DE2545223C3 - Selbstverlöschende thermoplastische Formmassen - Google Patents
Selbstverlöschende thermoplastische FormmassenInfo
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Description
N-
-N
Br3C-Xn-C
C-Xn-CBr,
auf Basis von Styrolpolymerisaten, welche eine organische Bromverbindung der allgemeinen Formel:
enthalten, wobei X aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen sind, und π entweder 0 oder 1
ist, und wobei der Bromgehalt der Formmasse 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Formmasse, beträgt.
N-
— N
Br3C-Xn-C
C-Xn-CBr3
enthalten, in der X aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste mit I bis 12
Kohlenstoffatomen sind, und η entweder 0 oder 1 ist, und wobei der Bromgehalt der Formmasse 0,1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, beträgt
Als Verbindungen der genannten Formel kommen beispielsweise in Frage:
N-
-N
Br3C-C C-CBr3
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolyrnerisaten, vorzugsweise geschäumten
Styrolpolymerisaten, die mit einer organischen Bromverbindung flammfest ausgerüstet sind.
A ms den Druckschriften OF-PS 2 20 373, DT-AS 10 90 852, DT-PS 1123 823. DT-OS 20 64 677 und
DT-AS 20 46 795 ist es bekannt, daß halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für selbstverlöschende
thermoplastische Polymerisate verwendet werden können. Um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, müssen
verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zugesetzt werden. Dadurch werden jedoch die
mechanischen Eigenschaften der Polymerisate nachteilig beeinflußt.
Es ist außerdem bekannt, daß die flammheinmende
Wirkung organischer Bromverbindungen durch Zusatz organischer Peroxide oder von Antimontrioxid verbessert
wird. Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter explosionsartig zersetzen.
Die Verwendung von Polymeren und Oligomeren des
p-Diisopropylbenzols als Synergisten für bromhaltige
Flammschutzmittel ist in der DT-AS 12 55 302 beschrieben.
Nachteilig daran ist der feste Aggregatzustand dieser unlöslichen Produkte, die ein homogenes
Vermischen mit dem zu schützenden Substrat erschweren. Nach J. Eichhorn, J. ApI. Polym. Sei. 8, Seite
2504 (1964) sollen auch Azodiisobutyronitril und Azodicyclohexannitril wirksam sein. Diese Verbindungen
sowie ihre Zersetzungsprodukte sind jedoch stark toxisch wegen der Möglichkeit, daß Blausäure abgespalten
wird. Ferner erschwert die relativ geringe Löslichkeit der Pulver das Eindosieren und homogene
Verteilen in thermoplastischen Kunststoffen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Stoffe zu entwickeln, welche in der Wirksamkeit den bekannten
bromhaltigen Flammschutzmitleln überlegen sind und die angeführten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind gegebenenfalls Treibmittel enthaltende thermoplastische Formmassen
.1°
CBr3
Diese neuen Bromverbindungen können z. B. durch Umsetzen von Hydrazin mit Aldehyden (z. B. Acetaldehyd)
und Schwefel und anschließendes Bromieren hergestellt werden.
Es ist günstig, wenn die Bromderivate gelöst eindosiert werden können. Die Verbindungen sollen
möglichst schwerflüchtig und schwer zersetzlich sein, d. h, ihr Schmelzpunkt soll vorzugsweise oberhalb von
2000C liegen.
Als Styrolpolymerisate kommen Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit bis zu 50 Gew.-% an
Comonomeren in Frage. Comonomere können z. B. Λ-Methy!styrol. Acrylnitril sowie Ester der Acryl- oder
Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffes atomen sein. In Betracht kommen auch schlagzäh
modifizierte Styrolpolymerisate, die durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit Acrylnitril,
in Gegenwart kautschukartiger Butadien-, Isopren-, Äthylen/Propylen- oder Acrylester-Polymerisate her-
so gestellt wurden, beispielsweise schlagiestes Polystyrol
mit 2 bis IO Gew.-% Polybutadien, ABS-Polymerisate mit 5 bis 30 Gew.-% Polybutadien oder ASA-Polymerisate
mit IObis4GJ/o Polyacrylat.
Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung selbstlöschender Schaumgebilde eignen.
Sie enthalten als Treibmittel vorzugsweise flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das
Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B.
to aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Propan, Butan, Pentan. Hexan. Heptan, Cyclohexan oder Halogenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan
oder 1,2,2-Trifluor-1,1 ^-trichloräthan. Es
ist vorteilhaft, i bis 10 Gew.-%. bezogen auf das
fts Slyrolpolymerisat. an Treibmitlei zu verwenden. Bezüglich
weiterer Einzelheiten sei auf das Kunststoffhandbuch, Band V, »Polystyrol«. Carl-Hanser-Verlag, Kapitel
6 »Polystyrol-Schaumstoffe«, verwiesen.
