DE2037027B2

DE2037027B2 - Verfahren zur Herstellung zellförmig aufgebauter Schaumstoffe durch Extrudieren eines erhitzten thermoplastischen Copolymeren

Info

Publication number: DE2037027B2
Application number: DE2037027A
Authority: DE
Inventors: Eugene Roger Midland Moore; Dale Martin Auburn Pickelman; Robert Lane Midland Zimmerman
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-08-10
Filing date: 1970-07-25
Publication date: 1979-05-03
Also published as: AU448762B2; NL7010868A; BE754811A; DE2037027A1; CH541592A; AU1926370A; DE2037027C3; US3547838A; CA926069A; NL165483C; FR2100996A1; GB1324523A; JPS49995B1; FR2100996B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zellförmig aufgebauter Schaumstoffe durch Extrudieren eines erhitzten thermoplastischen Copolymeren eines nicht-halogenierten Monovinylaryl-Monomeren. j5

Obgleich zahlreiche leichtflüchtige Aufschäum- oder Treibmittel als zur Herstellung von expandierten, zellförmig aufgebauten Kunststoffgegenständen aus Polystyrol beschrieben werden, kann mit den meisten dieser Treibmittel ein Produkt mit homogenen Zellen bestimmter Größe nicht erhalten werden. Ein zur Verwendung mit Polystyrol besonders gut brauchbares Treibmittel ist n-Pentan. n-Pentan ist jedoch entzündlich und muß daher mit äußerster Vorsicht angewandt werden. Im Produkt zurückbleibende n-Pentanreste 4-> setzen der Brauchbarkeit des Produkts wegen der Entflammbarkeit weitere Grenzen.

Es wäre daher wüschenswert, wenn man die verschiedenen leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffe als Treibmittel einsetzen könnte, um das >o Problem der Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit und die damit verbundenen zusätzlichen Kosten und Vorsichtsmaßnahmen zu vermeiden. Mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen erhält man jedoch aus Polystyrol keine guten Schäume. Trichlorfluormethan beispielsweise weist ein Dampf-Temperatur-Verhältnis ähnlich dem n-Pentan auf, und man könnte daher seine Brauchbarkeit bei der Herstellung von Polystyrol-Schaumstoff erwarten. Die Verbindung ist jedoch in Polystyrol zu löslich, und daraus resultiert, daß der μ Schaum eine ungleichmäßige und übermäßig große Zellengröße aufweist.

Aus der US-PS 31 21 911 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von geschäumten thermoplastischen Harzen bekannt. Als thermoplastische Harze können beliebige thermoplastische Harze verwendet werden, wie Celluloscäther und -ester sowie Homopolymere und Copolymere von Vinyliden- und Vinylverbindungen. Als flüchtiges Treibmittel werden bei diesem bekannten Verfahren nicht-reaktionsfähige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa —10 bis etwa 8O⁰C und einer geringen Lösungswirkung auf das thermoplastische Harz verwendet Als Beispiele für solche Treibmittel werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Amine, aliphatische Äther und Acetaldehyd angeführt

In der FR-PS 12 15 410 ist die Herstellung von latent aufschäumbaren Massen auf Basis von vinylaromatischen thermoplastischen Kunststoffen durch Extrusion der treibmittelhaltigen Kunststoffe und sofortiges Kühlen der extrudierten Masse beschrieben. Die Aufschäumung der treibmittelhaltigen Masse erfolgt in einem getrennten Vorgang, wobei in der Rr^eI die gekühlte treibmittelhaltige Masse vor der Aufschäumung zu einem Granulat zerkleinert wird. Als vinylaromatische thermoplastische Kunststoffe werden in dieser Patentschrift zahlreiche Polymere und Copolymere von Styrol und anderen vinylaromatischen Monomeren beschrieben, wobei unter anderem auch Acrylnitril als Comonomeres genannt wird. Als geeignetes flüchtiges Treibmittel werden neben aliphatischen Kohlenwasserstoffen auch Perchlorfluorverbindungen erwähnt, wobei als Beispiel für eine solche Verbindung auch Trichlorfluormethan erwähnt wird.

