DE1769929C3 - Schwerentflammbare, gegebenenfalls verschäumbare Formmassen aus synthetischen Polymerisaten und Verfahren zur Herstellung verschäumter Formkörper - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schwerentflammbare, gegebenenfalls verschäumbare Formmassen aus synthetischen Polymerisaten, enthaltend eine organische Halogenverbindung als Flammschutzmittel, sowie ein Verfahren zur Herstellung verschäumter Formkörper.

Viele Kunstharze, insbesondere aber Kohlenwasserstoffharze, wie Polyäthylen und Polystyrol, zeigen die Neigung, an der Luft zu brennen, was auch für den Fall gilt, daß die Harze in verschäumtem Zustand vorliegen. Es ist bereits bekannt, derartigen Harzen durch Zugabe «o eines feuerhemmenden Mittels, beispielsweise durch Zugabe gewisser halogenhaltigen Verbindungen, feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. Es ist jedoch schwierig, für verschäumbare und geschäumte Harze ein feuerhemmendes Mittel zu finden, das zufriedenstel- *5 lende Flammfestigkeitseigenschaften ergibt und trotzdem die physikalischen Eigenschaften des Harzmaterials nicht beeinträchtigt. Außerdem muß das feuerhemmende Mittel schwerflüchtig, geruchlos und in möglichst geringer Konzentration noch gut wirksam sein, es darf so nicht korrodierend wirken, es muß den monomeren Verbindungen ohne Störung des Polymerisationsablaufes vor der Polymerisation zugesetzt werden können, und es soll keine Weichmacherwirkung zeigen.

Aus der AT-PS 2 20 373 sind schwerentflammbare « Mischungen aus leichtentflammbaren Kunststoffen und organischen Polybromverbindungen bekannt, wobei als organische Polybromverbindiingen bromierte Butadien- oder Isoprenpolymere vom Polymerisationsgrad 2 bis 2000 in solchen Mengen Verwendung finden, daß der μ Bromgehalt der Mischung, bezogen auf den Kunststoff, wenigstens 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Diese Mengen sind jedoch im Hinblick auf das hohe Molekulargewicht der Polybromverbindungen zu hoch, so daß die oben geschilderten Nachteile zumindest teilweise auftreten. ^h> Die DE-AS 10 90 852 lehrt ein Verfahren zum flammv idrigen Ausrüsten von körnigen, cxpandicrbaren Massen aus leichtentflammbaren thermoplastischen Kunststoffen, bei welchem man körnige, expandierbare Massen aus leichtentflamrnbaren thermoplastischen Kunststoffen mit einer flamimhemmenden organischen Bromverbindung und einer wachsartigen Verbindung, die in Gegenwart der Bromverbindung im Temperaturbereich von 40 bis 80⁰C erweicht, bei Temperaturen, die im Erweichungsbereich der Mischung aus Bromverbindung und Wachs liegen, überzieht und die Schmelze erstarren läßt Die bei diesem Verfahren einzusetzenden Mengen an organischer Bromverbindung betragen nach den Beispielen etwa 10% und sind damit viel zu hoch. Auch die DE-PS 11 23 823, die schwerentflammbare Formmassen auf Basis von Polyolefinen beschreibt verwendet Zusätze von 5 bis 20 Gewichtsprozent an 2,4,6-Tribromanilin und daneben noch 5 bis 20 Gewichtsprozent an Antimontrioxid.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, schwerentflammbare, gegebenenfalls verschäumbare Formmassen aus synthetischen Polymerisaten, enthaltend eine organische Haiogenverbindung als Flammschutzmittel, zu schaffen, die bereits bei einer niedrigen Konzentration an organischer Halogenverbindung schwerentflammbar sind.

Diese Aufgabe wurde nun gemäß der Erfindung so gelöst, daß als Flammschutzmittel 0,1 bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, einer aromatischen Säure, worin ein aromatischer Ring durch wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Alkenyloxygruppe substituiert ist, oder ein Derivat einer solchen Säure enthalten ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Halogen in dem flammwidrigen Mittel Brom.

Weiterhin wird es bevorzugt, daß die Alkenyloxygruppe des flammwidrigen Mittels eine Allyloxygruppe ist.

