DE69329798T2

DE69329798T2 - Alkenyl aromatische polymerschäume und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE69329798T2
Application number: DE69329798T
Authority: DE
Inventors: I. Binder; L. Kocsis; N. Paquet; W. Suh; V. Vo
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-06-09
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: EP0644912B1; EP1041107B1; NO944759D0; HU214981B; WO1993025608A1; JPH07507592A; EP1041107A2; NO944759L; ATE299162T1; FI945775A; JP3369562B2; CA2135497A1; DE69333839T2; EP0644912A4; DE69329798D1; HUT70886A; FI945775A0; EP1561776A2; CA2135497C; ES2152951T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine bimodale alkenylaromatische Polymerschaumstruktur mit verbesserten Biegeeigenschaften und/oder verbesserten wärmeisolierenden Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf alkenylaromatische Polymerschaumstrukturen, welche unter Verwendung eines halogenfreien Blähmittels, welches Kohlendioxid, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkohol und Wasser umfaßt, hergestellt wurden.
Eine bimodale Schaumstruktur ist eine Struktur mit einer bimodalen Zellgrößenverteilung von relativ größeren Primärzellen und relativ kleineren Sekundärzellen. Die meisten konventionellen Schaumstrukturen haben nur eine unimodale Zellgrößenverteilung. Eine unimodale Verteilung hat eine gleichförmige Zellgrößenverteilung oder nur Primärzellgrößenverteilung. Verschiedene bimodale Schaumstrukturen sind in der US- Ä-4 455 272 und der US-A-4 559 367 und in der EP-A-0 353 701 (EPA-Anmeldung Nr. 89114160.8) beschrieben.
Die US-A-4 559 367 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer bimodalen Schaumstruktur durch Eingeben von fein unterteiltem wasserhaltigem organischem pflanzlichem Material in ein Polymerausgangsmaterial, das Schmelzen des resultierenden festen Gemisches, Eingeben eines flüchtigen Schäumungsmittels in die Schmelze des festen Gemisches zur Bildung eines schäumbaren Gemisches und das Extrudieren des schäumbaren Gemisches durch eine Düse zur Bildung der Schaumstruktur.
Die US-A-4 455 272 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer bimodalen Schaumstruktur durch Injizieren von Wasser und einem physikalischen Blähmittel in eine Polymerschmelze und Extrudieren des resultierenden Gemisches durch eine Düse zur Bildung der Struktur.
Die EP-A-0 353 701 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer bimodalen Schaumstruktur durch Eingeben eines feinen wasserabsorbierenden mineralischen Pulvers in das Polymerausgangsmaterial, Schmelzen des resultierenden festen Gemisches, Eingeben eines flüchtigen Schäumungsmittels in die Schmelze des festen Gemisches zur Bildung eines schäumbaren Gemisches und Extrudieren des schäumbaren Gemisches durch eine Düse zur Bildung der Schaumstruktur.
Bimodale Schaumstrukturen bieten Vorteile gegenüber konventionellen unimodalen Schaumstrukturen. Die Vorteile schließen größere Zähigkeit und verbesserte wärmeisolierende Fähigkeit ein. Weiterhin werden bimodale Strukturen typischerweise unter Verwendung von Wasser als Blähmittelkomponente hergestellt und unimodale Strukturen typischerweise nicht. Da die Verwendung von Wasser als Blähmittelkomponente aus Umweltgründen erwünscht ist, ist die Herstellung von bimodalen Strukturen in gleicher Weise erwünscht.
Es wäre wünschenswert, die wärmeisolierende Fähigkeit von bimodalen Schaumstrukturen weiter zu steigern. Weiterhin wäre es wünschenswert, eine solche isolierende Fähigkeit zu erhöhen, ohne daß die physikalischen Eigenschaften der Schaumstruktur in schädlicher Weise beeinflußt würden oder ihre Herstellung oder Verarbeitung schädlich beeinträchtigt würde.