Als organische Bromverbindungen werden vorzugsweise die vorgenannten Thiadiazole, die mehr als 40
Gew.-% Brom enthalten, verwendet Besonders geeignet sind diese Verbindungen, da sie schwerflüchtig sind
und nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und keinen strörenden Geruch haben. Die
Bromverbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß die Formmassen einen Bromgehalt von
mindestens 0,1 und nicht mehr als 5% haben. Vorzugsweise enthalten die Massen 0,5 bis 3 Gew.-%
Brom.
Bei den Formmassen soll die Anwesenheit anderer, bekannter Flammschutzmittel oder Synergisten nicht
ausgeschlossen sein.
Die Formmassen können noch weitere Komponenten enthalten, z. B. Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel,
Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Verbindungen, welche die
Schaumbildung fördern.
Die organischen Bromverbindungen können beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem
Kneter in den Kunststoff eingearbeitet werden. In vielen Fällen können sie auch bereits vor der
Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Es ist auch möglich, z. B. bei der Herstellung von
Gießfolien, die Polymeren zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und
das Lösungsmittel abzudampfen.
Die Formmassen können in feinteiliger Form, z. B. als Perlen, in Form von Granulat oder - als grobe
Abschlagware vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaien erhalten wird. Die Teilchen
haben vorteilhaft einen Durchmesser /on 0,1 bis 6 mm,
vorzugsweise von 0,4 bis 3 mm.
Die Formmassen können beispielswe' *e durch Spritzgießen,
Strangpressen oder Versintern in Formen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet
werden. Aufgrund ihres relativ geringen Gehalts an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen
Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der ihnen zugrundeliegenden Polymerisate
nur geringfügig unterscheiden.
Es ist von Vorteil, daß man bei der Verwendung dieser Bromkörper ohne Zusätze der synergistisch wirkenden
Azokörper oder Peroxide auskommt. Es zeigt sich außerdem, daß die Eigenschaft des Selbstverlöschens
der Massen selbst bei längerem Lagern bei höheren Temperaturen nicht verlorengeht.
Die aus den Formmassen hergestellten selbstverlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise
geprüft:
Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung 0,1 χ 10 χ 30 cm, zur Prüfung
geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5χ 15χ40cm, ? Sekunden lang in eine Glasflamme
von 40 rhm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die
Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit.
Ungenügend oder gar nicht schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus
der Flamme vollständig ab. Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Einsatz dieser Bromverbindungen
ist erstens die hohe Wirksamkeit ohne .synergistische Zusätze wie Azoderivate oder Peroxide,
zweitens werden bei vergleichbarem Bromanteil deutlich günstigere Verlöschzeiten erzielt. Außerdem wird
durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bromderivate das Abtropfen deutlich verringert.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiele 1 bis 15
Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisates
und eine organischen Bromverbindung in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3
Teile IPentan zugesetzt Danach gießt man die Lesung
auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei bleibt das Pentan in
homogener Verteilung in der Mischung. Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 1000C
aufgeschäumt und im Vakuum bei 35°C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Schaumstorf-Folien
werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft Die
Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Als Synergisten wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
y bedeutet Azodiisobutylronitril, a bedeutet Dicumy!-
peroxid.
Bei | Bromverbindung | Menge | I % | Synergist | 0,05 | Ve.lösch- |
spiel | 1% | 0,8% | /eit | |||
Art | 0,6% | Art | 0,1 | Sek. | ||
1 | Hexabrom- | 1% | 0,4% | 12,0 | ||
cyclododecan | 1% | 0,5 | ||||
2 | Hexabrom- | 1% | 0,8% | a | 3,5 | |
cyclododecan | 0,6% | 0,05 | ||||
3 | Hexabrom- | 1% | 0,4% | a | 3.0 | |
cyclododecan | 1% | 0,1 | ||||
4 | Ilexabrom- | 1% | ;, | 2,0 | ||
cyclododecan | 1% | 0,5 | ||||
5 | llexabrom- | 1% | 1% | y | 4,9 | |
cyclododecan | — | |||||
6 | Hcxabrom- | 1% | y | - | 4,5 | |
cyclododecan | — | |||||
7 | Hexabrom- | y | — | 2.0 | ||
cyclododecan | — | |||||
8 | I | — | - | 0 | ||
9 | I | - | — | 0 | ||
IO | I | — | — | 0 | ||
Il | I | — | 0 | |||
12 | Il | — | 0 | |||
IJ | Il | — | 0,05 | 0 | ||
14 | Il | - | 0,2 | 0 | ||
15 | U | — | 1,0 | |||
16 | 2,3-Tris-(dibrom- | 20,0 | ||||
prnpyD-phosphat I | ||||||
17 | I | a | 0 | |||
18 | llexabroni- | I | 0 | |||
cyclododccan
Bei Verwendung von I oder II war nur geringes Abtropfen zu beobachten, während bei den Vergleichsbeispielen I -7 und 16 sehr starkes Abtropfen zu beobachten
war.
