezielles Flammschutzmittel zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers verwendet wird. Dies ist einer der Vorteile, der dadurch erzielt wird, daß die Eigenschaften des Grundharzes als solche ausgenutzt werden.

Ein weiterer Vorteil, der aufgrund der erfindungsgemäßen Methode zur Herstellung des Formkörpers erzielt wird, besteht darin, daß weitgehende Wahlmöglichkeiten bei der Festlegung der Dicke oder Abmessung, der Querschnittsfläche und der Gestalt des Formkörpers bestehen. Nach den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen läßt sich nach freier Wahl ein geschäumter Formkörper, für den in wirksamer Weise ein Formhohlraum zubereitet werden kann, beispielsweise mit Abmessungen von etwa 3 mm oder darüber und einer Querschnittsfläche von 9 mm² oder mehr herstellen. Bei diesen Experimenten hat sich gezeigt, daß in einfacher Weise ein Block mit einer Dicke von 100 mm, einer Breite von 900 mm und einer Länge von 1800 mm geformt werden kann, was zeigt, daß es möglich ist, Formkörper mit frei wählbaren Abmessungen und Gestalten, die lediglich von der Gestalt der Form abhängen, herzustellen.

Nachstehend werden einige Einzelheiten über das Verfahren und die erfindungsgemäßen Formkörper, die schäumbaren Teilchen und Schaumteilchen sowie deren Herstellung ergänzend erläutert.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylidenchlorid-Polymerharz umfaßt auch Copolymerie des Vinylidenchlorids mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Comonomeren. Geeignete copolymerisierbare Comonomere sind in "Polymer Handbook", 2. Auflage, Verlag Bandrup und Immergut, beschrieben. Zu diesen gehören beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylen, Methylpropylen, Methylbuten und andere.

Im allgemeinen ist die Bezeichnung "Vinylidenchlorid-Polymerisat" üblich zur Bezeichnung von Copolymeren, in denen 50 Gew.-% oder mehr an Vinylidenchlorid-Einheiten vorliegen, weil die Eigenschaften der Vinylidenchlorid-Einheiten als Hauptkomponente die Eigenschaften des Copolymers selbst bestimmen. In dieser Hinsicht sind unter den erfindungsgemäß zur Herstellung der Schaumformkörper verwendeten Vinylidenchlorid-Polymerisaten solche bevorzugt, die zu 50 Gew.-% oder mehr aus Vinylidenchlorid- Einheiten bestehen, weil in diesem Fall die Eigenschaften, wie Isolierfähigkeit und Flammhemmung, in den gebildeten geschäumten Formkörpern wirksam zum Ausdruck kommen. Selbst wenn jedoch in den erfindungsgemäßen geschäumten Formkörpern das Grundharz nur einen kleinen Anteil an Vinylidenchlorid-Einheiten enthält, speziell etwa 10 Gew.-% (wünschenswert sind 30 Gew.-% oder mehr), ist der gebildete geschäumte Formkörper mit besserer Flammhemmung und Isolierfähigkeit ausgestattet, als ein Vergleichsharz, welches keine einpolymerisierten Vinylidenchlorideinheiten enthält. Aufgrund dieser Tatsachen sollen erfindungsgemäß die eingesetzten Vinylidenchlorid- Polymerisate auch solche mit niedrigeren Gehalten an Vinylidenchlorid-Einheiten umfassen und gehen daher über die Definition des Standes der Technik hinaus.

Es ist außerdem erforderlich, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylidenchlorid-Polymerisat nicht kristallin ist. Die Bezeichnung "nicht kristallin" soll als Gegensatz zu der üblicherweise verwendeten Bezeichnung "kristallin" angesehen werden. Ein nicht kristallines Harz kann daher beispielsweise als Harz definiert werden, welches keinen Maximalwert (Peakwert) zeigt, wie er als Kristallschmelztemperatur oder Kristallisationstemperatur zum Ausdruck kommmt, wenn die Kristallisationstemperatur des Harzes mit Hilfe der DSC (Differential Scanning Kalorimetrie) gemessen wird. Erfindungsgemäß eignen sich jedoch auch Harze, die einen kleinen Zusatz an kristallinen Komponenten oder Zusätzen aufweisen, der den nicht kristallinen Harzen einverleibt ist, um beispielsweise die Zellgrößen der geschäumten Teilchen zu kontrollieren oder andere Eigenschaften einzustellen. Auch derartige nicht kristalline Harze mit einem Zusatz an kristallinem Material werden von der erfindungsgemäßen Bezeichnung "im wesentlichen nicht kristallines Harz" umfaßt, vorausgesetzt, daß das technische Prinzip der Ausnutzung der Eigenschaften des nicht kristallinen Harzes zur Herstellung von schäumbaren Harzteilchen nicht verändert wird.

Die vorstehend angegebenen nicht kristallinen Vinylidenchlorid- Polymerisate können mit Hilfe verschiedener Methoden hergestellt werden, wie durch Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation etc. Wie vorstehend erwähnt, wird jedoch bevorzugt, die Suspensionspolymerisation anzuwenden, weil dadurch thermische Zersetzung vermieden werden kann und weil in einfacher Weise Harzteilchen mit Teilchengrößen hergestellt werden können, die erforderlich zur Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Harzteilchen sind, d. h. durchschnittliche Teilchengrößen von 0,05 bis 5 mm.