Es war in hohem Maße überraschend, daß die erfindungsgemäß als flammwidrigc Mittel eingesetzten aromatischen Säuren, worin ein aromatischer Ring durch wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Alkenyloxygruppe substituiert ist, oder die Derivate dieser Säuren weder eine korrodierende noch eine Weichmacherwirkung zeigen und daß bereits mit sehr geringen Mengen dieser Verbindungen eine hervorragende Flammschutzwirkung erzielt werden kann. Während nämlich nach der AT-PS 2 20 373 eine solche Menge an Additiv zugegeben werden muß, daß ein Bromgehalt von mindestens 0,5 Gewichtsprozent vorliegt, was bei dem hohen Molekulargewicht der dort eingesetzten Verbindungen große Mengen an Additiv erfordert, genügt erfindungsgemäß bereits ein Zusatz von 0.1 bis 1.5 Gewichtsprozent der halogenhaltigen Verbindung selbst.

Gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung verschäumter Formkörper darin, daß man eine schwerentflammbare Formmasse gemäß Erfindung wie oben beschrieben unter Verschäumungsbedingungen extrudiert.

Das synthetische Polymerisat, auf dem die erfindungsgemäßen Formmassen basieren, kann irgendein synthetisches Harz sein, welches vorteilhafterweise bereits ein gewisses Maß an Feuerhemmung aufweisen kann und das gewöhnlich ein Polymerisat oder Copolymerisat eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, besonders eines Kohlcnwasscrstoffmonomeren, wie beispielsweise von Äthylen, Propylen, Butylen, oder von einem Styrol, wie beispielsweise von Styrol selbst oder'von Λ-Methylslyrol. ist. Andere geeignete Monomeren sind Acrylate, wie Methylmethaerylat, und Vinylester, wie Vinylacetat.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare synthetische Polymerisate können Copolymerisate aus irgendeinem der oben angegebenen Monomeren, beispielsweise mit einem kleineren Anteil (wie 10 oder 20 Gewichtsprozent) eines Monomeren, wie z. B, Acrylnitril, Butadien oder Isopren, oder auch Gemische aus zwei oder mehreren Polymerisaten oder Copolymerisaten sein. Die Erfindung ist besonders auf Polystyrolharze einschließlich von Polystyrol selbst oder von schlagzähen Polystyrolen mit geringen Anteilen an natürlichem oder synthetischem Kautschuk anwendbar. Die schwerentflammbaren Formmassen aus synthetischen Polymerisaten gemäß Erfindung können ein Treibmittel, beispielsweise ein chemisches Treibmittel oder eine flüchtige Flüssigkeit enthalten und zur is Herstellung von verschäumten, flammfesten Schaumstoffen verwendet werden.

Ist das Flammschutzmittel eine Säure, so kann diese einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten, die beispielsweise mit einer Alkyl- oder Alkojcygruppe (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Methoxy oder Äthoxy) wie auch mit sauren Alkenyloxy- und Halogengruppen substituiert sein kann bzw. können. Die Säuregruppe ist vorzugsweise eine Carboxylgruppe, kann jedoch auch beispielsweise ebenso eine Sulfonsäuregruppe sein. Vorzugsweise ist nur eine Säuregruppe vorhanden, obgleich auch zwei oder mehrere Gruppen anwesend sein können. Bevorzugt steht das Halogenatom zur Alkenyloxygruppe in ortho- oder para-Stellung, wobei jedoch die ortho-Steüusig der para-Stellung im allgemeinen vorzuziehen ist. Vorzugsweise sind in dem Molekül zwei oder mehr Halogenatome, die gleich oder verschieden sein können, vorhanden, und bevorzugterweise sind zwei oder mehr Halofcenatome als Substituenten in dem gleichen aromalischen Ring wie J5 die Alkenyloxygruppe anwesend. Vorzugsweise steht die Alkenyloxygruppe in ortho- oder para-Stellung zu den zwei oder mehr vorhandenen Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können. Im allgemeinen kann das Halogen beispielsweise Chlor oder Brom sein. wobei Brom normalerweise das bevorzugte Halogen ist, weil es unter Berücksichtigung seines Gewichtes ein wirksameres feuerhemmendes Miitel als Chlor ist. Vorzugsweise sind zwei oder mehr Alkenyloxygruppen als Substituenten in dem aromatischen Ring vorhanden, und in solchen Fällen können sie gleich oder verschieden sein. Eine Alkenyloxygruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 5 und gewöhnlich 3 oder 4 Kohlcnstoffatome. wobei die Doppelbindung vorzugsweise in der 2,3-Stellung zum Sauerstoffatom liegt. Allyloxy-, Methallyloxy- und Crotyloxygruppen werden bevorzugt.