Aus Umweltgründen wäre es wünschenswert, eine alkenylaromatische Polymerschaumstruktur mit niedriger Dichte mit einem halogenfreien Blähmittel aus ökonomischen Komponenten bereitzustellen. Weiterhin wäre es wünschenswert, die Zellgröße des Schaums mit Auswahl des Typs und der Menge des Blähmittels steuern zu können.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dies ein Verfahren zur Herstellung einer geschlossenzelligen bimodalen alkenylaromatischen Polymerschaumstruktur, umfassend einen Schaum mit relativ größeren Primärzellen mit einem Durchschnittszellengrößenbereich von 0,05 bis 1, 2 Millimeter und relativ kleineren Sekundärzellen mit einem Bereich der Zellengröße von 5% bis 50% der Durchschnittszellengröße der Primärzellen, wobei die Primär- und Sekundärzellen wenigstens 90% des Gesamtvolumens der Schaumstruktur bilden, wobei das Verfahren umfaßt:
a) Erhitzen eines thermoplastischen Polymermaterials, welches größer als 50 Gew.-% von alkenylaromatischen Polymerem umfaßt, zur Bildung eines geschmolzenen Polymermaterials;
b) Eingeben eines Blähmittels in das geschmolzene Polymermaterial bei einem erhöhten Druck zur Bildung eines schäumbaren Gels;
c) Kühlen des schäumbaren Gels auf eine ausgewählte Schäumungstemperatur; und
d) Expandieren des schäumbaren Gels bei einem reduzierten Druck zur Bildung der Schaumstruktur, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Blähmittel in einer flüssigen oder gasförmigen Form eingegeben wird und Wasser in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blähmittels, umfaßt, und wobei das Verfahren weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß Ruß in die Polymerschmelze in einer ausreichenden Menge zur Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit der Schaumstruktur eingegeben wird.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist diese eine wärmeisolierende geschlossenzellige alkenylaromatische Polymerschaumstruktur, umfassend a) einen Schaum eines thermoplastischen Polymermaterials von größer als 50 Gew.-% alkenylaromatischem Polymerem und b) einer ausreichenden Menge von Ruß zur Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit des Schaums unterhalb derjenigen eines entsprechenden Schaumes ohne Ruß. Der Schaum hat eine bimodale Zellenverteilung von relativ größeren Primärzellen mit einem Zellengrößenbereich von 0,05 bis 1, 2 Millimeter und relativ kleineren Sekundärzellen mit einem Bereich der Zellengröße von 5% bis 50% der Durchschnittszellengröße der Primärzellen. Die Primär- und Sekundärzellen bilden wenigstens 90% des Gesamtzellenvolumens innerhalb der Schaumstruktur. Die Zugabe des Rußes ergibt eine überraschende und synergistische Steigerung der Wärmeisolierfähigkeit oder der Abnahme der Wärmeleitfähigkeit größer als diejenige, welche beobachtet wird, wenn · der Ruß zu einer konventionellen unimodalen Schaumstruktur von im wesentlichen nur Primärschaumzellen zugesetzt wird.
Die Schaumstrukturen umfassen größer als 50 und mehr bevorzugt größer als 70 Gew.-% von alkenylaromatischem Polymerem. Der Ausdruck alkenylaromatisches Polymeres schließt Polymere ein, welche von einer oder mehreren alkenylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrolen, Divinylbenzol, Chlorstyrolen und Bromstyrolen, abstammen. Kleinere Mengen (d. h. 5 Gew.-%) von copolymerisierbaren Verbindungen, wie C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylaten und Acrylaten, C&sub2;&submin;&sub8;- Olefinen und C&sub4;&submin;&sub8;-Dienen können in den Polymeren enthalten sein. Geeignete Verbindungen schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetät, Butadien, Pentadien, Hexadien, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexen und Octen ein.
Das alkenylaromatische Polymermaterial kann andere thermoplastische Materialien enthalten, sofern das alkenylaromatische Polymere größer als 50 Gew.-% von alkenylaromatischen monomeren Einheiten umfaßt. Geeignete Plastikmaterialien bzw. Kunststoffmaterialien können aus beliebigen Materialien ausgewählt werden, welche mit dem alkenylaromatischen Polymeren gemischt und in einen Schaum gebläht werden können. Geeignete Plastikmaterialien bzw. Kunststoffe schließen Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polystyrol, kautschukmodifizierte alkenylaromatische Polymere, celluloseartige Polymere, Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyvinylidenchlorid ein.