Bei Vinylidenchlorid-Polymerisaten tritt der Übergang von der Kristallinität zur Nichtkristallinität auf, wenn das Verhältnis der Comonomereinheiten zu den Vinylidenchlorid- Einheiten erhöht wird. Das Verhältnis der Comonomereinheiten, bei dem ein solcher Übergang auftritt, hängt von dem jeweils angewendeten Comonomeren ab; in den erfindungsgemäßen nicht kristallinen Vinylidenchlorid- Harzen können jedoch die Comonomereinheiten im allgemeinen in einem Anteil von 5 bis 10 Gew.-% oder darüber oder 30 Gew.-% oder darüber vorliegen. In gewissen Fällen kann das Comonomer in hohen Anteilen vorhanden sein.

Als erfindungsgemäß eingesetztes Vinylidenchlorid- Polymerisat wird vorzugsweise ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und einem Acrylmonomeren verwendet. Wenn der angestrebte geschäumte Formkörper mit hohem Expansionsverhältnis erhalten werden soll und erhöhte Starrheit und Wärmebeständigkeit aufweisen soll, ist es wünschenswert, ein Copolymer von Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat mit einem Anteil an Methylmethacrylat von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% zu verwenden.

Wenn darüber hinaus ein Vernetzungsmittel eingesetzt wird, beispielsweise Divinylbenzol oder ein an beiden Enden mit Acrylsäure verestertes Polyethylenglycol, oder wenn Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure als Teil der Monomerkomponenten eingesetzt werden, kann ein vernetztes nicht kristallines Vinylidenchlorid-Polymerisat erhalten werden. Wenn solche Harzteilchen angewendet werden, ist die Formung durch Verschäumen in der Form gut und die gebildeten geschäumten Formkörper haben eine ausgeprägtere geschlossene Zellstruktur und besitzen daher verbesserte Druckfestigkeit und verminderte Wärmeleitfähigkeit.

Die Polymerisatteilchen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Harzteilchen verwendet werden, können die Form von Harzteilchen haben, die als solche mit Hilfe der vorstehend erwähnten Suspensionspolymerisation erhalten werden, sie sind daher normalerweise kugelig oder ungefähr kugelig. Ihre Größe sollte im Zusammenhang mit der Rate der Imprägnierung mit dem Treibmittel (Eindringrate des Treibmittels), der Beibehaltung der Schäumbarkeit der schäumbaren Harzteilchen, der angewendeten Gestalt und Dimension der Form und der Heizwirksamkeit beim Erhitzen in der Form ausgewählt werden. Erfindungsgemäß eignen sich Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 5 mm. Um die vorstehenden Eigenschaften insgesamt gut aufeinander abzustimmen, ist es besonders wünschenswert, möglichst regelmäßige Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 1 mm einzusetzen.

Um unter den im wesentlichen nicht kristallinen Polymerisaten ein besonders gut zur Verschäumung in der Form unter Anwendung von Wasserdampf geeignetes Harz auszuwählen, ist es wünschenswert, den Vicat-Erweichungspunkt des Harzes als einen der Parameter anzuwenden. Derartige Harze haben im allgemeinen einen Vicat-Erweichungspunkt von 120°C oder darunter, es wird jedoch bevorzugt, ein Harz mit einem Vicat-Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 100°C einzusetzen, weil in diesem Fall die Adhäsionskraft der sinternden Teilchen in dem Formkörper stark ist und dichte Haftung erreicht werden kann und ein Formkörper mit ausgezeichneter glatter Oberfläche erhalten werden kann.

Das für die erfindungsgemäßen schäumbaren Polymerisatteilchen verwendete Treibmittel ist ein flüchtiges organisches Treibmittel mit einem Siedepunkt, der unterhalb des Erweichungspunkts des eingesetzten Polymerisats liegt. Das Treibmittel kann unter Berücksichtigung der Verträglichkeit mit dem Harz, dem Dampfdruck bei der Schäumungstemperatur und dem Siedepunkt des Treibmittels ausgewählt werden. Wenn die Zielbedingungen nicht mit Hilfe eines einzigen Treibmittels erreicht werden können, können zwei oder mehr Treibmittel miteinander vermischt werden, um ein für die Schäumung des Harzes geeignetes Treibmittel herzustellen. In diesem Fall wird im Hinblick auf die Druckfestigkeit oder Elastizität des geschäumten Formkörpers bevorzugt, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 60°C oder darunter zu verwenden. Im Hinblick auf die Verträglichkeit zwischen dem Harz und dem Treibmittel wird andererseits bevorzugt, ein Treibmittel mit einem durchschnittlichen Löslichkeitsparameter (LP-Wert) im Bereich von 5,7 bis 7,0 einzusetzen.

Zu Beispielen für geeignete Treibmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan (LP-Wert = 6,4), Butan (6,8), Isobutan (6,8), Pentan (7,0), Isopentan (6,7), Neopentan (6,3) und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid (9,7), Ethylchlorid (9,2), Methylenchlorid (9,7), Trichlormonofluormethan (7,6), Dichlordifluormethan (5,5), Dichlormonofluormethan (8,3), Monochlordifluormethan (6,5), Trichlortrifluorethan (7,3), Dichlortetrafluorethan (6,2), Monochlordifluorethan (6,8), Difluorethan (7,0) und dergleichen.