Als Beispiele der erfindungsgemäß als Flammschutzmittel eingesetzten Säuren können erwähnt werden:

2-Allyloxy-3-brombenzoesäure, 2- Allyloxy- 3,5-dibrombenzoesäure.

4-Allyloxy-3,5-dibrombenzoesäure,

2.6-Diallyloxy-3,5-dibrombenzocsäure.

4-Crolyloxy-3,5-dibrom-6-methoxybenzoesäure,

3-Allyloxy-4,7-dibromnapth-2-ben/.oesäure und w> S-Allyloxy^.ö-dibromphthalsäure, wovon

4-Allyloxy-3,5-dibromben/ocsäure

besonders bevorzugt ist.

Wenn das Flammschutzmittel ein Derivat einer Säure darstellt, ist es ein funklionelles Derivat der Säiiregrup- «-< pe und kann ein Derivat irgendeiner der obenerwähnten Säuren sein. Das Derivat kann beispielsweise ein Ester, besonders ein niederer Alkylester, wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester, ein Salz, besonders beispielsweise ein Alkaiimetallsalz, wie ein Natriumoder Kaliumsalz, ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid sein. Besonders bevorzugte aromatische Säurederivate sind die niederen Alkylester.

Als Beispiele erfindungsgemäßer aromatischer Säurederivate können erwähnt werden: Äthyl-4-aIiyIoxy-3,5-dibrombenzoat, ÄthyI-2-allyloxy-3,5-dibrombenzoat und Natrium-2-allyloxy-3^-brombenzoat, wobei die erstgenannte Verbindung besonders bevorzugt wird.

Die Menge des verwendeten feuerhemmenden Mittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie beispielsweise von dem darin vorhandenen Halogen, dem Grad des Flammschutzes, der dem synthetischen Polymerisat verliehen werden soll, und dem besonderen Verfahren, durch welches es mit dem Harz gemischt oder in das Harz eingebracht werden soll. Ausgezeichnete Flammschutzeigenschaften werden erhalten, wenn das synthetische Harzmaterial Mengen von 0,1 oder 0,25 bis !,0 oder !,5, besonders ungefähr 0,5 Gewichtsprozent an Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymerisats, enthält.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Flammschutzmittel sind besonders zur Verleihung von flammwidrigen Eigenschaften an verschäumte synthetische Polymerisate brauchbar. Verschäumbar Formmassen aus synthetischen Polymerisaten enthalten einen geringen Anteil Treibmittel. Beispiele für derartige Treibmittel umfassen niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan oder Cyclohexan, niedere Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Trichlormet'nan oder 1,2-Dichlortetrafluoräthan und Gemische dieser Substanzen. Die niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, besonders die Pentane, werden bevorzugt, und in der Praxis wird häufig eine Petrolätherfraktion, die hauptsächlich aus Pentanen besteht, verwendet. Das Treibmittel kann auch ein chemisches Treibmittel sein, das beispielsweise ein Bicarbona-:, wie beispielsweise Nalriumbicarbonat oder Ammoniumbicarbonat, oder eine organische Stickstoffverbindung sein kann, die beim Erhitzen Stickstoff abgibt, wie beispielsweise Dinitrosopentamethylendiamin oder Bariumazodicarboxylat. Die Menge an Treibmittel kann von 2 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verschäumbaren Materials, betragen. Beispielsweise führt die Verwendung von ungefähr 6 Gewichtsprozent einer Pentanfraktion, zusammen mit Polystyrol, zu ausgezeichneten Ergebnissen.

