DE1669998C3 - Selbstlöschende Äthylenmischpolymerisatschäume - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flammverzögernde oder selbstlöschende Äthylenmischpolymeiisatschäume.

Es ist bereits bekannt, Flammverzögerung bei thermoplastischen Polymerisatmassen zu erhalten, indem dem Polymerisat verschiedene Stoffe einverleibt werden. Beispielsweise wurde Flammverzögerung erzielt, indem das Polymerisat mit einem festen, chlorierten Kohlenwasserstoff von hohem Chlorgehalt wie chloriertem Paraffin oder chloriertem Cyelopentadiendimer und einer anorganischen flammverzögernden Substanz wie Antimonoxyd in kritischen Mengenanteilen zueinander und zum Po!>meiisat gemischt wurde.

Diese bekannten Massen eignen sich im allgemeinen für das feste Polymerisat, sie sind jedoch zur Herstellung von fiammverzögernden und selbstlöschenden, geschäumten Äthylenpolymerisaien nicht zufriedenstellend.

Die Erfindung schafft nun flammverzögernde oder seibstiöschende. geschäumte Äthylenmischnolymerisatmassen. welche keine großen Zusätze an Flammverzögeiungsmitteln enthalten, aber trotzdem geschäumte Produkte bilden, welche hochzufriedenstellende Selbstföschungszeiten von ei*a 3 oder 4 Sekunden oder weniger besitzen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine geschäumte Polyäthyienrnasse, enthaltend eine Mischung von Selbstlöschungsmitteln, bestehend aus (I) einer Antimonverbindung und (H) einer chlor- oder bromhaltigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit einem Wasserstoff- oder Halogenatom an ein Kohlenstoffatom gebunden, welches in «-Stellung zu einem halogensubsiituierten Kohlenstoffatom steht und 50 bis 80 Gewichtsprozent Halogen enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyäthylen ein Mischpolymerisat von Äthylen und 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylnlkanoats oder eines niedrig-Alkylacrylats oder -methacrylate ist, die Selbstlöschungsiiikifl in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsprozent pro 100 Gcwjrhtsteile Mischpolymerisat und eine bromhaltige aromatische oder acyclische Verbindung (III) vorhanden ist, die vinylisches Brom enthält oder kein Wasserstoff- oder Halogenatom an ein Kohlenstoffatom gebunden enthält, welches in »-Stellung zu einem bromsubstituierten Kohlenstoffatom steht, wobei die Komponenten der ternären Mischung in Verhältnissen entspiechend der Fläche ABCDEF der Zeichnung vorhanden sind, unerwartet gute Selbstlöschungseigenschaften aufweist. Wenn das ternäre Flammverzögerungssystem verwendet wird, liegen die äußersten Gewichtsgrenxen zwischen 2,7 und 9,4 Gewichtsteilen (I), 2,5 bis 9,9 Gewichtsteilen (H) und 0,3 bis 3,6 Gewichtsteilen (III) unter der Bedingung, daß die oben definierten Gewichtsverhältnisse eingehalten werden.

Es muß als überraschend erscheinen, daß die Ver-Wendung entweder der binären oder der ternären Flammverzögerungsmischung in den hier vorgeschriebenen Mengenanteilen einmalig überlegene und völlig unvorhersehbare Ergebnisse liefern. Bei der Herstellung der geschäumten Äthylenmischpolymerisatmassen der Erfindung werden daher Produkte mit unerwartet und ausgeprägt überlegenen Selbstlöschungseigenschaften erhalten.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Äthylenmischpolymerisate können aus allen normalerweise festen, harzigen, thermoplastischen Äthylenpolymerisaten bestehen wie Mischpolymerisaten von Äthylen und 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent eines Vinylalkanoats wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Mischpclyrr.erisaien von Äthylen und 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent eines niedrig-Alkyl(Ci bis C₄)-acrylats oder -methacrylats wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.

