DE1694632B2

DE1694632B2 - Verfahren zur herstellung eines feuerhemmenden, geformten produktes

Info

Publication number: DE1694632B2
Application number: DE19671694632
Authority: DE
Inventors: William Rees Cwmbran; Skinner Stanley John Newport; Monmouth Foster (Großbritannien)
Original assignee: Monsanto Ltd
Current assignee: Monsanto Ltd
Priority date: 1966-07-01
Filing date: 1967-06-30
Publication date: 1976-09-16
Also published as: DE1694632A1; GB1157116A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden, geformten Produktes aus einem Vinylpolymerisat und einem Brumphenylalkenyläther als feuerhemmendem Mittel.

Geschäumte, thermoplastische Produkte, beispielsweise geschäumtes Polystyrol, sind wertvolle Industrieprodukte wegen ihrer ausgezeichneten, wärmeisolierenden und anderen Eigenschaften. Sie werden oftmals durch Formpressen hergestellt, können aber ebenfalls in manchen Fällen durch Extrusion hergestellt werden. Letztere sind in mancher Hinsicht sogar geeigneter.

In vielen Fäilen ist es wünschenswert, daß die geschäumten Produkte einen beistimmten Grad an Feuerhemmung aufweisen. Man hat daher versucht, durch Zusatz bestimmter feuern« rnmender Mittel die geschäumten Produkte flammfest zu machen. Derartige nach üblichen Extrusionsverfahren hergestellte Produkte wiesen aber schlechtere mechanische Eigenschaften auf als die ohne feuerhemmenden Zusatz hergestellten Produkte.

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren, nach dem feuerhemmende, geformte und geschäumte Produkte hergestellt werden können, die sowohl ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften als auch gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines feueirhemmenden, geformten Produktes aus einem Vinylpolymerisat und einem Bromphenylalkenyläther als feuerhemmendes: Mittel. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Produkt ein geschäumtes Produkt ist, das durch Einbringen des Polymerisates in eine Schneckenstrangpresse, Einführen des Bromphenylalkenyläthers in die Strangpresse in einer solchen Menge, daß das geschäumte Produkt 0,1 bis 1,5 Gew.% Bromphenylalkenyläther enthält, und Einspritzen eines flüchtigen Treibmittels an einem Punkt in den Strangpreßzylinder in der Weise, daß ein gleichmäßiges Gemisch zwischen Treibmittel und den anderen Bestandteilen und der Bildung einer schäumbaren Zubereitung, die aus der Strangpresse extrudiert wird, erhalten wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften und dabei gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

In der deutschen Auslegeschrift 10 02 125 wird ein

Verfahren zur Herstellung von porösen flammwidrigen

jo Massen aus Styrolpolymerisaten beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Brom oder bromhaltige Verbindungen und ein Treibmittel monomeren! Styrol oder Gemischen von Styrol mit Verbindungen, die mit Styrol Mischpolymerisate zu bilden vermögen, zugesetzt, diese Gemische zu festen Massen polymerisiert und anschließend unter Erwärmen expandiert.

Als bromhaltige Verbindung wird u. a. p-Bromanisol erwähnt.

Die porösen Massen enthalten 1 bis 8% Brom, d. h. aber 2,3 bis 18,4% p-Bromanisol.

Beim vorliegenden Verfahren werden aber überraschenderweise aufgrund der speziellen Verfahrensmaßnahmen erheblich geringere Mengen an Bromverbindung bzw. Brom benötigt.

In der deutschen Patentschrift 11 35 654 wird weiter ein Verfahren beschrieben, nacli dem schwer entflammbare Formmassen aus Polyolefinen mit einem Zusatz von 3 bis 10 Gew.% Antimontrioxid und 5 bis 20 Gew.% eines mindestens dreifach kernbromierten aromatisehen Äthers hergestellt werden.

Der Äther ist ein Phenylalkenyläther, Phenylbenzoyläther, Napthylalkyläther oder Napthylalkenyläther mit 50 bis 85 Gew.% Halogen, davon 50 bis 85 Gew.% Brom und 0 bis 30 Gew.% Chlor, wobei die Verbindungen durch 1 bis 4 geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltende Alkylgruppen, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stubstituiert sein können.

Auch hier werden wieder ganz erhebliche Mengen an Halogen zur Flammfestmachung benötigt. Außerdem ist die Anwesenheit größerer Mengen an Antimontrioxid erforderlich.

Die erhaltenen Produkte sind auch nicht geschäumt. Mit der vorliegenden Erfindung wurde demgegenüber ein Verfahren entwickelt, bei dem beispielsweise geschäumtes Polystyrol durch Extrusion durch sorgfältige Regelung der verschiedenen Bedingungen erhalten wurde.