Die angeführten Patentschriften und auch der sonstige Stand der Technik bringen aber keine befriedigende Lösung für die Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von vinylaromatischen Polymeren unter Verwendung von schwer entflammbaren Treibmitteln.

Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe sich Schaumstoffe durch Extrudieren eines thermoplastischen vinylaromatischen Polymeren unter Verwendung eines schwer entflammbaren Treibmittels herstellen lassen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung zellförmig aufgebauter Schaumstoffe durch Extrudieren eines erhitzten thermoplastischen Copolymeren eines nichthalogenierten Monovinylaryl-Monomeren, das Trichlorfluormethan als Treibmittel enthält, in einen Bereich niedrigen Druckes, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymere Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Maleinimid oder Gemische davon als Comonomere in chemisrh gebundener Form in einer Menge enthält, die ausreicht, um ein Copolymeres mit einem Löslichkeitsparameter von 9,3 bis 9,9 zu bilden.

Sobald das erhitzte Gemisch aus Copolymerem und Treibmittel die Extrudieröffnung verläßt, verflüchtigt sich das Treibmittel und expandiert das Copolymergemisch unter Bildung eines beständigen, zellförmigen Schaumstoffs. Dieser Schaumstoff zeichnet sich durch eine gleichförmige Zellstruktur aus. Durch die Verwendung von Trichlorfluormethan als Treibmittel besteht keine Entzündungsgefahr bei der Zuführung und Handhabung dieses Treibmittels und in dem Schaumstoff verbleibende Treibmittelreste erhöhen die Entflammbarkeit des Schaumstoffs nicht.

Die bei der Erfindung verwendeten Copolymeren können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Als vinylaromatische Monomere enthalten sie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, die verschiedenen alkylsubstituierten Styrole, wie t-Butylstyrol, und Gemische davon.

Der Löslichkeitsparameter zur Charakterisierung der verwendeten Copolymeren wird durch folgende Methode bestimmt:

Eine 0,3 gewichtsprozentige Lösung des Polymeren in Methyläthylketon wird hergestellt Dann werden ein Nicht-Lösungsmittel mit hohem sowie mit niedrigem Löslichkeitsparameter zu verschiedenen Portionen der Polymerlösung zugesetzt, bis ein Trübungspunkt erreicht ist. Der Löslichkeitsparameter wird dann für jedes Gemisch berechnet und der Mittelpunkt zwischen beiden Werten wird als Löslichkeitsparameter des Polymeren betrachtet Die Methode und die Berechnungen sind von D. H. CI a r k e und K. W. S u h in J. of Polymer Sei Bd. 5, Teil A-I, Juli 1967, beschrieben.

Nach dieser Technik wird für Polystyrol ein Löslichkeitsparameter von etwa 9,1 bis 9,2 ermittelt

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung in Verbindung mit einem vinylaromatischen Monomeren verwendeten Cocianomeren Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und Maleinimid erhöhen gegenüber dem aromatischen Monomeren, wie Styrol, den Löslichkeitsparameter.

Bei der Erfindung besonders bevorzugte Copolymere enthalten 78 bis 97 Gew.-% Styrol und 22 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Der Löslichkeitspirameter dieser Copolymeren nimmt mit zunehmendem Gehalt an Maleinsäureanhydrid von 93 bis 93 zu.

Andere bevorzugte Copolymere enthalten 82 bis 96 Gew.-% Styrol und 18 bis 4 Gew.-% Acrylnitril. Das Copolymere aus 96% Styrol und 4% Acrylnitril hat einen Löslichkeitsparameter von 93, (¹T durch Erhöhung des Acrylnitrilgehaltes auf 18% auf 9,7 gesteigert wird.

Bevorzugt sind ferner Copolymere aus 91 bis 98 Gew.-% Styrol und 9 bis 2Gew.-°/o Maleinimid. Der Löslichkeitsparameter dieser Copolymeren schwankt zwischen 93 und 9,8.