Die Löslichkeitsparameter (LP-Werte), die vorstehend in Klammern angegeben sind, sind in "Polymer Handbook, second edition, Verlag J. Brandrup und E. H.Immergut (1974) angegeben. Werte, die nicht aus der vorstehend genannten Literaturstelle bekannt sind, wurden aus anderen Literaturstellen übernommen oder aus der nachstehenden Gleichung bei 25°C errechnet:

worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
d: Dichte (g/cm³),
M: Molekulargewicht (g/Mol),
ΔH: Latente Verdampfungswärme (cal./Mol.),
R: Gaskonstante (cal./Mol. °K),
T: Absolute Temperatur (°K).

Bei Verwendung eines gemischten Treibmittels wird der durchschnittliche molare Löslichkeitsparameter angewendet, der die Summe der Produkte der Löslichkeitsparameter der einzelnen Komponente und ihrer molaren Anteile darstellt.

Fig. 10 zeigt ein Beispiel für den Fall, in dem zwei oder mehr Treibmittel vermischt werden, um ein für die Expansion bzw. Verschäumung geeignetes Treibmittel herzustellen. Fig. 10 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Mischungsverhältnis der Treibmittel und dem maximalen Expansionsverhältnis der Schaumteilchen, die unter Anwendung dieser Treibmittel hergestellt werden, wenn ein Treibmittelgemisch aus Freon 11 (Trichlormonofluormethan, LP-Wert 7,6) und Freon 12 (Dichlordifluormethan, LP-Wert 5,5) als Treibmittel eingesetzt wird. Die Abszisse gibt das Mischungsverhältnis (Gew.-Teile) beider Treibmittel an und auf der Ordinate ist das maximale Expansionsverhältnis angegeben.

Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß ein guter geschäumter Formkörper dann mit Hilfe des gemischten Treibmittels aus Freon 11 und Freon 12 erhalten werden kann, wenn das Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 bis 70 zu 80 bis 30 liegt (LP-Wert 5,8 bis 6,9). Es ist daher verständlich, daß die Wahl des Treibmittels bzw. das Mischungsverhältnis der Treibmittel ein wichtiger Faktor zur Herstellung eines guten geschäumten Formkörpers ist und das Treibmittel eine wichtige Rolle bei der Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Teilchen spielt.

Wenn ein Treibmittel des Freon-Typs angewendet wird, wird darüber hinaus in Verbindung mit den Gassperreigenschaften des Harzes die Beibehaltung der Schäumbarkeit der expandierenden bzw. schäumbaren Harzteilchen verbessert und darüber hinaus liegt ein weiterer Vorteil des erhaltenen geschäumten Formkörpers in seiner ausgezeichneten Wärmeisolierfähigkeit. Dies ist wahrscheinlich auf die Isolierwirkung des Freon-Gases selbst zurückzuführen.

Um das vorstehend erwähnte Treibmittel den Harzteilchen einzuverleiben kann beispielsweise die Gasphasen- oder Flüssigphasen-Imprägniermethode angewendet werden, wobei die Harzteilchen in einem Autoklaven mit einem flüssigen oder gasförmigen Treibmittel, gewünschtenfalls unter Erhitzen oder Druck, getränkt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Imprägniermethode in wäßriger Suspension, bei der die Harzteilchen in Wasser suspensiert werden und mit einem Treibmittel getränkt werden. Es ist außerdem möglich, schäumbare Harzteilchen direkt herzustellen, indem die Polymerisation in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt wird.

Bei den erfindungsgemäßen schäumbaren Harzteilchen kann die Menge des verwendeten Treibmittels, die in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte des herzustellenden Schaums ausgewählt werden kann (Schaumteilchen, Schaum-Formkörper), im allgemeinen im Bereich von 1 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Harzteilchen liegen.

Wenn das verwendete Treibmittel das gleiche ist, so ist allgemein die Wärmeisolierfähigkeit des erhaltenen Schaums besser, je niedriger die Dichte ist, je kleiner die Zellgröße ist und je höher der Anteil an geschlossenen Zellen ist. So kann beispielsweise durch Anwendung eines geeigneten gemischten Treibmittels, wie es in Fig. 10 gezeigt ist, leicht ein Formkörper erhalten werden, der einen erhöhten Anteil an homogenen geschlossenen Zellen mit Zellgrößen im Bereich von etwa 0,01 bis 1 mm aufweist.

Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen können erhalten werden, indem die schäumbaren Harzteilchen durch Erhitzen mit Wasserdampf etc. expandiert werden. Die geschäumten Teilchen sind beispielsweise wertvoll als leichte Füllstoffe, Polstermaterialien und isolierende Füllmaterialien mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, sowie Flammhemmung, oder als Flottiermaterialien zur Reinigung von Wasser unter Belüftung etc. Erfindungsgemäß ist jedoch im allgemeinen vorgesehen, daß die geschäumten Teilchen als Ausgangsmaterial zum Herstellen von geschäumten Formkörpern durch einen Formschäumvorgang eingesetzt werden. Ihre Vorteile sind ausgeprägter, je höher das gewünschte Verschäumungsverhältnis des Formkörpers ist (niedere Dichte) und die Qualität der erhaltenen Formkörper ist gleichmäßiger als in dem Fall, in dem schäumbare Harzteilchen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Das Expansions- bzw. Verschäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen wird im allgemeinen im Bereich zwischen dem 4- bis 150fachen ausgewählt, in Abhängigkeit von dem gewünschten Verschäumungsverhältnis des Formkörpers. Wenn in diesem Fall der Prozentsatz an geschlossenen Zellen in den geschäumten Teilchen weniger als 65% beträgt, kann das Sintern bzw. Schmelzen zwischen den einzelnen Teilchen während des Schäumens in der Form vermindert werden oder die Isoliereigenschaften des Formkörpers verschlechtert werden; es ist daher vorteilhaft, geschäumte Teilchen mit erhöhtem Anteil an geschlossenen Zellen, im allgemeinen von 65% oder darüber, vorzugsweise 80% oder mehr, einzusetzen.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung werden neuartige Schaumstoffe für die Industrie zur Verfügung gestellt, wodurch ein erheblicher technischer Fortschritt bedingt wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand der folgenden Beispiele beschrieben, soll jedoch nicht auf diese beschränkt sein.

Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten wurden nach folgenden Methoden bestimmt:

1. Schaumdichte: gemäß JIS K 6767;
2. Verschäumungsverhältnis: durch Division der Dichte des Grundharzes durch die Schaumdichte;
3. Zellgröße: gemäß JIS K 6402;
4. Prozentsatz an geschlossenen Zellen: gemäß ASTM D 2856;
5. 5%-Druckfestigkeit: gemäß ASTM D 1621 bei einer Kompression (compression strain) von 5%;
6. Verbrennungs-Versuch: gemäß JIS A 9511 bei horizontal gehaltenem Teststreifen;
7. Vicat-Erweichungspunkt: gemäß ASTM D 1525;
8. Sauerstoff-Index: gemäß ASTM D 2863.

Beispiel 1

Die Versuche wurden unter Verwendung von Copolymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 mm aus einem Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis von Vinylidenchlorideinheiten zu Methylmethacrylateinheiten von 60 : 40 durchgeführt, die durch Suspensionspolymerisation erhalten worden waren. Das Harz hatte eine Dichte von etwa 1,49 und war ein nicht kristallines Harz, das keinerlei Peak bei der DSC zeigte (Verwendung von DSC-18, Serie GC, hergestellt von Perkin Elmer Co., Temperaturgradient 10°C/min). Es hatte einen Vicat-Erweichungspunkt von 70°C. Die Lösungsviskosität einer 1gew.-%igen Lösung des Harzes, gelöst in Tetrahydrofuran bei 30°C, betrug 1,4 cP (1,4 · 10^-3 Pa · s). Die elektronenmikroskopische Photographie der Harzteilchen ist in Fig. 1 (A) gezeigt. Aus dieser Photographie ist ersichtlich, daß die Oberflächen der Harzteilchen glatt und frei von Rissen sind.

Zunächst wurden die Harzteilchen in einen Autoklaven gegeben und luftdicht eingeschlossen, wonach der Autoklav evakuiert wurde. Dann wurde ein flüssiges Treibmittelgemisch, das Freon 11 und Freon 12 in gleichen Gewichtsanteilen enthielt, in den Autoklaven gegeben, bis die Harzteilchen unterhalb des Flüssigkeitspiegels eingetaucht waren. Das System wurde in diesem Zustand bei 70°C (unter einem Innendruck von 11,4 kg/cm² Überdruck) stehengelassen, wonach auf 20°C abgekühlt wurde, um den Druck auf Normaldruck einzustellen. Dann wurden die Teilchen aus dem Autoklaven entnommen. Durch Auswiegen der Teilchen vor und nach der Imprägnierung wurde errechnet, daß die Harzteilchen mit 22 Gew.-Teilen der Treibmittel (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes, was auch nachstehend gilt) getränkt waren.

Die mit den Treibmitteln getränkten Teilchen wurden offen in einem Raum stehengelassen und die Gewichtsänderung wurde zur Feststellung des Rückhaltevermögens für die Treibmittel überwacht. Die dabei erhielten Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Ergebnisse für schäumbare Polystyrolperlen mit einem Durchmesser von 1 mm, die mit 11 Gew.-Teilen Butangas imprägniert waren, unter den gleichen Bedingungen des Stehenlassens geprüft und ebenfalls in Fig. 3 gezeigt. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, zeigen die Vinylidenchlorid-Harzteilchen eine ausgezeichnete Rückhaltefähigkeit für das Treibmittel (sowohl im Hinblick auf den Absolutwert, als auch den zurückgehaltenen Prozentsatz).

Unmittelbar nach dem Imprägnieren mit den Treibmitteln wurden die vorstehend erhaltenen Teilchen, die leicht aneinander hafteten, gelockert und in eine Dampf-Expansionsvorrichtung gegeben, um dort durch Erhitzen geschäumt zu werden. Das thermische Schäumen wurde unter Verwendung von Wasserdampf ohne Überdruck sukzessive in drei Stufen durchgeführt. Die kumulativen Schäumungsverhältnisse der Harzteilchen bei Durchführung der ersten Expansion in der ersten Stufe während 20 s, der zweiten Expansion in der zweiten Stufe während 20 s und der dritten Expansion in der dritten Stufe während 20 s, sind in Fig. 4 gezeigt. Wie aus dieser Figur deutlich sichtbar wird, haben auch die bereits geschäumten vorgeschäumten Teilchen eine weitere beibehaltene potentielle Expandierbarkeit bzw. Schäumbarkeit.