Bei Verwendung von Tribromphenylalkyläther und

bei Einhaltung ähnlicher, d. h. vergleichbarer Bedingungen, wie sie beim vorliegenden Verfahren Anwendung gefunden haben, wird im übrigen innerhalb der in der deutschen Patentschrift 11 35 654 offenbarten Menge ein Produkt von schlechter Qualität in Form einer verzogenen, gewellten Platte mit einer unregelmäßigen Zellstruktur erhalten.

Die extrudierten, geschäumten Produkte können mit einem beliebigen Querschnitt hergestellt werden. Sehr brauchbare Produkte sind Flachschichtmaterial von erheblicher Stärke, im allgemeinen mindestens von 15,8 oder 25,4 mm bis oftmals 101mm. Dieses Materia! eignet sich besonders als Isoliermaterial bei vielen Anwendungen. Das trifft besonders im Falle von extrudiertem, geschäumtem Polystyrol als Platte zu. Produkte, die eine geringere Stärke als die oben angegebenen Plattendimensionen haben, können aber auch hergestellt werden.

In einem bevorzugten Verfahren werden das Treib- und das feuerhemmende Mittel in den Zylinder einer

Schneckenpresse, in welche das Polymerisat eingeführt wird, eingespritzt, wobei der Einspritzpunkt ein solcher ist, daß ein gleichmäßiges Mischen der Bestandteile unter Bildung einer verschäumbaren Zubereitung stattfindet, die durch eine geeignete Düse am Ende der Strangpresse extradiert wird.

Das Polymerisat (diese Bezeichnung schließt ein Mischpolymerisat ein), das zusammen mit dem Treibmittel (welches die Expansion des Polymerisates bei der Extrusion bewirkt) und dem feuerhemmenden Mittel verwendet wird, ist ein solches, dem ein bestimmter Grad an Feuerhemmung verliehen werden kann. Sehr häufig ist das äthylenisch ungesättigte Monomere, aus welchem das Polymerisat durch Polymerisation herrührt, ein Kohlenwasserstoffrnonomeres, beispielsweise ein Olefin, wie zürn Beispiel Äthylen, Propylen oder ein Butylen, oaer ein Vinylbenzol, wie Styrol selbst, ein Chlorstyrol. Vinyltoluol oder ein a-Methylstyrol. Andere geeignete Monomere sind Acrylate, wie Methylmethacrylat, und Vinylester, wie Vinylacetat, und Acrylnitril. Andere verwendbare Polymerisate sind Mischpolymerisate eines der oben angegebenen Monomeren, beispielsweise mit einem geringen Anteil (wie 10 oder 20 Gew.%) eines monomeren, wie Acrylnitril, Butadien oder Isopren. Das Verfahren eignet sich für Polystyrole, as

Im allgemeinen ist das Treibmittel eine Substanz, die unier geeigneten Temperaturbedirigungen sich verflüchtigt, beispielsweise eine niedersiedende Substanz. Vorzugsweise ist das Treibmittel ein Gas oder Dampf unter normalen atmosphärischen Bedingungen (wie bei 20⁰C und 1 Atmosphäre Druck). Eine flüchtige Substanz, die unter normalen atmosphärischen Bedingungen eine Flüssigkeit ist, kann aber auch in bestimmten Fällen verwendet werden. Beispiele verwendbarer flüchtiger Substanzen sind niedere aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Isobuten, Butadien, Butan, Isopren, Pentan, Cyclopentan, ein Hexan oder Cyclohexan; niedere Alkylhalogenide, wie Methylchlorid Dichlordifluormethan, Trichlormethan oder 1,2-Dichlortetrafluoräthan. Organische Gase wie Kohlendioxid oder Stickstoff oder Gemische davon können auch verwendet v/erden. Die niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butane und Isobuten, werden bevorzugt. 3 bis 35 Gew.%. insbesondere 7 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, sind oftmals ein geeigneter Anteil Treibmittel, und beispielsweise hat die Verwendung von 7 bis 15 Gew.% Butan oder Isobaten, zusammen mit Polystyrol ausgezeichnete Ergebnisse gebracht. Mitunter enthält das Polymerisat auch ein kernbildendes Mittel, das die Bildung einer großen Anzahl feiner Zellen unterstützt. Es können viele kernbildende Mittel verwendet werden, einschließlich eines feinverteilten inerten Feststoffes, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder es können kleine Mengen einer Substanz verwendet werden, die bei der Extrusionstemperatur unter Bildung eines Gases zerfällt. Ein Beispiel der letzteren Klasse von kernbilden Mitteln ist Natriumbicarbonat, zusammen mit einer schwachen Säure, wie Weinsäure oder Zitronensäure. Ein geringer Anteil an kernbildendem Mittel, beispielsweise bis 5 Gew.% des Polymerisates, ist oftmals wirksam.