Geeignete Polyolefine schließen Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen ein. Bevorzugte Strukturen bestehen im wesentlichen (d. h. größer als 95%) und am meisten bevorzugt vollständig aus Polystyrol, da Polystyrolschaum wirtschaftlich tst und häufig als wärmeisolierender Kunststoffschaum eingesetzt wird.
Die Schaumstrukturen werden allgemein durch Schmelzen und Mischen des alkenylaromatischen Polymeren selbst oder mit anderen Polymeren, falls vorhanden, zur Bildung einer Kunststoffschmelze, Blähmitteleingabe in die Kunststoffschmelze zur Bildung eines schäumbaren Gels und Extrudieren des schäumbaren Gels durch eine Düse zur Bildung der geschäumten Struktur hergestellt. Während des Schmelzens und des Mischens werden die Polymere auf eine Temperatur bei dem oder oberhalb des Einfrierbereiches und bevorzugt oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren erhitzt. Das Schmelzen und das Mischen der Polymere und irgendwelcher Zusätze werden durch auf dem Fachgebiet bekannte. Mittel erreicht, beispielsweise mit einem Extruder, Mischer oder Blender. In gleicher Weise wird das Blähmittel, einschließlich Wasser, in die Kunststoffschmelze mit Hilfe derselben oben beschriebenen Mittel eingegeben oder eingemischt. Das Blähmittel wird mit der Kunststoffschmelze bei einem ausreichend erhöhten Druck gemischt, um eine wesentliche Ausdehnung des resultierenden Kunststoffgels oder den Verlust der im allgemeinen homogenen Dispersion des Blähmittels innerhalb des Gels zu vermeiden. Falls nichts anderes angegeben ist, wird das Blähmittel geeigneterweise in die Schmelze in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 1 bis 30 Teilen und bevorzugt 3 bis 15 Teilen pro 100 Teile des zu expandierenden Polymeren eingegeben. Das schäumbare Gel wird bevorzugt durch einen Kühler oder eine Kühlzone geführt, um die Geltemperatur auf eine optimale Schäumungstemperatur zu erniedrigen. Für Polystyrol reichen typische optimale Schäumungstemperaturen von 110ºC bis 135ºC. Das Schmelzen, Mischen und Kühlen kann in einem Einzelextruder, in Tandemextrudern oder einem oder mehreren Extrudern in Reihe mit getrennten Mischern oder Kühlern durchgeführt werden. Das gekühlte Gel wird dann durch die Düse in eine Zone von reduziertem oder niedrigerem Druck geführt, um die Schaumstruktur auszubilden. Die Zone von niedrigerem Druck befindet sich auf einem Druck, der niedriger ist als derjenige, unter welchem das schäumbare Gel vor der Extrusion durch die Düse gehalten wird. Der niedrigere Druck kann überatmosphärisch oder unteratmosphärisch (Vakuum) sein, bevorzugt ist er jedoch auf atmosphärischem Wert.
Falls nichts anderes angegeben ist, schließen die Blähmittel, welche in Kombination mit Wasser verwendet werden können, anorganische Mittel, flüchtige organische Mittel und chemische Mittel, welche sich in ein Gas oder andere Nebenprodukte zersetzen, ein. Geeignete gasförmige Blähmittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, Stickstoff, Kohlendioxid, Luft und Argon. Geeignete flüchtige organische Mittel schließen halogenierte und nicht-halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe ein. Geeignete nicht-halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen C&sub1;&submin;&sub9;-Alkane und C&sub2;&submin;&sub9;- Alkene ein, wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Ethan, Propan, Isopentan, n-Hexan und Isohexan, Geeignete halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen ein: Methylchlorid, Ethylchlorid, Perfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Difluormethan, Perfluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan, 1,1, 1-Trifluorethan, Pentafluorethan, Chlortetrafluorethan, 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan, Chlorpentafluorethan, Dichlortetrafluorethan, Trichlortrifluorethan, Perfluorpropan, Chlorheptafluorpropan, Dichlorpropan, Difluorpropan, Dichlorhexafluorpropan, Perfluorbutan, Chlornonafluorbutan und Perfluorcyclobutan.