Das Flammschutzmittel kann dem synthetischen Polymerisat in irgendeiner geeigneten Weise zugegeben werden, beispielsweise durch Mischen in einer Mühle bzw. einem Mischer oder einer Strangpresse oder durch Aufbringen des Flammschutzmittels auf die Oberfläche eines daraus geformten Fonnkörpers. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, die Polymerisatteilehen, insbesondere verschäumbar Teilchen, mit einer dünnen Oberflächenschicht zu beschichten, wobei diese das Flammschutzmittel enthält. Dies kann leicht erzielt werden, wenn man das flammschutzmittel in Pulverform oder zusammen mit einem Lösungsmittel oder flüssigem Dispersionsmediuin verwende!. In vielen Fällen wird vorzugsweise ein Kleber, beispielsweise ein öl. wie ein geeignetes Mineralöl, ein Wachs oder ein Ester, insbesondere ein fester Ester, wie ein Glycerid. beispielsweise ein Mono- oder Diacciat, oder ein Ester einer langkettigen Fellsäure, insbesondere ein Monoeslcr, verwendet. So können beispielsweise Ester der

Laurin-, Stearin-, Palmitin- oder ölsäure verwendet werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man einen Monoester von Sorbit, beispielsweise das Monolaurat, ein Monopalmitat, Monostearat und Trioleat verwendet. So können z, B, diejenigen Sorbitanester, die unter der Handelsbezeichnung Span auf dem Markt sind, verwendet werden. Wo das Flammschutzmittel in einer flüssigen Zusammensetzung, wie ais Lösung oder Dispersion (die einen Kleber enthalten kann oder auch nicht), verwendet wird, kann diese wässerig oder nichtwässerig sein, und sie kann beispielsweise durch Besprühen, Walzen oder Bürsten aufgebracht werden. Darüber hinaus kann, wenn ein Kleber verwendet wird, dieser zuerst, beispielsweise als leicht bewegliche Lösung (mit einer Viskosität von beispielsweise weniger als 50OcP bei 25⁰C), in einem Lösungsmittel aufgebracht und dann das feinverteilte Flammschutzmittel verstäubt werden, beispielsweise unter nachfolgendem Trommeln der Bestandteile in einem Trommelmischer. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanoi, Äthanol und Isonropanol, und, wo die Polymerisatteilchen verschäumbar sind, flüchtige Flüssigkeiten, welche wie oben beschrieben als Treibmittel verwendet werden können, beispielsweise ein Pentan oder Hexan. Nach der Behandlung kann, falls erforderlich, zurückgebliebenes Lösungsmittel in einem Luftstrom verdampft werden.

Die Flammschutzmittel wurden weiterhin als besonders brauchbar für verschäumte Polymerisatmaterialien befunden, die mittels Extrudieren einer verschäumbaren, ein Treibmittel enthaltenden Zubereitung hergestellt wurden. In einem bevorzugten Strangpreßverfahren wird ein flüchtiges Treibmittel, wie beispielsweise ein Butan oder ein Pentan, in den Zylinder der Strangpresse derart eingespritzt, daß es sich mit dem Polymerisat unter Bildung einer verschäumbaren Zubereitung mischt. Das Flammschutzmittel kann im Gemisch mit den der Strangpresse zugeführten Polymerisatteilchen oder in diesen inkorporiert zugeführt werden;darüber hinaus kann, falls gewünscht, eine Vormischung, welche das Polymerisat, das Treibmittel und das Flammschutzmittel enthält, verwendet werden. Es ist oftmals vorteilhaft, ein teilchenförmiges Polymerisat zu verwenden, bei welchem die Teilchen mit dem flammwidrigen Mittel beschichtet wurden. Wahlweise kann, wo das Treibmittel in die Strangpresse eingespritzt wird, das flammwidrige Mittel in das Polymerisat im Treibmittel gelöst eingespritzt werden. Wahlweise zu dem physikalischen Mischen kann das Flammschulzmittel in das Polymerisat bei dessen Herstellung durch so Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten monomeren inkorporiert werden, beispielsweise durch Blockoder besonders bevorzugt durch Suspensionspolymerisation. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Verfahren zur Verschäumung und Verformung von v, teilchenförmigen, verschäumbaren thermoplastischen Polymerisaten können in üblicher Weise durchgeführt werden. So können beispielsweise die verschäumbaren Teilchen mittels Dampf, heißem Wasser oder heißer Luft oder mit Hilfe eines In.frarQterhitzers zur '-" Herstellung verschäumter Perlen erhitzt werden, und diese werden vorzugsweise so konditioniert, daß man sie ein oder zwei Tage vor ihrer Verwendung in einem Verformungsverfahren der Atmosphäre aussetzt. Eine geeignete Form kann dann beispielsweise völlig oder 1 ■ teilweise mit den verschäumten Perlen gefüllt und verschlossen und Jampf in die Formwandungen eingeführt werden. Nach Beendigung des Vcrschäumungsvorgangs wird die Dampfzuführung abgestellt und das schwerentflammbare verschäumte Produkt nach dem Abkühlen aus der Form entnommen, Auch andere Verformungsverfahren können angewandt werden.