Zu den bei der Ausführung der Erfindung brauchbaren Antimonverbindungen gehören beispielsweise Antimontrioxyd. Antimonpentoxyd und Antimonsulfid.

Die halogenhaltigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen, welche ein Wasserstoff- oder Halogenatom an ein Kohlenstoffatom gebunden enthalten, welches in x-Stellung zu einem halogensubstituierten Kohlenstoffatom steht, und die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise die chlorhaltigen, selbstlöschenden Verbindungen wie Hexachlorcyclohexan, ein chloriertes Paraffinwachs mit einem Gehalt von etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent Chlor sowie bromhaltige Verbindungen Mc beispielsweise Pentabrommonochlorcyclohexan, Hexabromcyclohexan, Tris-(2,3-dibrompropy!)-phosphat und bromierte Polybutadienlatex. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen 3 bis 40 Kohlenstoffato^e.

Die bromhaltigen Verbindungen, welche bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise aromatische Verbindungen wie Hexabromberizol, Pentabrommonochlorbenzol. Tetrabromdichlorbenzol, Tetrabrombenzol, Pentabrom])henol, Tetrabrombisphenol A, Bis-(pentabromphenyO-äther und Tribromphenol. sowie acyclische Verbindungen, welche vinylisches Brom enthalten oder kein Wasserstoff- oder Bromatom an ein Kohlenstoffatom gebunden aufweisen, welches in \-Stellung zu einem bronisubstituierten Kohlenstoffatom steht, wie z. B. Penlaerithrityltetrabromid und 2,2-Bis-(brommethyl) -1 - brom - 3 - hydroxypropan. Vorzugsweise enthalten die aromatischen Verbindungen 6 bis 12 Kolilcr-.stoffatomeim aromatischen Ringsystem, und die acyclischen Verbindungen enthalten 3 bis 15 Kohlenstoffatome.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wiiü eine homogene mobile odei fließfähige Gelmasse von wärmeplastifiziertem oder geschmolzenem, normalerweise festem Äthylenmischpolymerisat, 10 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz entweder der oben beschriebenen binären oder ternären Flammverzögerungsmischung und eines flüchtigen organischen Treibmittels unter Druck hergestellt und anschließend in eine Zone mit einem ausreichend niedrigeren Druck zur Erzeugung einer Expansion des extrudierten Materials ausgepreßt unter Bildung eines flammverzögernden, geschäumten Äthylenmischpolymerisatgegenstandes, der überwiegend aus gleichmäßigen, feinen, einzeln geschlossenen, dünnwandigen Zellen besteht.

Kleine Mengen, z. B. zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylenmischpolymerisat an Zusatzstoffen wie z. B. Aluminiumstearinat, Zinkstearinat, Indigotin, Kupferphlhalocyaninblau oder anderen Mitteln wie feinteiligem Calciumsilikat, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Bariumsulfat können vorteilhaft als Keimbildungsmitlel verwendet werden, sind aber im Rahmen der Erfindung nicht notwendig.

Das mobile oder fließfähige Gel wird hergestellt, indem die Bestandteile unter dem Druck des Schau-

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mungsmittels, günstig bei Temperaturen über dem Kristallschmelzpunkt des Athylenmischpolymerisats _z B. zwischen 90 und 200⁰C, wie durch Erhitzen der miteinander gemischten Bestandteile in einen druck festen Kessel oder Extruder gebracht werden, bis ein homogenes oder praktisch gleichmäßiges, fließfähiges Gel erhalten ist. Danach wird das Gel in eine Zone mit ausreichend niedrigerem Druck, beispielswei* Z iuno.phlrendn.ck, extrudiert, _Um das^S 1 unS Bildung eines celiulären oder geschäumten Körpers zu expandieren.