Für die nächste Stufe wurden diese schäumbaren Teilchen zwei Wochen lang nach der Imprägnierung in einem Raum offen stehengelassen und danach mit Wasserdampf und Atmosphärendruck (0 kg/cm²) 34 s lang durch Erhitzen geschäumt. Dabei wurden vorgeschäumte Schaumteilchen mit einer Expansionsrate entsprechend dem 30fachen erhalten. Danach wurde die sekundäre Expandierbarkeit dieser Schaumteilchen geprüft, indem diese in einem Raum stehengelassen wurden und periodisch durch Erhitzen einer neuen Expansion unterzogen wurden. Die Ergebnisse der sekundären Expansionsverhältnisse dividiert durch die Vorexpansionsverhältnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Zu Vergleichszwecken sind in der gleichen Figur auch entsprechende Ergebnisse gezeigt, die mit den vorstehend genannten expandierbaren Polystyrolperlen erhalten wurden. Diese Figur zeigt, daß die erfindungsgemäßen vorgeschäumten bzw. vorexpandierten Teilchen hohe Kapazität für eine zweite Verschäumung haben, selbst im Vergleich mit Polystyrol-Schaumteilchen, die für ihre ausgezeichnete sekundäre Expandierbarkeit bekannt sind.

Dann wurden die vorstehend vorgeschäumten Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis auf das 30fache (Prozentsatz der geschlossenen Zellen 98%, durchschnittliche Teilchengröße 0,8 mm) einen Tag unter Umgebungsbedingungen gealtert und in einer dampfbeheizten Form-Schäumvorrichtung für schäumbares Polystyrol formgeschäumt. Der verwendete Formhohlraum war eine Frage, die geschlossen, jedoch nicht abgedichtet werden konnte und deren Wände zahlreiche schlitzartige Öffnungen einer Breite von 0,2 mm und einer Länge von 7 bis 20 mm aufwiesen. In diesen Formhohlraum wurden die vorstehend erhaltenen vorgeschäumten Teilchen durch Einblasen mit einem Luftstrom eingefüllt. Die geschäumten Teilchen wurden bis zu einer Füllung von 60% (Hohlraumanteil 40%) eingefüllt. Durch diese Öffnungen wurde dann Dampf von außen durch die Wände des Formhohlraums unter einem Überdruck von 0,9 kg/cm₂ eingeleitet, um die geschäumten Teilchen zur weiteren Expansion zu erhitzen, wobei die Hohlräume zwischen den geschäumten Teilchen durch Schmelzen aufgefüllt wurden. Dann wurde mit Kühlwasser von 20°C abgeschreckt, um die Masse zu verfestigen und einen Formkörper zu erhalten. Der gebildete Formkörper war eine flache Platte einer Fläche von 300 mm² mit einer Dicke von 25 mm und hatte eine Dichte von 30 kg/m³ (Schäumungs- bzw. Expansionsverhältnis: 50fach) und einen Prozentsatz an geschlossenen Zellen von 92%.

Es wurde gefunden, daß der Formkörper eine glatte Oberfläche hatte und eine getreue Wiedergabe des Formhohlraums darstellte, wobei sogar eine in der Oberfläche des Formhohlraums eingravierte Vertiefung einer Breite von 3 mm, einer Tiefe von 3 mm und einer Länge von 10 mm klar reproduziert war.

Fig. 6 zeigt eine vergrößerte Ansicht der erhaltenen Bruchfläche, wenn der geschäumte Formkörper von Hand auseinandergerissen wurde. Anhand dieser Figur ist festzustellen, daß zahlreiche zu einem vielzelligen Schaum geschäumte Teilchen miteinander eng verschmolzen sind, wobei aneinander angrenzende Teilchen die Schnittfläche des Schaumformkörpers bilden. Die Zellgrößen lassen sich zu etwa 0,1 mm im Durchschnitt beobachten.

Danach wurden von den geschäumten Teilchen der drei in Fig. 4 gezeigten Stufen die geschäumten Teilchen der ersten Stufe und der dritten Stufe in gleicher Weise verformt, wobei flache geschäumte Formkörper mit den vorstehend beschriebenen Abmessungen und einer Dichte von 50 kg/m³ (Schäumungsverhältnis 29fach) und 18 kg/m³ (Schäumungsverhältnis 80fach) erhalten wurden. Die Ergebnisse der Prüfung der 5%-Druckfestigkeit dieser Formkörper sind in Fig. 7 gezeigt. Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß geschäumte Formkörper mit wünschenswerten Druckfestigkeiten erhalten werden können, indem die Dichte des Schaumes mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in geeigneter Weise geregelt wird.

Fig. 8 zeigt die Ergebnisse für die Änderung der Wärmeleitfähigkeit im Verlauf der Zeit, die an der vorstehend angegebenen flachen Platte einer Dichte von 50 kg/cm² festgestellt wurde. Zu Vergleichszwecken sind entsprechende Ergebnisse für eine extrudierte geschäumte Platte aus Polystyrol, die für ihre ausgezeichnete thermische Isolierfähigkeit (Wärmeleitfähigkeit) bekannt ist, gezeigt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Schaumstoff eine weit kleinere Wärmeleitfähigkeit zeigt, als der Polystyrol-Schaumstoff, daß er jedoch trotzdem ein gutes Rückhaltevermögen für das Treibgas hat, so daß die geringe Wärmeleitfähigkeit als solche beibehalten werden kann.