Die gemäß Erfindung eingesetzten Flammschutzmittel können durch Umsetzen einer geeigneten aromati sehen Hydroxysäure oder eines Derivats derselben mit einem Alkenylhalogenid hergestellt werden. Das bevorzugte Alkenylhalogenid ist ein Bromid. Die Reaktion wird vorzugsweise in Lösung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, und Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon. Der in der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff kann beispielsweise durch Destillation oder durch Umsetzen mit einem geeigneten Säureakzeptor, wie beispielsweise einem Alkalimetallcarbonat, entfernt werden. Das Reaktionsgemisch kann erhitzt und, sofern erforderlich, gerührt werden. G.,-'ignete Reaktionstemperaturen Hegen oftmals zwischen 0 und 150"C, insbesondere zwischen 55 und 105° C, wie beispielsweise 8O⁰C.

Nachfolgend wird die Herstellung einiger gemäß ErPndung eingesetzter Flammschutzmittel im einzelnen beschrieben.

Herstellung der Flammschutzmittel
(a)Äthyl-2-allyloxy-3,5-dibrombenzoat

184 g ÄthylO.S-dibromsalicylat, 58 ml Allylbromid, 232 g Kaliumcarbonat und 430 g Methylethylketon wurden unter Rühren 8 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wurde dann abdestilliert und 500 ml Wasser und 500 ml 2 n-Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das sich abscheidende öl verfestigte sich bald, und es wurden durch Filtration 169,8 g eines hellgelben Produkts erhalten, das aus Äthanol umkristallisiert wurde. Man erhielt die Titelverbindung in Form von großen farblosen Nadeln; Schmelzpunkt 49 bis 52° C.

Analyse für Ci₂Hi₂Br₂O₃:

Berechnet: C 39,6%, H 3,3%;
gefunden: C 39,5%, H 3,3%.

(b)2-Allyloxy-3,5-dibrombenzoesäure

100 g Äthyl-2-allyloxy-3,5-dibrombenzoat in 500 ml Äthanol wurden 2 Stunden lang mit 50 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zum Sieden erhitzt und anschließend 1 Liter Wasser zugegeben. Durch Ansäuern erhielt man die Titelverbindung (87 g) mit einem Schmelzpunk· von 154 bis 155°C. Umkristallisier°n aus wässerigem Äthanol lieferte farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 155 bis I56°C.

(c)Äthyl-4-allyloxy-3.5-dibrombenzoat

220 g Äthy!-3,5-dibrom-4-hydroxybenzoat, 70 ml Allylbromid, 230 g Kaliumcarbonat und 500 ml Methylethylketon wurden 4 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt und weiter wie oben unter (a) verfahren. Man erhielt 232,9 g eines farblosen Feststeifes. Umkristallisieren aus Äthanol ergab die Titelverbindung in Form von Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 5I°C.

Analyse für C₂Hi₂Br₂Oj:

Berechnet: C 39,6%, H 3,3%;
gefunden: C 39,3%, H 3,1%.

(d)4-Allyloxy-3,5-dibrombenzoesäure

100 g des so erhaltenen Esters wurden wie unter (b) zur Titelverbindung (83 g) hydrolysiert; Schmelzpunkt 179 bis 180⁰C. Umkristallisieren der Säure aus wässerigem Äthanol lieferte farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 183° C.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

10

Dieses Beispiel beschreibt eine erfindungsgemäße verschäumbare Polystyroi'ormmasse und ein hieraus hergestelltes schwerentflammbares Produkt.

100 g verschäumbare Polystyrolperlen mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Pcntantreibmittel wurden 1 Minute lang mit 0.5 e einer 20gewichtspro<:2ntigen Lösung von Sorbitanmonolaurat in denaturiertem Spiritus in einer Trommel behandelt und dann noch 1 Minute lang mit 0.5g pulveiisierter 4-Allyloxy-3.5-dibromben/oesäure getrommelt.