Die Bromphenylalkenyläther iirr fassen folgende Verbindungen:

Die Bromphenylgruppe weist bevorzugt zwei oder mehr Bromatome und bevorzugter drei bis fünf solcher Atome auf. Sind weniger als 5 Bromatome vorhanden.

kann ein niedriger Alkyirest, wie ein Methylrest, vorhanden sein. Ein bevorzugter Rest ist ein Tribromphenylrest. Der Alkenylrest ist normalerweise ein niederer Alkenylrest, d. h. ein Rest, dar nicht mehr als 5 Kohlensioffatome und im allgemeinen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist er ein Aflylrest und eine besonders geeignete Verbindung ist Tribromphenylaliyläther. Pentabromphenylallylärher und Tribromcresylallyläther sind andere Verbindungen, die auch verwendet werden können.

Die Menge an verwendetem, feuerhemmendem Mitte! hängt von verschiedener! Faktoren ab, einschließlich naturgemäß von dem Grad der Feuerhemmung, der für das geschäumte Endprodukt gewünscht wird, liegt aber in einem Bereich, daß das geschäumte Endprodukt 0,1 bis 1,5 Gew.% Bromphenylalkenyläther enthält.

Das flüchtige Treibmittel, beispielsweise ein Butan, wird in den Zylinder der bei dem. Verfahren verwendeten Strangpresse eingespritzt an einem Punkt bei dem das Polymerisat des äthylenisch ungesättigten Monomeren in gewissem Ausmaß unter der Einwirkung von Wärme weichgemacht wurde. Das feuerhemmende Mittel kann an einem beliebigen geeigneten Punkt, getrennt oder zusammen mit einem anderen der Bestandteile eingeführt werden. Beispielsweise kann das feuerhemmende Mittel in geschmolzener Form oder als Lösung in den Zylinder der Strangpresse eingespritzt werden. Das feuerhemmende Mittel kann ebenso zusammen mit dem verwendeten Polymerisat eingeführt werden. Es ist manchmal günstig, ein Polymerisat zu verwenden, dessen Teilchen mit dem feuerhemmenden Mittel überzogen sind. Gegebenenfalls kann das kernbildende Mittel in gleicher Weise zugegeben werden. Polymerisatteilchen können durch »Trommeln« derselben in einer Trommel mit einer geeigneten Menge pulverisiertem, feuerhemmendem Mittel und gewünschtenfalls einem Klebstoff, wie beispielsweise einem öl oder Wachs, überzogen werden. In anderen Fällen können Polymerisatteilchen mit einer Lösung oder einer wäßrigen Dispersion des feuerhemmenden Mittels behandelt werden, so daß ein Oberflächenüberzug aufgebracht wird. Das feuerhemmende Mittel kann ebenso bei der Herstellung des Polymerisates durch Polymerisation einverleibt werden. Vorzugsweise wird aber das feuerhemmende Mittel in Lösung in das flüchtige Treibmittel eingespritzt. Beispielsweise kann eine Lösung von Tribromphenylallyläther in Isobutylen (unter geeigneten Druckbedingungen) in den Zylinder der Strangpresse eingespritzt werden. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, das feuerhemmende Mittel in hoher Konzentration in einem geeigneten Lösungsmittel, das bei normalen Temperaturen und Drucken eine Flüssigkeit ist. wie Chloroform. Äthylchlorid oder Methylenchlorid, zu lösen und dann dieses in den Treibmittelstrom einzupumpen, der in den Strangpreßzylinder eingespritzt wird. Auf diese Weise wird ein hoher Mischungsgrad der Bestandteile erreicht. Das verwendete, flüssige Lösungsmittel (wie Methylenchlorid) ist in einer Menge vorhanden, daß auf das geschäumte Produkt keine nachteilige Wirkung ausgeübt wird. Beispielsweise kann das Produkt 0,3 bis 1 Gew.% Lösungsmittel, wie etwa 0,5 Gew.%, enthalten. Die Konzentration an feuerhemmendem Mittel in dem Lösungsmittel kann beispielsweise von 25 bis 80 Gew.% betragen.

Im allgemeinen erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Expansion des geschäumten Produktes in dem Augenblick, in dem das Polymerisat die Düse

verläßt, und demgemäß sind die Abmessungen der letzteren geringer als der Querschnitt des gewünschten, extrudierten Produktes. Beispielsweise findet im Falle einer Schlitzdüse die Expansion in Richtung beider Dimensionen statt, und eine Platte mit 25.4 cm Breite kann beispielsweise mit einer Schlitzdüse von 12,7 cm Weite erhalten werden. Durch Auswahl einer geeigneten Düsengröße kann ein e*trudiertes Produkt von gewünschter Form und gewünschtem Querschnitt erhalten werden.

Das Düsenmundstück kann ein solches dt s herkömmlichen Typs sein, beispielsweise kann eine gerade Schlrzdüse zur Herstellung einer Plane verwendet werden. Eine komplexere Düse, wie dünneres Material, kann auf die Weise hergestellt werden, daß eine kreisförmige Düse zum Extrudieren eines Rohres von geschäumtem Material verwendet wird, wobei dieses entweder der Länge nach aufgeschlitzt und zu einer Schicht geöffnet wird oder in der Weise zusammengedrückt wird, daß eine Folie von doppelter Stärke gebildet wird.

Die Dichte des extrudierten Produktes kann in weiten Grenzen schwanken und zwischen 0,0io02 g/cm³ und 0.1602 g/cm³ liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren hai besondere Bedeutung bei der Herstellung von extrudiertem, geschäumtem, feuerhemmendem Polystyrol, wie einer Platte, von einer Dichte von 0,01602 bis 0.04806 g/cm³ und einer Stärke von mindestens 19 mm und bis zu 100 mm. Die Stärke kann auch außerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen und kann beispielsweise so gering wie 6,3 oder 12,7 mm sein, eine Stärke von 25.4 bis 63.5 mm. beispielsweise 50.8 mir ist oftmals sehr brauchbar. Wenn das Produkt eine Platte ist, kann die Breite bis zu 0.60 m oder 1,2 m betragen. Geschäumte Produkte, außer der erwähnten Platte sind beispielsweise solche mi< gebogenem Querschnitt, wie sie beispielsweise für Deckenverkleidungen und Rohrisolierungen verwendet werden.

Die Extrusionstemperatur hängt in gewissem Ausmaß vom Erweichungspunkt des Polymerisates und anderen Eigenschaften des Systems ab, im allgemeinen sind aber Temperaturen zwischen 95 und 180°C, vorzugsweise zwischen 100"C und 160"C, geeignet. Beispielsweise kann, wenn Polystyrol exirudiert werden soll, eine Temperatur von 130 bis 160° C verwendet werden, während bei Polyäthylen etwas niedrigere Temperaturen, beispielsweise 95 bis 110° C, verwendet werden.

Der Druck innerhalb der Düse reicht gewöhnlich aus. um im wesentlichen die Schaumbildung des Harzes zu verhindern, bis dieses die Düse verläßt, und wenn das Treibmittel eine kondensierbare, flüchtige Substanz ist, ist der Druck vorzugsweise größer als der gesättigte Dampfdruck des Treibmittels bei der Extrusionstemperatur. Drucke, die größer sind als 17,5 kg/cm² und insbesondere zwischen 17,5 und 105 kg/cm² liegen, können verwendet werden. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 21 und 7Okg/cm².

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Strangpresse hatte einen Zylinderdurchmesser von 38.1 mm und war ausgestattet mit einem einstellbaren Druckreduzierventil hinter einer Schlitzdüse von 0,88 mm Weite, und Einspritzmitteln für Isobuten in den Zylinder. Polystyrolperlen, die mit 0,5 Gew.% feinverteiltem Siliciumdioxid und 1,5 Gew.% Pentabromphenylallyläther (Schmelzpunkt 159 bis 161⁰C) beschichtet waren, wurden dann durch die Düse extrudiert, wobei Isobuten durch die Düse in der Weise eingespritzt wurde, daß eine Zubereil unsi mit einem Gehalt von 13 Gew.% Isobuten erhalten wurde.

Der Druck im Strangpreßzylinder betrug etwa 140.6 kg/cm² und die Düientemperatur I25°C. Polystyrolschaum in Plaitenform wurde aus der Düse exirudiert. Er hatte eine Stärke von etwa 12,7 mm und eine Dichte von 0,03204 g/cm³.

Das geschäumte Produkt wurde hinsichtlich der feuerhemmenden Eigenschaften nach der britischen Standard-Vorschrift 3932 (1965) geprüft, wobei Streifen von 203 mm χ 12,7 mm aus der Platte geschnitten wurden. Sechs solche Streifen wurden bei dem Test verwendet und die erhaltenen Ergebnisse waren solche, daß alle 6 Proben sich nicht selbst entzündeten. Das bedeutet einen ausgezeichneten Grad an Feuerhemmung.

Beispiel 2

Verschäumbar Polysiyrolpellets. die 1 Gew.% feinverteilies Siliciumdioxid. 1 Gew.% Zinstearat, 10 Gew.% Butan und 1,5 Gew.% Pentabromphenylallyläther enthielten, wurden mit einem Druck von 35,2 kg/cm² und einer Temperatur von 140⁰C durch eine ringförmige Düse mit einem Gesamtdurchmesser von 12,7 mm, wobei die Weite des Ringes 1,01 mm betrug, mit einer Fließgeschwindigkeit von 4.5 kg/h extrudiert. Ein leicht überschussiger Luftdruck wurde innerhalb des Rohres beibehalten, um diesen zu unterstützen. Es wurde ein Rohr von geschäumtem Polystyrol mit einem Außendurchmesser von etwa 50,8 mm und einem Innendurchmesser von etwa 25,4 mm hergestellt. Die Gesamtdürchschnittsdichte betrug 0.03204 g/m¹.

Die feuerhemmenden Eigenschaften des extrudierten Produktes waren wieder ausgezeichnet. Nach dem British-Standard-Test 3932 entzündeten sich alle 6 Proben nicht von selbst.

Beispiel 3

Die verwendete Strangpresse war eine 38.1 mm Strangpresse, ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, die mit Pumpen /um Mischen der Flüssigkeitsströme vor dem Einspritzen des Gemisches in den Zylinder der Strangpresse ausgestattet war. Die Schlitzdüse hatte eine Weite von 1,27 mm. Polystyroltabletten, die mit 0,5 Gew.% feinverteiltem Siliciumdioxid überzogen waren, wurden in den Einlaß der Strangpresse eingebracht. Eine 75 Gew.%ige Tribromphenylallylätherlösung in Methylenchlorid wurde in einen Isobutylenstrom gepumpt, und der gemischte Strom wurde in den Zylinder der Strangpresse in der Weise eingespritzt, daß die gesamten Bestandteile homogen mit dem geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Polymerisat gemischt wurden. Die Düsentemperatur betrug 118⁰C. Die Fließgeschwindigkeiten des feuerhemmenden Mittels und des Isobutylens waren derart, daß die Menge isobutylen 12 Gew.% des Polystyrols und die Menge Tribromphenylallyläther 0,5 Gew.% des geschäumten Polystyrols betrug.

Geschäumtes Polystyrol in Form einer Platte wurde aus dtr Düse mit einer Stärke von 19,05 mm und einer Dichte von 0,03204 g/cm³ extrudiert. Bei Prüfung der feuerhemmenden Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschriebei, ergab sich, daß alle 6 Proben sich nicht selbst entzündeten.

Beispiel 4

Die verwendete Strangpresse war ähnlich der des Reisnicles >. ausgenommen, daß sie mit einer Gitterdüse

7 8

ausgestattet war: und eine Weite von 12,7 mm aufwies. Beispiel 5
Die anderen Bedingungen entsprachen denen des

Beispieles 3, ausgenommen, daß die Menge Treibmittel Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, es wi

15 Gew.% des Polystyrols betrug. aber ein im Handel erhältliches Butangemisch

Es wurde eine geschäumte, feuerhemmende Polysty- 5 Treibmittel anstelle von Isobutylen verwendet,

rolplatte mit einer Stärke von 19,05 mm und einer wurde ein ähnliches feuerhemmendes, geschäui

Dichte von 0,022428 g/cm³ erhalten. Produkt erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden, geformten Produktes aus einem Vinylpolymerisat und einem Bromph :nylalkeny!äiher als feuerhemmendem Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Produkt ein geschäumtes Produkt ist, das durch Einbringen des Polymerisates in eine Schneckenstrangpresse. Einführen des Bromphenyialkenj läthers in die Strangpresse in einer solchen Menge,, daß das geschäumte Produkt 0,1 bis 1,5 Gew.% Bromphenjlalkenyläther enthält, und Einspritzen eines flüchtigen Treibmittels an einem Punkt in den Strangpreßzylinder in der Weise, daß ein gleichmäßiges Gemisch zwischen Treibmittel und den anderen Bestandteilen unter Bildung einer schäumbaren Zubereitung, die aus der Strangpresse extrudiert wird, erhalten wird.

2. Verfahren zur Herstellung des feuerhemmenden, geformten Produktes gemäß Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß a!s feuerhemmendes Mittel ein Bromphenyialkyläther verwendet wird, der 3 bis 5 Bromatome enthält.