DE2037027A1

DE2037027A1 - Verfahren zur Hersteliung von Schaum stoffkorpern

Info

Publication number: DE2037027A1
Application number: DE19702037027
Authority: DE
Inventors: Eugene Roger Midland Pickelman Dale Martin Auburn Zimmerman Robert Lane Midland Mich Moore (V St A )
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-08-10
Filing date: 1970-07-25
Publication date: 1972-02-03
Also published as: JPS49995B1; GB1324523A; FR2100996B1; BE754811A; DE2037027C3; CH541592A; US3547838A; NL165483C; FR2100996A1; DE2037027B2; CA926069A; AU448762B2; AU1926370A; NL7010868A

Description

(225) 12,679

The Dow Chemical Comp. Midland (Liichigan) USA

Verfahren zur Herstellung von Schäumstoffkörpern

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aus Zellen aufgebauten Kunststoffgegenständen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände aas bestimmten monovinylaromatischen Copolymergemischen unter Verwendung von Trichlorfluormethan als Treibmittel.

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Obgleich zahlreiche leichtflüchtige Aufschäum— öder Treibmittel als zur Herstellung von expandierten, zellförmig aufgebauten Kunststoffgegenständen aus Polystyrol beschrieben werden, kann mit den meisten dieser Treibmittel ein Produkt mit homogenen Zellen bestimmter Größe nicht erhalten werden. Ein zur Verwendung mit Polystyrol besonders gut brauchbares Treibmittel ist n-Pentan. n-Pentan ist jedoch entzündlich und muß daher mit äußerster Vorsicht angewandt werden. Im Produkt zurückbleibende n-Pentanreste setzen der Brauchbarkeit des Produkts wegen der Entflammbarkeit weitere Grenzen.

Bs wäre daher wünschenswert, wenn man die verschiedenen leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffe als 'Treibmittel einsetzen könnte*, um das Problem der Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit und die damit verbundenen zusätzlichen Kosten und Vorsichtsmaßnahmen zu vermeiden. Mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen erhält man Jedoch aus Polystyrol keine guten Schäume. Trichlorfluormethan beispielsweise weist ein Dampf-Temperatur-Verhältnis ähnlich dem n-Pentan auf, und man könnte daher seine Brauchbarkeit bei der Herstellung von Polystyrol-Schaumstoff erwarten. Die Verbindung ist jedoch in Polystyrol zu löslich, und daraus resultiert, daß der Schaum eine ungleichmäßige, und übermäßig große Zellengröße aufweist.

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Durch vorliegende Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, welches mit Erfolg Trichlorfluormethan, ein nicht-entflammbares leichtflüchtiges Treibmittel mit einer Dampfdruck-Temperatur-Beziehung ähnlich dem n-Pentan, verwendet. Die Erfindung setzt thermplastische Harze ein, die eine ausreichende Lösliuüfeeit für Trichlorfluormethan besitzen, um die Bildung von aus Zellen aufgebauten Körpern mit gleichmäßiger, mittlerer Zellengröße sicherzustellen. Beim erfindungsgemäßeη Verfahren wird ein schäumbares Gemisch, das Trichlorfluormethan als leichtflüchtiges Treibmittel und ein Copolymer enthält, welches in chemisch gebundener Form ein nicht-halogensubstituiertes Monovinylarylmonomer der Benzolreihe und eine solche Menge eines Comonomeren enthält, die ausreicht, zur Bildung eines Copolymeren mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 9»3 und

in
9,9t erhitzt und'einer Region niedrigeren Druckes extrudiert.

Sobald das erhitzte Copolymergemisch die Bxtrudieröffnung verlaßt, verflüchtigt sich das Treibmittel und expandiert das Copolymergemisch unter Bildung eines beständigen, zellförmig aufgebauten Körpers·

Der Löslichkeitsparameter, wie er in vorliegender Beschreibung verwendet wird, wird durch folgende Methode bestimmt»

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Eine ο,3 Gewichtsprozentige Lösung des Polymeren in Methy1-äthylketon wird hergestellt. Dann werden ein liicht-Lösungsmittel mit hohem sowie mit niedrigem Löslichkeitsparameter zu verschiedenen Portionen der Polymerlösung zugesetzt, bis ein Trübungspunkt erreicht ist. Der Löslichkeitsparameter wird dann für Jedes Gemisch berechnet und der Mittelpunkt zwischen beiden Werten wird als Löslichkeitsparameter des Polymeren betrachtet. Die Methode und die Berechnungen sind von D.H. Clarke und K.W. Suh in J. of Polymer Sei Bd. 5, Teil £-1, Juli 1967» beschrieben.

Nach dieser Technik wird für Polystyrol ein Löslichkeitsparameter von etwa 9,1 bis 9,2 ermittelt.

Monomere mit höheren Löslichkeitsparametern als Styrol, die sich zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung eignen, sind z.B. Acrylnitril, Methylacrylat oder -methacrylat, Methacrylnitril, Maleinimid, Acryl- und Methacrylsäure, oLiß-ungesattigte cyclische Anhydride und deren hydiOlysierte Alkalimetallsalze, sowie Mono- und Dichlorstyrol. Zu den Cyclischen Anhydriden gehören z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Geeignete aromatische Monomere»: sind beispielsweise Styrol,

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ORIGINAL INSPECTED

Vinyltoluol, o£— ifetiiyl styrol, die verschiedenen alkylsubstituierten Styrole, wie t-Butylstyrol, und Gemische davon.

Die Menge an Monomer mit höherem Löslichkeitsparameter als Styrol variiert und hängt vom Jeweils verwendeten iionomer ab. Beispielsweise besitzt¹ ein Copolymer aus 96% Styrol und 4% Acrylnitril einen Löslichkeitsparameter von 9,5» der durch Erhöhung des Acrylnitrilgehalts von 4 auf 18% auf 9,7 gesteigert werden kann. Ferner braucht man nur 2% Maleinimid (98% Styrol) zur Erzielung eines Parameters von etwa 9»3» und 9% Maleinimid (91% Styrol) zur Steigerung des Parameters auf 9,8.

Ein bevorzugtes läischpolymer wird hergestellt aus 78 bis 97 Gewichtsprozent Styrol und entsprechend 22 bis 5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid zur Erweiterung des Bereiches des Löslichkeitsparameters auf 9,3 bis 9,9·

Die erfindungsgeiaäß zu verwendenden Copolymere können leicht nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das thermoplastische Copolymer kann mit dem Treibmittel vermischt werden, zweckmäiig wird jedoch das Treibmittel während der Extrusion in den Extruder gegeben. Die direkte Zugabe des Treibmittels zum Extruder führt dazu, daß eine leicht kontrol-

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lierbare Menge an Treibmittel vorliegt, die zu einem gleichmäßigeren Produkt führt. Vorzugsweise wird das thermoplastische Harz vor der Extrusion aus dem Mündungsstück auf 12o bis 175°C erhitzt.

Bei der Herstellung dünner Bahnen empfiehlt es sich, das geschmolzene, schäumbare thermoplastische Copolymer in Form eines dünnen Rohres oder Schlauches zu extrudieren und dieses durch Anwendung eines Druckes eines fließfähigen Mediums von innen her zu expandieren. Das aufgeblasene Rohr wird dann abgeflacht und die Kanten werden geschnitten, wobei man dünne Bahnen des Schaumstoffs erhält. Derartige Bahnen sind besonders als Verpackungsmaterial geeignet.

Beispiele

Eine Serie von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit bis zu 32 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid wurde hergestellt. Die Polymeren warden explosiv aufgeschäumt, indem 5 g des Copolymeren und 2 ml Trichlorfluormethan in eine dickwandige Glasampulle verbracht wurden. Der Hauptteil der Ampulle wurde in einem Trockeneisbad abgekühlt, das ein 60:4o-Gemisch aus Chloroform und Trichlorethylen enthielt, bis die Ampulle ζ ageschmolzen war. Die zugeschmolzene Ampulle wurde dann in einen

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Metallmantel gestellt und 2 bis 3 Stunden lang auf 14o C erhitzt, um Ausbildung eines Gleichgewichts zwischen Treibmittel und Copolymer zu erzielen. Der Metallmantel wurde dann in einen Sprühkopf gestellt, und die Ampulle wurde gegen eine Metallplatte geblasen und dabei zerbrochen, wobei das Polymer aufschäumte. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Beispiel, Gew,>6 LÖslichkeits- Viskosität d. Zellengröße Maleinsäurean- parameter Copolyineren hydrid 25⁰U +cP

1	O	9,18	17	(zu groß)
2	2,6	9,28	11,8	(zu groß)
3	5,4	9,34	6,9	mittel-gro3
4	1o,5	9,46	8,7	mittel-gro3
	15,2	9,73	3,7	++ mittel
6	21 ,o	9,9o	4,1	mittel
7	■ 32, ο	1o,o	3,4	(kein Schaum)

+ 1o Gewichtsprozentige Lösung des Polymers in Methylethylketon
++ mittel - ca. o,6 bis 1,o mm.

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Die obigen Daten zeigen, daß man mit·Trichlorfluormethan als Treibmittel für Polystyrol zu große Zellen erhält. Mit zunehmendem Gehalt an Maleinsäureanhydrid erreicht man jedoch einen Punkt, bei dem sich der Löslichkeitsparameter des Copolymeren wie oben beschrieben ändert, und aus einem solchen Polymeren kann unter Verwendung von Trichlorfluormethan als Treibmittel ein guter Schaumstoff hergestellt werden.

Eine ähnliche Beziehung zwischen guter Schäumbarkeit und Erhöhung des Löslicluceitsparameters des Copolymeren findet man bei den Systemen Styro!/Acrylnitril und Styrol/jfaleinimid.

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Claims

Pat entanspräche;

1. Verfahren zur Herstellung zellförmig aufgebauter Schaumstoffe durch Extrudieren eines erhitzten thenioplastischen Copolymeren eines nicht-halogenierten Monovinylaryl-Monomeren, das Trichlorfluormethftn als Treibmittel enthält, in eine Region niedrigeren Druckes, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, ein ei,ß-ungesättigtes cyclisches Anhydrid oder dessen hydrolysierte Alkylisalze, Maleinimid, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol oder Gemische davon als Comonomere in chemisch gebundener Form enthält, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um ein Copolymeres mit einem Loslichkeitsparameter von 9,3 bis 9,9 zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 78 bis 97 Gew.-% Styrol und 22 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in chemisch gebundener Form enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere 82 bis 96 Gew.-% Styrol und 18 bis 4- Gew.-% Acrylnitril in chemisch gebundener Form enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere 91 bis 98 Gew.-% Styrol und 9 bis 2 Gew.-% Maleinimid in chemisch gebundener Form enthält.

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