Alle vorstehend beschriebenen Schaumstoffe wurden Verbrennungstests unterworfen, um festzustellen, daß sie selbstverlöschend waren.

In diesem Beispiel wurden danach Harzteilchen einer Größe von etwa 0,25 mm, 0,4 mm bzw. 0,9 mm unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben mit Treibmitteln imprägniert und dann mit Wasserdampf ohne Überdruck durch Erhitzen geschäumt. Die erreichten größten Verschäumungsverhältnisse wurden festgestellt und in Abhängigkeit von der Teilchengröße aufgetragen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Harzteilchen gemäß der Erfindung rascher mit Treibmitteln imprägniert werden können und daß sie besseres Rückhaltevermögen haben, wenn die Teilchen kleiner sind, so daß schließlich ein höherer Expansions- bzw. Schäumungsgrad erreicht werden kann.

In diesem Beispiel wurde außerdem das Verhältnis von Freon 11 zu Freon 12 in dem Treibmittelgemisch, mit dem die Harzteilchen imprägniert werden sollen, verändert, wobei entsprechende Werte Freon 11/Freon 12 von 25/75 (molarer durchschnittlicher LP-Wert 6,0), 40/60 (6,3), 50/50 (6,5), 60/40 (6,7) und 70/30 (6,9) eingestellt wurden, und Harzteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 mm wurden mit diesen Gemischen in der vorstehend beschriebenen Weise getränkt, wobei schäumbare Teilchen (Schaumteilchen) erhalten wurden, die dann dem Erhitzen und der Expansion mit Wasserdampf unterworfen wurden. Fig. 10 zeigt den Zusammenhang zwischen dem erreichten maximalen Expansions- bzw. Schäumungsverhältnis und der Treibmittelzusmmensetzung in diesen Versuchen. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen sehr hohe Schäumungsverhältnisse aufweisen, vorausgesetzt, daß die Zusammensetzung des Treibmittels innerhalb des bevorzugten Bereichs liegt.

Vergleichsbeispiel

Für diese Versuche wurden Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,15 mm, die 80 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten und 20 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten enthielten, vorgesehen. Dieses Harz zeigte Kristallinität, was durch ein Maximum bei 160°C beim Schmelzen mit Hilfe der DSC-Methode festgestellt wurde. Sein Vicat-Erweichungspunkt betrug 131°C. Die vergrößerte, elektronenmikroskopische Photographie dieser Harzteilchen ist in Fig. 1 (B) gezeigt. Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß die Oberflächen der Harzteilchen und deren Innenbereich porös sind.

Die vorstehend erhaltenen Harzteilchen wurden in genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Treibmittelgemischen aus Freon 11/Freon 12 in verschiedenen Mischungsverhältnissen imprägniert. Durch Feststellung der Gewichte vor und nach dem Imprägnieren wurde gefunden, daß die Harzteilchen mit 8 Gew.-% der Treibmittel getränkt waren.

Verschiedene Verschäumungsversuche wurden unter Verwendung dieser Treibmittel enthaltenden Teilchen unter variierendem Dampfdruck von 0 kg/cm² bis 1,5 kg/cm² vorgenommen, es trat jedoch keinerlei Expansion bzw. Verschäumung ein. Danach wurde Silikonöl verwendet und die Treibmittel enthaltenden Teilchen wurden in erhitzten Silikonöl gegeben, wobei die Temperatur von 120 bis 170°C variiert wurde. Dabei wurden lediglich Blasen erzeugt, es trat jedoch praktisch keine Schäumung der Teilchen ein.

Beispiel 2

Copolymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 mm, die 30 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten und 70 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten enthielten, wurden mit einem Treibmittelgemisch aus Freon 11 und Freon 12 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getränkt.

Das Grundharz war nicht kristallin, zeigte bei der DSC keinerlei Peak und hatte einen Vicat-Erweichungspunkt von 89°C.

Die so hergestellten schäumbaren Teilchen hatten einen Gehalt an einverleibtem Treibmittel von 27 Gew.- Teilen; sie wurden dann zwei Wochen bei Raumtemperatur stehengelassen und schließlich 60 s lang mit Wasserdampf von Atmosphärendruck (0 kg/cm²) erhitzt, wobei vorgeschäumte Schaumteilchen mit einem Verschäumungsverhältnis entsprechend dem 46fachen und einem Prozentsatz an geschlossenen Zellen von 98% erhalten wurden. Nach der eintägigen Alterung wurden diese geschäumten Teilchen mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise dem Verschäumen in der Form unterworfen, wobei eine flache Platte mit einem Verschäumungsverhältnis entsprechend dem 73fachen erhalten wurde.

Dieser Formkörper hatte eine Quotienten, in dem eine große Anzahl an vielzelligen Teilchen in engem Kontakt mit benachbarten Teilchen verschmolzen waren. Der geschäumte Formkörper hatte eine glatte Oberfläche und konnte als solcher für Isolierplatten oder Polstermaterialien angewendet werden.

Beispiel 3

Teilchen aus einem Vinylidenchlorid-Polymerisat aus 60 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten und 40 Gew.-% Methylacrylateinheiten, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 mm hatten, wurden mit einem Treibmittelgemisch aus Freon 11 und Freon 12 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 imprägniert.

Das Grundharz war nicht kristallin, zeigte keinerlei Peak in der DSC und hatte einen Vicat-Erweichungspunkt von 52°C.

Die vorstehend erhaltenen schäumbaren Teilchen hatten einen Gehalt an dem Harz einverleibtem Treibmittel von 24 Gew.-% und wurden in erhitzter Luft von 60°C geschäumt, wobei hochgeschäumte Schaumteilchen mit einem Schäumungsverhältnis entsprechend dem 61fachen und einem geschlossenen Zell-Anteil von 96% erhalten wurden, die als Füllstoffe geeignet sind. Die vorstehend erhaltenen Schaumteilchen wurden außerdem zwei Wochen lang in einem Raum offen stehengelassen und schließlich horizontal und gleichförmig in einen Formhohlraum eingefüllt, dessen flacher Bereich horizontal gehalten wurde, bis ein scheinbares Volumen von 10% erreicht war. Danach wurde mit Hilfe eines Gemisches aus Wasserdampf und Luft von 65°C erhitzt, geschäumt und verformt, wobei ein flacher Schaumformkörper mit einer Dichte von 96 kg/m³ erhalten wurde.

Beispiel 4

Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 mm wurden für die nachstehenden Versuche verwendet. Die Teilchen bestanden aus einem Polymer, das durch Copolymerisation unter weiterer Zugabe von 3 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat zur Bildung einer vernetzten Struktur und 0,3 Teilen Methacrylsäure auf 100 Gew.-Teile der Ausgangsmonomeren gebildet wurde und 60 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten und 40 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten enthielt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Zusammensetzung des Freon 11 und Freon 12 enthaltenden Treibmittelgemisches variiert und die optische Zusammensetzung bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß das größte Verschäumungsverhältnis bei einem Gewichtsverhältnis Freon 11/ Freon 12 von 7/3 erhalten wurde. Der Gehalt an Treibmittel in den Teilchen betrug 23 Gew.-%. Die mit den Treibmitteln imprägnierten Teilchen wurden 2 Wochen lang offen in einem Raum stehengelassen und danach während 30 s mit Wasserdampf von 0,3 kg/cm² verschäumt. Auf diese Weise wurden vorexpandierte Schaumteilchen mit einer Dichte von 62 kg/m³ und einem Prozentsatz an geschlossenen Zellen von 98% erhalten. Diese Teilchen wurden während eines weiteren Tages offen in einem Raum gealtert und danach in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem Verschäumen unter Formgebung in der Form unterworfen, wobei ein geschäumter Formkörper mit einer flachen Oberfläche erhalten wurde, der eine Dichte von 40 kg/m³ hatte. Die 5%-Druckfestigkeit dieses geschäumten Formkörpers wurde gemessen, wobei ein Wert von 2,8 kg/cm² festgestellt wurde. Aus Fig. 7 ist abzuleiten, daß die 5%-Druckfestigkeit bei einer Dichte von 40 kg/m³, wenn keine vernetzende Verbindung vorliegt, 1,7 kg/vm² beträgt. Es ist daher verständlich, daß die Druckfestigkeit in hohem Ausmaß verbessert werden kann, wenn man Vernetzungen in das Grundharz einführt.

Beispiel 5

Teilchen aus Vinylidenchlorid-Polymerisat einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 mm, die einen Vicat-Erweichungspunkt von 75°C hatten, wurden durch Copolymerisation von 50 Gew.-Teilen Formkörper, 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 3 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat und 0,6 Teilen Methacrylsäure hergestellt und für die nachstehenden Versuche vorgesehen.

Diese Teilchen wurden in einem Autoklaven mit einem Treibmittelgemisch (molarer durchschnittlicher LP- Wert 5,9) imprägniert, das aus 70 Gew.-% Freon 12 (Dichlordifluormethan, LP-Wert 5,5) und 30 Gew.-% Freon 22 (Monochlordifluormethan, LP-Wert 6,5) bestand. Der unmittelbar nach der Entfernung der Teilchen aus dem Autoklaven festgestellte Treibmittelgehalt betrug 27 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes. Die schäumbaren Teilchen wurden 7 Tage an der Luft stehengelassen, wobei der Gehalt an in den Teilchen enthaltenem Treibmittel 16,9 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes betrug. Dann wurden die Teilchen 30 s lang mit Hilfe von Wasserdampf von 1,2 kg/cm² Überdruck durch Erhitzen geschäumt, wobei Schaumteilchen mit einem Schäumungsverhältnis entsprechend dem 65fachen (Dichte 22 kg/m³) und einem Prozentsatz an geschlossenen Zellen von 98% erhalten wurden. Wenn andererseits das Erhitzen mit Dampf ohne Überdruck (0 kg/cm² über Atmosphärendruck) durchgeführt wurde, wurden Schaumteilchen mit einem Schäumungsverhältnis entsprechend dem 22fachen (Dichte 65 kg/cm³) und einem Prozentsatz an geschlossenen Zellen von 98% erhalten. Die vorexpandierten Schaumteilchen wurden rasch, ohne Altern an der Luft, in einer Wasserdampf-Formvorrichtung zur Expansion von Polystyrol, die in Beispiel 1 beschrieben ist, der Verschäumung unterworfen. Auf diese Weise wurde ein flacher plattenförmiger Schaumformkörper von 300 mm² und einer Dicke von 25 mm erhalten, dessen Verschäumungsverhältnis das 31fache (Dichte 41 kg/m³) betrug und der eine Zellgröße von 0,1 mm hatte. Diese flache Platte hatte eine 5%-Druckfestigkeit von 2,6 kg/cm² und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,018 kacl./ m · h · °C bei 24°C.