Die erhaltenen Perlen wurden durch 4 Minuten langes Behandeln mit Dampf bei einem Druck von 1.63 kg/cm² verschäumt und die verschiumten Perlen durch Einbringen in eine Form und Hinführen von Dampf in den loimmantel zum Ausformen eines Blocks aus Polystyrolschaum mit einer Dichte von O.olooz g.cm' verwendet. Der Polvstyrolschaum-Block war rein weiß, hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und war frei von Verwerfungen.

Das geschäumte Produkt wurde nach dem British Standard (B. S.) 3932 (1965) auf seine feuerhemmenden Eigenschaften hin untersucht, wo/u aus dem geformten Block Probeslreifen mit den Abmessungen von 20.32cm κ 2.54 cm κ !.27 cm entnommen wurden. 6 derartige Streifen wurden in dem Versuch verwendet, wobei die Flammprobenbewertung 6 von 6 selbstauslöschenden Streifen war. Diese Ergebnisse wurden durch einen noch strengeren Test bestätigt der ein modifizierter British-Standard-Test. nämlich der als »Kunststofftest-Verfahren 117/1« bekannt ist. Es wurden 4 Streifen mit den Abmessungen von 15.24 cm χ 5.08 cm χ 1.27 cm verwendet. Die Flammprobenbewertung war 3 aus 4 selbstlöschenden und 1 aus 4 nichtbrennenden Proben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Hersteilung verschäumbarer Polystyrolperlen. in welche während der Polymerisation des Styrols ein flammwidriges Mitte' inkorporiert wurde, und weiterhin ein erfindungsgemäßes schwerentflammbares verschäumtes Produkt.

2,2 Liter Wasser, 8 g Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 300 000). 2,1g Natriumpyrophosphat, 0.2 g Natriumbicarbonat, 850 g Styrol, 4,2 g 4-Allyloxy-3,5-dibrombenzoesäure, 6 g Benzoylperoxid und 54 g Petroläther mit einem Siedebereich von 45 bis 5O⁰C wurden in einen Autoklav, der mit einem Rührwerk versehen war. eingefüllt. Dann wurde der Autoklav nach Durchleiten von Stickstoff mit leichtem Überdruck geschlossen und i0 Stunden lang unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt waren ungefähr 50% des Styrols polymerisiert. Im Verlauf von 3 Stunden wurden dann 12 g Petroiäther unter Druck zugegeben und die Polymerisation bei 82⁼C unter Rühren weitere 21 Stunden lang fortgesetzt Dann ließ man den Autoklav abkühlen, und anschließend wurde nach Entspannen geöffnet. Die erhaltenen Perlen wurden abgetrennt und in einer Dampfatmosphäre 4 Minuten lang verschäumt. Man erhielt kugelförmige geschäumte Perlen, die frei von Oberflächenverformungen waren und eine Schüttdichte von 1,10 kg/m' hatten. Nachdem man die Perlen einen Tag lang im offenen Trog trocknen ließ, wurden sie zu einem würfelförmigen Block von 0,3048 m Kantenlänge geformt. Das Produkt hatte gute physikalische Eigenschaften, und die Perlen waren gut miteinander verbunden. Die feuerhemmenden Eigenschaften des Blocks waren wiederum ausgezeichnet, wie dies bei der Durchführung des in Beispiel i beschriebenen Versuchs angezeigt wurde. Die Flammprobenbewertung nach dem B. S. 3932 war 6 von 6 selbstauslöschenden Proben und bei dem modifizierten Test war die Bewertung 3 bon 4 selbstlöschendcn Proben und 1 aus 4 nichtbrennenden Proben.

η r η μ 1 i'! J

Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung e^;~"!r Platte von go häumtem Polystyrol zur Herstellung des erfindungsgemäßen schwerentflammbarcn verschäumten Produkt:.