D2S Gel wird vorzugsweise bei einer Temneratnr nahe oder über dem Schmelzpunkt des ÄthyEESch Polymerisats ex;rudiert, es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden Die Temperatur, bei der das Ge. in die Zone niedrig _ren Druckes extrudiert, schwankt in Abhängigkeit teilweise von der Größe und Bauart der verwendeten Vorrichtung, der Strangpreßgeschwindigke.tTs Gds dem Schmelzpunkt des Athylenmischpolymerisats' so und Art und Menge des flüchtigen organische^T eK mittels oder anderer verwendeter Zusatzstoffe.

Im allgemeinen kann das Ge! bei einer Temperatur zwischen etwa 25° C unter der Temperatur bei d»r Hip

Kristallisation des ÄthylenmischpoWrisatsefne beobachtbare Trübung im Gel hervorruft, bis zu einer Temperatur von 25⁰C über dem Schmelzpunkt des Athylenmischpolymerisats extrudiert werden Die Temperatur. bei der die Kristallisation des ÄthylenmS Jolvmerisats eine Trübung des Gels hervorruft äßt Sch Ie₁Ch₁ durch einen einfachen VenSTtatstdS beispielsweise indem abgewogene Mengen de Ähv' lenmischpolymerisats und desTreibmittfls in e η Glas-

ΞΕ olmensa" tZr Sd^ 2s'trt^a ί Γη" " gleichmäßigen Gels erhitzt und dann das Gd ab«' kiihli oder abkühlen celassen H H^ τ f "

Flammverzögerungsmischung in den gewünschten Anteilen in den Beschickungstrichter eines Kunststoffextruders gebracht wird, in dem das polymere Material ' seinen Schmelzpunkt erhitzt und mit-' ι eine Mischzone vorwärts bewegt -_.;h die Wärme erweichte Material unter Druck mit einem flüchtigen organischen Treibfuhrt wird. Die erhaltene Mischung wird zu einem homogenen, mobilen Gel verarbeitet und auf eine Temperatur zwischen etwa SO und 200° C, vorzugsweise von 90 bis 120⁰C, gebracht und dann in eine Zone niedrigeren Druckes, günstig von Atmosphärendruck extrudiert, in der das extmidierte Material sich unter Bildung eines Schaums expandiert, der aus im wesentlichen gleichmäßigen, feinen, einzeln geschlossenen, dünnwandigen Zellen besteht. Die flammverzögernden, geschäumten ÄihyJenmischpoIymerisate der Erfindung eigenen sich als Isoliermittel, für Verpackungszwecke, zur Herstellung von Dichtungen, als Dichtmittelunterlagen (sealant backer) in bestimmten Konstruktionstypen usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1

SL . η ί?? ■ u™?, ^M'^s.^chP^oly^mensats von ? ^Gew>chtsteilen Vinylacetat mit einem

^ ^{2 WUrde}? ^z«^sam"?\« nut 7,5 Ge-

J T Teilchen vermählen. Die Kompoun-Mischung wurde in einen Kunststoffextruder

^4o

nuükl bezeichnet
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eine Extruderschnecke von 3.18 cm Durchmesser ent^{hldt> und war mit einem} Mischkopf und einer Ab-

werden

tungsplatte bildete einen verengten Durchlaß zwischen

- nTr ?i ^as

ein schlechtes oder gar kein Sh' difl ^Ρ" Γ"? \;²-^Dichlör-

1 ΪΊ T?ifluo?lrl ,ΓΗ ι, ^ Üorn omn 5 ^ lifl ' Athylidcnfluond Per-

fliiorpropan 2 2-pifluorpropan, jeweils allem oder in

K'lSlV^{111 S0}, ^e S?^{1 da}u ^P0lymejo.cn unter Bildung eines mobilen oder fließfähigen Gels und sollie das extrud.erte Gel unter Erzeugung enesceuu^en oder geschäumten Körpers expandieren. Da, Treibmittel kam, ,„ Mengen von 0,05 bis