Geeignete chemische Blähmittel schließen ein: Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzolsulfonhydrazid, 4,4- Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamid und Trihydrazinotriazin.
Bevorzugte Blähmittel sind solche, welche eine Kombination von Wasser und einem anorganischen Blähmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, verwenden. Ein am meisten bevorzugtes Blähmittel umfaßt Wasser und Kohlendioxid. Falls nichts anderes angegeben ist, umfaßt das Blähmittel bevorzugt von 3 bis 80 Gew.-% Wasser und mehr bevorzugt zwischen 5 und 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blähmittels.
Die vorliegende Struktur kann zusätzliche Zusatzstoffe wie Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, Extrusionshilfsmittel, Keimbildner, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Feuerhemmmittel und Säurefänger enthalten.
Die Schaumkomponente der vorliegenden Struktur hat bevorzugt eine Dichte von 16 bis 80 Kilogramm pro Kubikmeter.
Bimodale Schaumstrukturen bestehen aus relativ größeren Primärschaumzellen mit einem Durchschnittszellengrößenbereich von 0,05 bis 1, 2 Millimeter und relativ kleineren Sekundärschaumzellen mit einem Bereich der Zellengröße von 5% bis 50% der Durchschnittszellengröße der Primärzellen. Die Zellengröße wird mittels optischer Mikroskopiemethoden bestimmt, welche typischerweise auf dem Fachgebiet bei der Analyse und der Charakterisierung von bimodalen Schaumstrukturen angewandt werden. Die relativ größeren Zellen in der Zellenverteilung werden gemittelt, um die Durchschnittszellengröße der Primärzellen zu bestimmen, und die relativ kleineren Zellen in der Zellenverteilung werden zur Bestimmung der Durchschnittszellengröße der Sekundärzellen gemittelt. Die Sekundärzellen können innerhalb der Zellwände oder des Gerüstes der Primärzellen angeordnet sein, oder sie können außerhalb oder benachbart zu den Primärzellen einzeln oder in Gruppen von zwei oder mehr angeordnet sein. Ein Gerüst ist eine Verbindung von drei oder mehr Zellwänden. Bevorzugt sind die Primärzellen im allgemeinen innerhalb der Sekundärzellen derart dispergiert, daß der Schaum der vorliegenden Schaumstruktur eine im allgemeinen heterogene Dispersion der zwei Zelltypen aufweist. Weitere Angaben, welche sich auf Kunststoffschäume mit bimodalen Zellenverteilungen beziehen, sind in der US-A-4 455 272 und der US-A-4 559 367 und in der EP-A-0 353 701 angegeben.
Die Primär- und Sekundärzellen von bimodalen Schaumstrukturen stellen wenigstens 90% und bevorzugt wenigstens 95% des gesamten Zellenvolumens innerhalb der Schaumstruktur dar. Zellen größer als die Primärzellen und kleiner als die Sekundärzellen sollten nur einen relativ kleinen Anteil (weniger als 10%) des verdrängten Volumens ausmachen, um sicherzustellen, daß die gewünschte bimodale Verteilung von Zellengrößen in der Struktur vorhanden ist. Leerräume oder Kavitäten, welche in der Schaumstruktur nicht in der Art von Schaumzellen vorliegen, werden nicht als ein Teil des gesamten Zellenvolumens innerhalb der Schaumstruktur angesehen.
Obwohl die Bindung an eine besondere Theorie nicht gegeben ist, wird angenommen, daß bimodale Zellengrößenverteilungen sich ergeben, wenn schäumbare Gele einen Gehalt an Wasser enthalten, welcher die Löslichkeit von Wasser in der Polymerschmelze bei den existierenden Verarbeitungsbedingungen (beispielsweise Temperatur, Druck, mechanisches Rühren, etc.) übersteigt. Das Überschußwasser zeigt sich selbst in der Form von Sekundärzellen bei der Expansion des schäumbaren Gels zu einer Schaumstruktur.
Die Verwendung von wässrigen Blähmittelsystemen, welche 1 oder mehr Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blähmittels, umfassen, ergibt typischerweise bimodale Schaumverteilungen in Schaumstrukturen, welche aus kommerziell erhältlichen alkenylaromatischen Polymeren, insbesondere Polystyrol, hergestellt sind.