Bei der Durchführung der Erfindung kann das thermoplastische Copolymere mit dem Treibmittel vermischt werden, zweckmäßig wird jedoch das Treibmittel während der Extrusion in den Extruder gegeben. Die direkte Zugabe des Treibmittels zum Extruder führt dazu, daß eine leicht kontrollierbare Menge an Treibmittel vorliegt, die zu einem gleichmäßigeren Produkt führt. Vorzugsweise wird das thermoplastische Harz vor der Extrusion aus dem Mündungsstück auf 120 bis 175° C erhitzt.

Bei der Herstellung dünner Bahnen empfiehlt es sich, das geschmolzene, schäumbare thermoplastische Copolymere in Form eines dünnen Rohres oder Schlauches zu extrudieren und dieses durch Anwendung eines Druckes eines fließfähigen Mediums von innen her zu expandieren. Das aufgeblasene Rohr wird dann

abgeflacht und die Kanten werden geschnitten, wobei man dünne Bahnen des Schaumstoffs erhält Derartige Bahnen sind besonders als Verpackungsmaterial geeignet

Beispiele

Eine Serie von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copo'ymeren mit bis zu 32 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid wurde hergestellt Die Polymeren wurden explosiv aufgeschäumt indem 3 g des Copolymeren und 2 ml Trichlorfluormethan in eine dickwandige Glasampulle verbracht wurden. Der Hauptteil der Ampulle wurde in einem Trockeneisbad abgekühlt das ein 60:40-Gemisch aus Chloroform und Trichlorethylen enthielt, bis die Ampulle zugeschmolzen war. Die zugeschmolzene Ampulle wurde dann in einen Metallmantel gestellt und 2 bis 3 Stunden lang auf 140° C erhitzt, um Ausbildung eines Gleichgewichts zwischen Treibmittel und Copolymer zu erzielen. Der Metallmantel wurde dann in einen Sprühkopf gestellt und die Ampulle wurde gegen eine Metallplatte geblasen und dabei zerbrochen, wobei das Polymer aufschäumte. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Bei	Gew.-%	Löslich	Viskosität	Zellengröße
spiel	Malein	keits	d. Copo
	säurean	parameter	lymeren
	hydrid		25°C cP»)
1	0	9,18	17	(zu groß)
2	2,6	9,28	11,8	(zu groß)
3	5,4	9,34	6,9	mittel-groß
4	10,5	9,46	8,7	mittel-groß
5	15,2	9,73	3,7	mittel**)
6	21,0	9,90	4,1	mittel
7	32,0	10,0	3,4	(kein Schaum)

*) lOgewichtsprozentige Lösung des Polymers in Methyläthylketon.

**) mittel - ca. 0,6 bis 1,0 mm.

Die obigen Daten zeigen, daß man mit Trichlorfluormethan als Treibmittel für Polystyrol zu große Zellen erhält. Mit zunehmendem Gehalt an Maleinsäureanhy-

4') drid erreicht man jedoch einen Punkt, bei dem sich der Löslichkeitsparameter des Copolymeren wie oben beschrieben ändert, und aus einem solchen Polymeren kann unter Verwendung von Trichlorfluormethan als Treibmittel ein guter Schaumstoff hergestellt werden.

Eine ähnliche Beziehung zwischen guter Schäumbarkeit und Erhöhung des Löslichkeitsparameters des Copolymeren findet man bei den Systemen Styrol/ Acrylnitril und Styrol/Maleinimid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung zellförmig aufgebauter Schaumstoffe durch Extrudieren eines erhitzten thermoplastischen Copolymeren eines nicht-halogenierten Monovinylaryl-Monomeren, das Trichlorfluormethan als Treibmittel enthält, in einen Bereich niedrigen Druckes, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Maleinimid oder Gemische davon als Comonomere in chemisch gebundener Form in einer Menge enthält, die ausreicht, um ein Copolymeres mit einem Löslichkeitsparameter von 9,3 bis 93 zu bl'den.

,2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 78 bis 97 Gew.-% Styrol und 22 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in chemisch gebundener Form enthält

3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 82 bis 96Gew.-°/o Styrol und 18 bis 4 Gew.-% Acrylnitril in chemisch gebundener Form enthält

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 91 bis 98 Gew.-% Styrol und 9 bis 2 Gew.-% Maleinimid in chemisch gebundener Form enthält