Die ^OK|te von geschäumtem Polystyrol hatte eine Dicke von 12.7 mm und eine Dichte von etwa 0.01602 g/cm'. Beide Hnuptoberflächen wurden mit «'":r O.jgC'vichtsprozentigen wässerigen Disf.·~;\.ίοιι von Äthyl-2-allylo\y-3.5-dibrombenzoat besprüht. Nach Trocknen der übersprühten Schaumplatte besaß diese gute Selbstlöscheigenschaften, wenn sie nach den .Standardverfahren untersucht wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes Verfahren /ur Herstellung eines geschäumten Polystyrols mit feuerhemmenden Eigenschaften durch Extrusion.

Die Strangpresse hatte einen Zylinderdurchmesser von 38,1 mm mit einem einstellbaren Druckreduzierventil hinter einer Schlitzdüse von 0,889 mm Weite und Mittel zum Einspritzen von Isobuten in den Zylinder Polystyrolpellets, die mit 0,5 Gewichtsprozent feinverteiltem Siliciumdioxid und 0.5 Gewichtsprozent Äthyl-4-allyloxy-3,5-dibrombenzoat beschichtet waren, wurden dann durch die Düse extrudiert. während Isobuten se eingespritzt wurde, daß eine Zubereitung anfiel, die 13 Gewichtsprozent Isobuten enthielt.

Der Druck innerhalb der Strangpresse war etwa 141 kg/cm² und die Düsentemperatur 125°C. Aus der Düse wurde Schaumpolystyrol in Plattenform extr¹·- diert. Die Platte hatte eine Dicke von etwa 12.7 mm unc eine Dichte von 0,03204 g/cml

Das geschäumte Produkt wurde hinsichtlich seinei feuerhemmenden Eigenschaften nach der B. S. 393^ (1965) geprüft, wobei Probestreifen mit den Abmessun gen 15,2 cm χ 5,08 cm χ 1,27 cm von der Platte abge schnitten wurden. Sechs solcher Streifen wurden in derr Versuch verwendet, und die Flammprobenbewertunj; war 6 von 6 selbstlöschenden Streifen. Damit wurde eir ausgezeichneter Grad von Feuerhemmung angezeigt.

Beispie! 5

Dieses Beispiel beschreibt ein neues feuerhemmende! geschäumtes Polystyrolprodukt und dessen Herstellung nach dem erfindungsgernäßer. Verfahren.

Verschäumbare Polystyrolpellets, die 1 Gewichtsprozent feinverteiltes Siliciumdioxid, 1 Gewichtsprozeni Zinkstearat, 10 Gewichtsprozent Butan und 03 Ge wichtsprozent 4-AlIyloxy-3_r5-dibrombenzoesäure ent

hielten, wurden bei einem Druck von 36,2 kg/cm² und einer Temperatur von 140⁰C durch eine kreisförmige Ringduse mit einem Gesamtdurchmesser von 1,27 cm extrudiert, wobei die Weite des Ringes 1,01 mm war und die Fließgeschwindigkeit 22 kg pro Stunde betrug. Innerhalb des Rohres wurde zur besseren Förderung ein leichter Oberdruck aufrechterhalten. Auf diese Weise wurde ein Rohr aus geschäumtem Polystyrol mit einem Außendurchmesser von ungefähr 5,08 cm und einem

Innendurchmesser von ungefähr 2,54 cm geformt. Die Gesamtdurchschnittsdichte betrug 0,03204 g/cm^J.

Die feuerhemmenden Eigenschaften des extrudierten Produkts waren wiederum ausgezeichnet, wie dies bei der Durchführung des in Beispiel 3 beschriebenen Versuchs aufgezeigt wurde. Nach der B. S. 3932 war die Flammprobenbewertung 6 von 6 selbstlöschenden Proben.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Schwerentflammbare, gegebenenfalls verschäumbare Formmassen aus synthetischen Polymerisaten, enthaltend eine organische Halogenverbindung als Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel 0,1 bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, einer aromatischen Säure, worin ein aromatischer Ring durch wenigstens ein Halogenatom und wenigstens eine Alkenyloxygruppe substituiert ist, oder ein Derivat einer solchen Säure enthalten ist.

2. Schwerentflammbare Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in dem flammwidrigen Mittel Brom ist

3. Schwerentflammbare Formmassen nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenyloxygpjppe des flamrnwidrigen Mittels eine Allyloxygruppe ist.

4. Verfahren zur Herstellung verschäumter Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verschäumbar Formmasse nach Anspruch 1 unter Verschäumungsbedingungen extrudiert.