Die vorliegenden Schaumstrukturen sind bevorzugt zu wenigstens 90% geschlossenzellig entsprechend ASTM-D-2856. Solche geschlossenzelligen Schäume sind besonders effektiv bei Wärmeisolieranwendungen.
Eine bimodale Schaumstruktur ist gegenüber einer unimodalen Schaumstruktur, welche Ruß enthält, vorteilhaft, da der Anstieg der Fähigkeit zur Wärmeisolierung oder die Abnahme der Wärmeleitfähigkeit, welche für einen gegebenen Gehalt an Ruß beobachtet wird, überraschenderweise größer ist. Anders ausgedrückt, eine bimodale Schaumstruktur mit Ruß zeigt eine größere Zunahme der Fähigkeit zur Wärmeisolierung oder eine größere Abnahme der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu einer bimodalen Schaumstruktur ohne Ruß als eine unimodale Schaumstruktur mit Ruß im Vergleich zu einer unimodalen Schaumstruktur ohne Ruß. Diese Ungleichheit der Zunahme der Isolierfähigkeit oder der Abnahme der Wärmeleitfähigkeit bei Zugabe von Ruß zwischen bimodalen und unimodalen Schaumstrukturen ist überraschend und nicht zu erwarten gewesen. Darüber hinaus zeigt eine bimodale Schaumstruktur einen höheren R- Wert (Fähigkeit zur Wärmeisolierung) oder eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit als eine entsprechende unimodale Schaumstruktur für einen gegebenen Gehalt an Ruß. Eine entsprechende Schaumstruktur ist eine solche, welche in der Durchschnittszellengröße gemäß ASTM D 3576-77 oder der optischen Mikroskopie in dem Primärzellengrößenbereich im wesentlichen äquivalent ist und in der Schaumdichte im wesentlichen äquivalent ist. Die bimodale Schaumstruktur, welche Ruß enthält, ist gegenüber einer unimodalen Schaumstruktur, welche denselben enthält, vorteilhaft, gleichgültig, ob die bimodale Struktur mit oder ohne feine Löcher vorliegt.
Der Ruß macht bevorzugt zwischen 1,0 und 25 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-% der Schaumstruktur, bezogen auf das Gewicht von alkenylaromatischen oder nichtalkenylaromatischen Polymeren in der Struktur, aus. Der Ruß ist innerhalb der Schaummatrix der vorliegenden Struktur bevorzugt gleichförmig dispergiert. Der Ruß ist weiterhin bevorzugt innerhalb der Zellwände gleichförmig verteilt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zellengröße in halogenfreien Schaumstrukturen der vorliegenden Erfindung durch Steuerung der Wassermenge in dem Blähmittelgemisch effektiv gesteuert werden kann. Zunehmende Mengen von Wasser ergeben Schäume, welche größere Durchschnittszellengrößen zeigen. So kann die Zellengröße der Schäume durch Variation des Wassergehaltes in dem Blähmittelgemisch gesteuert werden.
Eine halogenfreie Schaumstruktur ist eine Schaumstruktur, welche mit einem nicht-halogenierten Blähmittel oder einem Blähmittel, das frei von Halogengehalt, wie Chlor oder Fluor ist, gebildet wurde. Nicht-halogenierte Blähmittel schließen solche ein, welche frei von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie oben angegeben, sind. Die vorliegende Schaumstruktur ist nicht auf solche beschränkt, welche aus nicht-halogenierten Blähmitteln gebildet wurden, jedoch können solche Blähmittel für einige Anwendungen bevorzugt sein.
Eine ausgezeichnete Hautqualität und großer Querschnitt können mit den halogenfreien Schaumstrukturen erhalten werden, wenn die Zellengröße des Schaums klein ist, d. h. weniger als 1, 2 Millimeter (mm).
Halogenfreie Schaumstrukturen einer Ausführungsform mit geschlossenen Zellen einer relativ kleinen Zellengröße werden hier auch als "Kleinzellenschaum" bezeichnet. Schaumstrukturen einer anderen Ausführungsform mit geschlossenen Zellen von einer relativ großen Zellengröße können als "Großzellenschaum" bezeichnet werden.
Der Ausdruck "Kleinzellenschaum" bedeutet Zellgrößen von 0,1 bis 1,2 mm. Vorteilhafterweise hat eine solche Kleinzellenschaumstruktur wenigstens von 97 bis 99,9%, bevorzugt von 98,5 bis 99,8%, an geschlossenen gashaltigen Zellen.
Eine halogenfreie Kleinzellenschaumstruktur hat bevorzugt Zellen mit einer Durchschnittszellengröße von 0,1 bis 1,1 mm und mehr bevorzugt von 0,1 bis 0,9 mm, besteht aus einer im allgemeinen gleichförmigen zellförmigen Struktur und ist ohne Diskontinuitäten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat die Kleinzellenschaumstruktur keine wesentliche Änderung der Durchschnittszellengröße, wenn die Zellengröße durch Mittelung des Zellendurchmessers über die minimalen Querschnittsabmessungen des Körpers (d. h. wie nach ASTM Methode D2842-69) gemessen wird. Die bevorzugte Ausführungsform hat weiterhin eine Querschnittsfläche von wenigstens 8 Zoll² (50 cm²), eine minimale Querschnittsabmessung von wenigstens 0,25 Zoll (0,6 cm) und eine Dichte von 1 bis 5 pcf (16 kg/m³ bis 80 kg/m³), bevorzugt von 1, 8-3,1 pcf (29 kg/m³ bis 50 kg/m³).
Der Ausdruck "Großzellengröße" bedeutet Zellengrößen von größer als 1,2 bis 3,0 mm. Vorteilhafterweise hat diese Großzellenschaumstruktur wenigstens von 97 bis 99,9%, bevorzugt von 98,5 bis 99,8%, an geschlossenen gashaltigen Zellen. Eine halogenfreie Großzellenschaumstruktur hat bevorzugt Zellen mit einer Durchschnittszellengröße von 1,5 bis 2,6 mm und am meisten bevorzugt von 1,6 bis 2,4 mm. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat die Großzellenschaumstruktur eine Querschnittsfläche von wenigstens 8 Zoll (50 cm²), eine minimale Querschnittsabmessung von wenigstens 0,25 Zoll (0,6 cm) und eine Dichte von 1 bis 5 pcf (16 kg/m³ bis 80 kg/m², bevorzugt von 1,6-2,0 pcf (25,6 kg/m³ bis 32 kg/m³).
Zur Herstellung eines halogenfreien Kleinzellenschaums wird im allgemeinen Kohlendioxid in Anteilen von 15 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 90 Gew.-% und bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% des gesamten Blähmittels verwendet. Der niedere Alkohol wird mit einem Gehalt von 3 bis 80 Gew.-% und bevorzugt mit einem Gehalt von 6 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes des gesamten Blähmittelgemisches verwendet. Wasser wird mit 0,4 bis 20 Gew.-%, bevorzugt mit einem Gehalt von 0,4 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,4 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichtes des gesamten Blähmittelgemisches verwendet. Zur Herstellung eines halogenfreien Großzellenschaumes wird Kohlendioxid bevorzugt mit einem Gehalt von 15 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt von 26 bis 43 Gew.-% verwendet. Der niedere Alkohol wird mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt von 22 bis 53 Gew.-% verwendet. Das Wasser wird mit einem Gehalt von 10 bis 45 Gew.-% und mehr bevorzugt von 21 bis 35 Gew.-% verwendet, Alle Gewichte beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Blähmittels.
Das bei dieser Ausführungsform brauchbare Blähmittel ist ein Gemisch von Kohlendioxid, einem niederen Alkohol und Wasser. Der Ausdruck "niederer Alkohol" bedeutet einen beliebigen C&sub1;-C&sub6;-Alkohol und bevorzugt einen C&sub1;-C&sub4;-Alkohol. Niedere Alkohole schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Isomere hiervon ein. Ethanol ist hoch bevorzugt.
Für die halogenfreie Schaumstruktur basiert die Menge in dem Blähmittelgemisch auf wasserfreiem Alkohol ("trockener Alkohol"). Falls Alkohol mit weniger als 99,9% Alkohol ("feuchter Alkohol") verwendet wird, sollte die in dem Alkohol enthaltene Wassermenge von den definierten Anteilen subtrahiert werden, und falls erforderlich soll zusätzliches Wasser ergänzt werden, um die erforderlichen Wassermengen zu ergeben.