N N
Il Il
I = Br1C-C C-CBr,
Il = Br1C
_/-CBr3
Beispiel 18
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei ein Copolymerisat
aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril verwendet wurde. l()
Die Verlöschzeit betrug 0 Sekunden, bei Verwendung von 1% HBCD und 0,3% des Synergisten a betrug sie
3,5 Sekunden.
Beispiel 19 '5
Eine Mischung aus 100 Teilen eines Styrolpolymerisats, da·; durch Polymerisieren von 95 Teilen Styrol in
Gegenwart von 5 Teilen Polybutadien hergestellt worden ist, und 1,5 Teile Di-tribrom-methylthia-dia- zo
zol(I) v/erden in einem Extruder mit Breitschlitzdüse zu Folien von 1 mm Dicke extrudiert. Die erhaltene Folie
wird auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Sie verlischt 1,0 Sekunden nach dem Entfernen der Flamme.
Prüft man vergleichsweise eine Folie, die 1,5 Teile H BCD und 0,5 Teiledes Synergisten a enthält,so verlischt
die Folie nach 8 Sekunden.
In einem Doppelschneckenextruder ist etwa im ersten ?ü
Drittel des Zylinders ein Stutzen zum Einpressen von Flüssigkeiten angeordnet. In diesen Einfüllstutzen wird
ein Gemisch aus 100 Teilen Polystyrol, 1,5 Teile Di-tri-brommethylthiadiazol (I) und 1 Teil Kaolin
eingebracht. Die Temperatur beträgt in der Aufschmelzzone
1800C. In der anschließenden Mischzone werden durch den Stutzen solche Mengen Methylchlorid
eingepreßt, daß die am Düsenkopf austretende Mischung etwa 10%, bezogen auf das Polystyrol, an
Methylchlorid enthalt. In der Mischznne beträgt die
Temperatur 160°C. In der anschließenden Kühlzone wird die Mischung so weit abgekühlt, daß die aus der
Düse austretende Mischung eine Temperatur von 110°C hat. Der aus der Düse austretende Strang schäumt auf.
Der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von etwa 40 g/l. An einem Prüfkörper verlöscht die Flamme
praktisch sofort; in einem Vergleichsversuch mit HBCD verlöscht die Flamme erst nach 6,5 Sekunden.
In einem Rührgefäß löst man in 400 Teilen Wasser 0,64 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 als
Schutzkolloid und 0,4 Teile Natriumpyrophosphat. Dazu gibt man 200 Teile Styrol, in welchem zuvor
14 Teile Pentan, 0,75 Teile Benzoylperoxid, 3 Teile Ditribrommethylthiadiazol (I) gelöst wurden. Man heizt
unter Rühren während 20 Stunden nuf 700C und hält
weitere 15 Stunden bei 850C. Das entstandene treibmittelhaitige
Polystyrol wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die nach Einwirkung von Wasserdampf
erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden nach eintägiger Lagerung in Formen durch weitere Behandlung
rmt Wasserdampf zu Blöcken aus Schaumpolystyrol verschweißt. Aus diesem schneidet man mit Hilfe
eines elektrisch beheizten Drahtes Schaumstoffplatten von 1,5 cm Dicke. Diese werden mehrere Tage bei
Raumtemperatur gelagert und auf etwa 30 χ 40 cm zurechtgeschnitten. Anschließend hält man derartige
Platten mit ihrer Kante in eine leuchtende Glasflamme, entfernt diese und mißt die Zeit bis zum Verlöschen dos
Schaumpolystyrols. Das Mittel aus 10 Messungen beträgt 0 Sekunden, d. h. Verlöschen tritt sofort ein bzw.
die Proben entflammen praktisch nicht. Arbeitet man in gleicher Weise, aber unter Zusatz von HBCD, so verlöscht
die Flamme im Mitte! erst nach 5,4 Sekunden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, die organische Bromverbindungen als Flammschutzmittel und gegebenenfalls Treibmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische Bromverbindung der allgemeinen Formel
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EHV | Ceased/renunciation |