Wie vorstehend ausführlich beschrieben wurde, wird erfindungsgemäß aufgrund der vorstehend beschriebenen Merkmale ein Schaummaterial erhalten, welches die vorteilhaften Eigenschaften von Vinylidenchlorid-Polymerisaten, beispielsweise Flammhemmung, Gassperreigenschaften, mechanische Festigkeit etc. aufweist. Dieses Schaummaterial kann in einer Gestalt und mit Abmessungen hergestellt werden, die es als solches zur Anwendung für Isoliermaterialplatten, Gefäße für Schutzpolsterungen, Flottiermaterialien usw. anwendbar machen. Das Formschäumen in der Form führt zur Formkörpern mit guter Präzision der Abmessungen sowie glatten flachen Oberflächen bei freier Wählbarkeit der Gestalt und Abmessungen, einschließlich komplizierter Oberflächenformen bis zu flachen Platten mit verschiedenen Dimensionen und ist von der Ausbildung des Formhohlraums abhängig. Diese Formkörper besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Rückprallelastizität, Druckfestigkeit usw. Das erfindungsgemäße Schaummaterial ist daher äußerst fortschrittlich in der technischen Anwendung. Besonders dann, wenn es als Wärmeisoliermaterial verwendet wird, zeigt es ausgezeichnete Isolierfähigkeit, Beibehaltung seiner Eigenschaften und Flammhemmung. Der Erfindungsgegenstand ist daher sehr wichtig für die Schaffung von neuartigen Schaummaterialien für die Industrie.

Claims (16)

1. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen, bestehend aus einem im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 5 mm und einer glatten, von Spalten freien Teilchenoberfläche, die mit einem flüchtigen organischen Treibmittel imprägniert sind.

2. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid-Polymerisat vernetzt ist.

3. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 1 mm liegt.

4. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid- Polymerisat ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat mit einem Gehalt an Vinylidenchlorideinheiten in dem Copolymeren im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% ist, das einen Vicat-Erweichungspunkt im Bereich von 55 bis 110°C aufweist.

5. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige organische Treibmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 60°C, ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 60°C, dessen molarer durchschnittlicher Löslichkeitsparameter (LP-Wert) im Bereich von 5,7 bis 7,0 liegt, oder ein Gemisch solcher Verbindungen ist.

6. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige organische Treibmittel hauptsächlich aus Trichlormonofluormethan und Dichloridifluormethan im Gewichtsverhältnis 20 bis 70 : 80 bis 30 besteht.

7. Schäumbare Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige organische Treibmittel hauptsächlich aus Monochlordifluormethan und Dichlordifluormethan im Gewichtsverhältnis von 20 bis 100 : 80 bis 0 besteht.

8. Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Vinylidenchlorid- Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen aus einem im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 5 mm, die glatte, von Spalten freie Oberflächen besitzen, bei einer Temperatur von 50 bis 120°C in Berührung mit einem flüchtigen organischen Treibmittel bringt und die Teilchen mit dem Treibmittel imprägniert.

9. Schaumteilchen aus im wesentlichen nicht kristallinem Vinylidenchlorid-Polymerisat in Form von vielzelligen Teilchen mit einem Anteil an geschlossenen Zellen von 65% oder mehr, die ein flüchtiges organisches Treibmittelgas eingeschlossen enthalten, gebildet durch Verschäumen in einem Schäumungsverhältnis entsprechend der 4- bis 150fachen Expansion von Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 5 mm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

10. Verfahren zur Herstellung von Schaumteilchen aus Vinylidenchlorid-Polymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man schäumbare Vinylidenchlorid- Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 unter Erhitzen in einem Verschäumungsverhältnis entsprechend dem 4- bis 150fachen expandiert.

11. In der Form geschäumter Formkörper aus Vinylidenchlorid- Polymerisat, bestehend aus zahlreichen vielzelligen Schaumteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 bis 25 mm aus einem im wesentlichen nicht kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat, die in engem Kontakt mit den benachbarten Teilchen zu einem Schaum verschmolzen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die vielzelligen Schaumteilchen durch Expansion von schäumbarem Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 gebildet sind.

12. In der Form geschäumter Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid- Polymerisat vernetzt ist.

13. In der Form geschäumter Formkörper nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,018 bis 0,028 kcal/m · h · °C bei 24°C.

14. In der Form geschäumter Formkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 13, mit einer Dicke von 3 mm oder mehr und einer Querschnittsfläche von 9 mm² oder darüber.

15. Verfahren zur Herstellung eines in der Form geschäumten Formkörpers aus Vinylidenchlorid-Polymerisat nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidenchlorid-Polymerisatteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als solche oder nach dem Vorschäumen der Teilchen durch Erhitzen unter Bildung von Treibgas enthaltenden Schaumteilchen in einen Formhohlraum füllt, der verschlossen, jedoch nicht abgedichtet werden kann, und die Teilchen in der Form in einem Verschäumungsverhältnis entsprechend dem 4- bis 150fachen durch Erhitzen verschäumt, wobei durch gegenseitiges Schmelzen zwischen den Teilchen ein Formkörper gebildet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Schaumteilchen eingeschlossene Gas überwiegend aus einem flüchtigen Treibmittel und zum restlichen Anteil aus einem anorganischen Gas besteht.