Obwohl das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Schaumstrukturen, wie es hier gelehrt wird, ein Extrusionsverfahren ist, ist dies so zu verstehen, daß die Strukturen durch Expansion von Perlen gebildet werden können, welche zum Zeitpunkt der Expansion zur Bildung von Strukturen mit unterschiedlichen Formen geschmolzen werden können. Isolierpanele, welche aus geschmolzenen, expandierfähigen Perlen gebildet werden, werden häufig auch als Perlboards bezeichnet.
Die verschiedenen Schaumstrukturen können verwendet werden, um eine Oberfläche zu isolieren, indem sie in Form von Panelen gefertigt und diese auf die Oberfläche aufgelegt werden. Solche Panele sind bei beliebigen konventionellen Isolieranwendungen wie beispielsweise bei Dächern, Gebäuden und Kühlgeräten brauchbar.
Die verschiedenen Schaumstrukturen können in eine Vielzahl von diskreten geschäumten Teilchen für die konventionelle Polsterung mittels Losefüllung und für Verpackungsanwendungen geformt werden.
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung gegeben, welche als nicht beschränkend angesehen werden sollen. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben in Teilen oder Anteilen auf Gewicht.

Beispiel 1

Es wurden Schaumstrukturen mit einer Vorrichtung hergestellt, welche einen 2-1/2 Zoll (7,4 Zentimeter) Extruder, einen Mischer, einen Kühler und eine Düse in Reihe umfaßte. Polystyrolharz mit einem Molekulargewicht von 200.000, gemessen durch Größenausschlußchromatographie wurde in den Extruder zusammen mit 10% Ruß, 0,05 pph Magnesiumoxid, 0,05 pph Calciumstearat und 1,0 pph Hexabromcyclododecan in Gewicht zur Bildung einer Polymerschmelze eingespeist. Ein Gemisch aus 1,5 pph Wasser und 4 pph Kohlendioxid wurde zu der Polymerschmelze in den Mischer zur Bildung eines schäumbaren Gels zugegeben. Das schäumbare Gel wurde auf 125ºC gekühlt und durch die Düse extrudiert und zwischen im wesentlichen parallelen Formplatten extrudiert. Der Düsendruck betrug 1100 psig (7,6 MPa). Die Schaumstruktur hatte Primärzellen von 0,2 Millimeter (mm) Größe und eine Dichte von 2,3 pcf (36 kg/m³). Der Schaum besaß eine bimodale Zellenstruktur mit Sekundärzellen in Gerüsten und Zellwänden, wobei die Sekundärzellen eine Größe von einem Fünftel der Primärzellengröße besaßen. Weiterhin hatte die Schaumstruktur feine Löcher zwischen Schaumzellen und dem Inneren des Schaums. Die feinen Löcher waren in einer Menge zwischen 1% und 30% der Zellen vorhanden. Der K-Faktor oder die Wärmeleitfähigkeit des Schaums nach einer Alterung von 180 Tagen betrug 0,202 Btu-Zoll/Fº- ft²-hr (0, 0291 W/ (m.K))

Beispiel 2

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 7 Gew.-% Ruß, 0,05 Teile Calciumstearat, 0,05 Teile Magnesiumoxid und 0,2 Teile lineares Polyethylen niedriger Dichte (Dichte = 0,915-0,93 Gramm/Kubikzentimeter; Schmelzindex 2,0-2,5) pro hundert Teile Polystyrolharz in dem Extruder zur Bildung einer Polymerschmelze gemischt. Ein Blähmittelgemisch aus 0,5 Teilen pro hundert Wasser und 4 Teilen pro hundert Kohlendioxid wurde zu der Polymerschmelze zur Bildung eines schäumbaren Gels zugesetzt. Das schäumbare Gel wurde auf 128ºC abgekühlt und durch eine Düse in atmosphärischem Druck zwischen parallelen Formplatten expandiert. Der Düsendruck betrug 1200 psig (8,3 MPa). Die Schaumstruktur hatte eine bimodale Zellenverteilung mit einer Durchschnitts- Primärzellengröße von 0,22 mm. Die Schaumstruktur hatte intern miteinander verbundene feine Löcher zwischen den Zellen und sie hatte Sekundärzellen in den Gerüsten und Zellwänden. Feine Löcher waren in einer Menge zwischen 1% und 30% der Zellen vorhanden. Die Dichte der Schaumstruktur war 3,2 pcf (51 kg/m³) (mit Haut). Der K-Faktor (Btu-Zoll/Fº-ft²-hr) nach 3 Tagen Alterung betrug 0,212 (0,0306 W/(m·K)), dies entspricht R/Zoll von 4,7 (32 (m·K/W; R/cm = 13 (m·K)/W).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer geschlossenzelligen bimodalen alkenylaromatischen Polymerschaumstruktur, umfassend einen Schaum mit relativ größeren Primärzellen mit einem Durchsschittszellengrößenbereich von 0,05 bis 1,2 Millimeter und relativ kleineren Sekundärzellen mit einem Bereich der Zellengröße von 5% bis 50% der Durchschnittszellengröße der Primärzellen, wobei die Primär- und Sekundärzellen wenigstens 90% des Gesamtvolumens der Schaumstruktur bilden, wobei das Verfahren umfaßt:

a) Erhitzen eines thermoplastischen Polymermaterials, welches größer als 50 Gew.-% von alkenylaromatischem Polymerem umfaßt, zur Bildung eines geschmolzenen Polymermaterials;

b) Eingeben eines Blähmittels in das geschmolzene Polymermaterial bei einem erhöhten Druck zur Bildung eines schäumbaren Gels;

c) Kühlen des schäumbaren Gels auf eine ausgewählte Schäumungstemperatur; und

d) Expandieren des schäumbaren Gels bei einem reduzierten Druck zur Bildung der Schaumstruktur, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Blähmittel in einer flüssigen oder gasförmigen Form eingegeben wird und Wasser in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blähmittels, umfaßt, und wobei das Verfahren weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß Ruß in die Polymerschmelze in einer ausreichenden Menge zur Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit der Schaumstruktur eingegeben wird.

2. Wärmeisolierende geschlossenzellige alkenylaromatische Polymerschaumstruktur, umfassend einen Schaum eines thermoplastischen Polymermaterials von größer als 50 Gew.-% alkenylaromatischem Polymerem, wobei der Schaum relativ größere Primärzellen mit einem Durchschnittszellengrößenbereich von 0,05 bis 1, 2 Millimeter und relativ kleinere Sekundärzellen mit einem Bereich der Zellengröße von 5% bis 50% der Durchschnittszellengröße der Primärzellen hat, wobei die Primär- und Sekundärzellen wenigstens 90% des Gesamtvolumens innerhalb der Schaumstruktur bilden, und wobei der Schaum dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schaum eine ausreichende Menge von Ruß zur Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit unterhalb derjenigen eines entsprechenden bimodalen Schaumes ohne Ruß hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polymermaterial größer als 70 Gew.-% eines alkenylaromatischen Polymeren enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, bei welchem das alkenylaromatische Polymere Polystyrol ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3-4, bei welchem das Blähmittel Wasser und Kohlendioxid umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3-5, bei welchem der Ruß mit von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, eingegeben wird.

7. Schaumstruktur nach Anspruch 2, bei welcher das Polymermaterial größer als 70 Gew.-% eines alkenylaromatischen Polymeren enthält.

8. Schaumstruktur nach Anspruch 2 oder 7, bei welcher das alkenylaromatische Polymere Polystyrol ist.

9. Schaumstruktur nach einem der Ansprüche 2 oder 7 bis 8, bei welcher die ganze Schaumstruktur eine allgemein heterogene Verteilung der zwei Zellentypen hat.

10. Schaumstruktur nach einem der Ansprüche 2 oder 7-9, bei welcher der Ruß mit zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, vorhanden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3-6, bei welchem feine Löcher in den Primär- und Sekundärzellen in einer Menge zwischen 1 und 30 Anzahl-%, bezogen auf die Gesamtanzahl von Primär- und Sekundärzellen, gebildet werden.