S'11 ί ι ° ^{8 Ath}y^]enmsch^y^m^^ verwenin der Prax.s können die flammverzögernden Athy-

ΪΓΑΤ"^Τ* ^ergeSt,^{ellt WCrden}' ⁱⁿdem das Athylcnm^chpolymer.sat in l-orm eines festen Granuiats zusammen mit der binären oder ternären

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sats durch den verengten Durchlaß unter dem Druck der Schneckenwindungen eine wirksame plastische Abdichtung gegen den entgegengerichteten Strom oder

das Durchsickern der flüchtigen organischen Verbindung aus dem Extruder bildeie. Die wärmeplastiftzierte Äthylen - Vinylacetatmischpolymerisat - Zusammensetzung wurde unter dem Druck der Schnecke rund um die Abdichtungsplatte vorwärts und in den zweiten

Zyiinderabschnitt des Extruders bewegt, wo sie mit !,2-Dichlortetrafluoräthan als Treibmittel gemischt wurde, welches mit einer Geschwindigkeit von 0,41 kg/ Std. zugeführt wurde. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 35 bis 42 atü hauptsächlich

durch Einwirkung des Mischkopfes auf die Exlruderschneckc gemischt, unter Bildung einer gleichmäßigen Gelmasse, und auf eine Temperatur zwischen 100 und

HO⁰C eebracht. Dann wiirrlf' dp rliirrh pin Antiral·.».

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mundstück von 6,3 · 3,1 mm Querschnitt in die Atmosphäre ausgepreßt. Das extrudierte Material wurde frei in die Luft expandieren gelassen. Das Äthylen-Vinylacetatmischpoiymerisat-tjchaünipiodukt stellte einen cellulären, ovalen Stab mit einem Querschnitt von 18 · 13 mm dar und bestand aus praktisch gleichmäßigen, feinen, einzeln verschlossenen, dünnwandigen Zellen. Der Schaum besaß eine Dichte von etwa 43,2 g/i.

Das Produkt wurde nach folgendem Verfahren auf seine Selbstlöschungseigenschaften untersucht: eine Probe des Produktes wurde in einem Winkel von 30° zur Horizontalen geneigt, wobei sie sich in einem zugfreien Behälter befand. Eine Gasflamme von 2,54 cm Höhe wurde auf das untere Ende der Probe einwirken gelassen, bis sie sich entzündete. Dann wurde die Flamme entfernt. Nun wurde die Zeit gemessen, innerhalb der der entzündete Schaum von selbst erlöschte. Dieses Verfahren wurde mehrfach am Schaum wiederholt. Die angegebenen Seibsierlöschungszeiten stellen das Mittel von 34 Versuchne dar.

Der Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisatschaum besaß eine Selbstlöschungszeit von 1,1 Sekunden.

Vergleich s versuch

Unter gleichen Bedingungen wurde ein Polyäthylenschaum hergestellt und untersucht, welcher 8 Teile Antimontrioxyd und 8 Teile chloriertes Paraffinwachs mit einem Gehalt von etwa 70 Gewichtsprozent Chlor pro 100 Teile Polymerisat enthielt und eine Se!bsteriöschungszeit von 10,1 Sekunden aufwies.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine flammverzögernde Schaummasse gemäß der Erfindung aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt, jedoch würden 6.5 Gewichtsteile Antimontrioxyd und 6,5 Gewichtsteile chloriertes Paraffinwachs mit etwa 70°/_? Chlorgehalt je 100 Teile Polymerisat verwendet. Hierbei wurde eine Selbstlöschungszeit von 2 Sekunden erhalten.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine erfindungsgemäße flammverzögernde Schäummasse aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt, wobei jedoch 5,5 Teile Antimontrioxyd und 5,5 Teile chloriertes Paraffinwachs mit etwa 70 % Chlorgehalt je IGO Teile Polymerisat verwendet wurden. Eine Selbstlöschungszeit von 3,9 Sekunden wurde hiermit erhalten.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine erfindungsgcinäße flammverzögernde Schaummasse aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt, jedoch wurde eine ternäre Flammverzögerungsmischung verwendet, welche 7,5 Teile Antiincr.trioxyd, 5 Teile chloriertes Paraffinwachs mil etwa 70°/₀ Chlorgehalt und 2,5 Teile Hexabrombenzol je 100 Teile Polymerisat enthielt. Hierbei wurde eine Selbsterloschungszeit von 1,4 Sekunden erhalten.

Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine erfindungsgemäße flammverzögernde Schaummasse aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt, jedoch wurde ein ternäres Flammverzögerungssystcm verwendet, welches 7,5 Teile Antimontri-5 oxyd, 6,25 Teile chloriertes Paraffinwachs mit etwa 7O°/o Chlorgehalt und 1,25 Teile Hexabrombenzol je 100 Teile Polymerisat enthielt. Hiermit wurde eine Selbsterloschungszeit von 0,5 Sekunden erhalten.

B e i s ρ i e 1 6

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine erfindungsgemäße flammverzögernde Schaummasse aus Äthylen und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt, jedoch wurde ein ternäres Flammverzögerungssystemverwendet, welches6,6Teile Antimontrioxyd, 4,4 Teile chloriertes Paraffinwachs mit etwa 70 °/₀ Chlorgehalt und 2,2 Teile Hexabrombenzol je 100 Teile Polymerisat enthielt. Hiermit wurde eine Selbsterloschungszeit von 1,4 Sekunden erhalten.

Beispiel 7

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine erfindungsgemäße flammverzögernde Schaiimmasse aus einem Mischpolymerisat von

Äthylen und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat hergestellt, jedoch wurde ein ternäres Flammverzögerungssystem verwendet, welches 6,6 T^iIe Antimontrioxyd, 5,5 Teile chloriertes Paraffinwachs mit etwa 7O°/o Chlor und 1,1 Teile Hexabrombenzol je 100 Teile PoIymerisat enthielt. Hiermit wurde eine Selbsterloschungszeit von 0,9 Sekunden erhalten.

Beispiel 8

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine erfindungsgemäße flammverzogernde Schaummasse aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und 20 Gewichtsprozent Äthylacrylat hergestellt, jedoch wurde eine binäre Flammverzögerungsmischung verwendet, welche 7,8 Teile Hexachlorcyclohexan und 3,9 Teile Antimontrioxyd auf 100 Teile Polymerisat enthielt. Hiermit wurde eine Selbsterloschungszeit von 3 Sekunden erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Geschäumte Polyäthylenmasse, enthaltend eine Mischung von Selbsilöschungsmitteln, bestehend aus (I) einer Antimonverbindung und (II) einer chlor- oder bromhaltigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit einem Wasserstoff- oder Halogenatom an ein Kohlenstoffatom gebunden, welches in α-Stellung zu einem halogensubstitiuerten Kohlenstoffatom steht und 50 bis 80 Gewichtsprozent Halogen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Mischpolymerisat von Äthylen und 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylalkanoats oder eines niedrig-Alkylacrylats oder- methacrylats ist, die Selbstlöschungsmittel in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat und eine bromhaltige aromatische oder acyclische Verbindung (ΠΙ) vorhanden ist, die vinylisches Brom enthält oder kein Wasserstoff- oder Halogenatom an ein Kohlenstoffatom gebunden enthält, welches in α-Stellung zu einem bromsubstituierten Kohlenstoffatom steht, wobei die Komponenten der ternären Mischung in Verhältnissen der Fläche ABCDEF der Zeichnung vorhanden sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 7,5 Gewichtsteile Antimonoxyd, 6,25 Teile chloriertes Paraffinwachs mit etwa 70°/₀ Chlorgehalt und 1,25 Gewichtsteile Hexabrombenzol enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen