DE2262535A1

DE2262535A1 - Verfahren zur herstellung hellgefaerbter, thermostabiler chlorierungsprodukte von poly-alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2262535A1
Application number: DE2262535A
Authority: DE
Inventors: Ambar Nath Mukerjee
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1974-06-27
Also published as: FR2211484A1; US3887533A; NL7317182A; CA1011483A; BE808996A; IL43834A0; FR2211484B1; GB1434810A; JPS4990392A; IT1001150B; IL43834A

Description

Verfahren zur Herstellung hellgefärbter, thermostabiler Chlorierungsprodukte von Poly-oC-Olefinen.

Über Verfahren zur Chlorierung-von Polyolefinen liegt bereits ein umfangreiches Schrifttum vor. Mit vielerlei Varianten sind Chlorierungsverfahren in Lösung, in Suspension und im festen Zustand in der Wirbelschicht oder im Fließbett beschrieben worden. - ■

Bei allen Verfahren gilt es zu beachten, daß die Chlorierungsreaktion stark exotherm verläuft, d.h. daß die Polyolefine beim Zusammenbringen mit Chlor u.U. verkohlen, verbrennen, sich verfärben, oder anderweitig geschädigt werden können. Während bei Chlorierungen im flüssigen Medium die Beherrschung des Wärmehaushalts auf Grund günstiger Wärmeübergangsverhältnisse keine besonderen Schwierigkeiten macht, stellt bei Wirbelbett- und Wirbelschichtchlorierungen die Abführung der Reaktionswärme ein nicht zu unterschätzendes, verfahrenstechnisches Problem dar. Neben technisch weniger interessanten Verfahren, bei denen das zu chlorierende Produkt mit Inertstoffen wie Natriumchloridpulver, Talkum, Kieselsäure u.a. verdünnt wird, arbeitet man in der Praxis bevorzugt in der Weise, daß man mit Inertgasen, verdünntes Chlor einsetzt. Geeignete Inertgase sind z.B. Stickstoff, Kohlendioxid und Chlorwasserstoff. Da Wirbelschicht- bzw.

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Wirbelbett-Chlorierungen vorzugsweise rait im Kreislauf geführten Gasen gefahren werden, verwendet man als inertes Wirbel- oder Trägergas im allgemeinen den bei der Chlorierung ohnedies anfallenden Chlorwasserstoff, um mit einer möglichst einfachen Gas-Aufarbeitung auszukommen.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Qualität von in der Wirbelschicht bzw. im Wirbelbett chlorierten Polymerisaten und Copolymerisaten von C„ und C„ 06-Olefinen insbesondere dann hinsichtlich ihrer Farbe und Thermostabilität häufig nicht befriedigt, wenn die Chlorierung bei Temperaturen in der Gegend des Schmelzbereiches erfolgt, und/oder bei der Chlorierung Chlorwasserstoff in großen Mengen anwesend ist und/oder Polymerisate eingesetzt werden, in denen Doppelbindungen nachweisbar sind.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Wirbelschicht- bzw. Wirbelbettchlorierungen von C„ und C„-Ä-Olefinpolymerisaten und Copolymerisaten so durchzuführen, daß Produkte anfallen, die neben den anderen, geforderten Eigenschaften auch in ihrer Farbe und Stabilität entsprechen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung hellgefärbter, thermostabiler Chlorierungsprodukte von C₂ und C„-*- Olefinpolymerisaten bzw. Copolymerisaten des Äthylens mit aliphatischen C„ bis C-r-öi-Olefinen durch Umsetzen der pulverförmigen Polymerisate vom Molgewicht ca. 20000 bis 200000Ö mit gasförmigem Chlor in der Wirbelschicht oder im Fließbett nach an sich bekannten Methoden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 0,01 bis 3_t0 Gew.$ einer in dem Polyolefinpulver gleichmässig verteilten gesättigten aliphatischen -Mono- oder Dicarbonsäure der Kohlenstoffatomzahl h bis 50, oder einer einkernigen aromatischen, gegebenenfalls alkyl-

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substituierten Monocarbonsäure der Kohlenstoffatomzahl 7 l>is 23, oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der genannten Carbonsäuren vornimmt.

Als Ausgangsmaterial für die Chlorierung eignen sich pulverförmige Polymere von aliphatischen C„ und C„-^-Olefinen bzw. Copolymere aus Äthylen und aliphatischen ^-Olefinen mit 3 bis Kohlenstoffatomen der Korngröße zwischen etwa kÖU, und 50OjLL , die nach Hochdruck-, Mitteldruck- oder Niederdruck-Polymerisationsverfahren erhalten worden sein können. Das Molekulargewicht kann im Bereich zwischen etwa 20000 und 2000000 liegen. Sofern Niederdruckpolyäthylene chloriert -werden, kommen bevorzugt solche mit einem Eta-red-Vert von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 in Präge, wobei der letztgenannte Bereich einem Molekulargewicht von ca. 34000 bis 27OOOO entspricht.

Unter aliphatischen Carbonsäuren, welche bei der Chlorierung den^:Polymerisaten in Mengen von Ο,ΟΊ bis.3,0 vorzugsweise 0,1 bis 1,0'Gew.$ (bezogen auf eingesetztes Polymeres) zugesetzt werden-, werden gesättigte aliphatisch^ Mono- und Dicarbonsäuren mit 4 bis 50. Kohlenstoffatomen, verstanden. Es können sowohl geradkettige, als auch verzweigte Carbonsäuren sein. In Frage kommen z.B. Buttersäuren, Valeriansäuren, Capron-, Capryl-Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Cerotin- und Montansäure. Unter den Monocarbonsäuren sind die mit mehr als 16 C-Atomen bevorzugt. Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, sowie höhermolekulare Dicarbonsäuregemische wie z.B.cfcjid-Octadeean-, οθ,ω-Docosan-, 06, ω -Tricosan-, 06,Oi -Tetracosancarbonsäure. Als sehr geeignet hat sich z.B. Adipinsäure erwiesen.

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Unter aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 his 23 C-Atomen werden Benzolsäure und deren Alkyl-Subs ti tut ionsprodulüte Verstanden. Genannt seien beispielsweise die Tolylsäuron, Äthyl-, Propyl-, oder Butylbenzolsäuren. Es können auch mehrere Alkylgruppen an den Kern gebunden sein.

Ebenso \*ie die vorstehend genannten aliphatischen und aromatischen Monocarbonsäuren bzw. aliphatischen Dicarbonsäuren "sind auch die Alkali- und Erdalkalisalze der Säuren, bevorzugt die letztgenannten, als Zusätze geeignet, z.B. Bariuml&urat, Calciumlaurat, Bariumstearat, Calciumstearat, CaIc i'ummon t ana t, Calciumglutarat, Calclumadipat, Natriumadipat, Calciumsebacat, Calciumbenzoat, p-tertiärbutylbenzoesaures Calcium,Kallumtiiontanat, Lithiums tearat u.a.

Die Abmischung der Polyolefinpulver mit den erfindungsgemäß zuzusetzenden Carbonsäuren bzw. Salzen kann in verschiedener Veise erfolgen. Es kann z.B. vor der Chlorierung mechanisch gemischt werden, man kann die .Substanzen vor oder bei Beginn der Chlorierung in den Ansatz einblasen, man kann ferner die Säuren bzw. Salze in Form von Lösungen in gegenüber dem Polyolefin inerten, leicht wieder verdampfbaren Flüssigkeiten wie z.B. Chloroform, Äther, Alkohol, Wasser auf die Polymeren aufbringen. Schließlich läßt sich der Abmischvorgang auch mit einer gegebenenfalls erfolgenden Vortemperung de» Polymerisate nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 720 800 verbinden.

Die Chlorierung wird in an sich bekannter Weise im Wirbel- oder Fließbett durchgeführt, wobei, abhängig von der Natur des Polymerisates, Temperaturen zwischen 20 und'16p C gewählt werdein können und die Bewegung des Gutes mittels dee gegebenenfalls irtertgashaltigen Reaktionsgases oder/und auch mechanisch

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erfolgen kann. Mögliche Ausführungsformen der Chlorierung sind auch Wirbelstoßverfahren, wie sie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1.667·θ48 und 1.811.059 beschrieben sind, sowie Wirbelbettchlorierungen in Gegenwart leicht verdampf barer Flüssigkeiten, nach der deutschen Offenlegungsschrift 2.151.138. Der Einsatz von nach der deutschen Offenlegungsschrift I.72O.8OO thermisch vorbehandelten Polyolefinen ist ebenso möglich, wie die Chlorierung von Mischungen der Polyolefine mit Feststoffen wie Talkum, Kieselgel, Bariumsulfat, Polyvinylchlorid, Polyfluorkohlenwasserstoffen usw. Zum bekannten Stand der Technik zählt ferner die Chlorierung in Gegenwart von energiereicher Strahlung oder von Radikale liefernden Stoffen wie Peroxiden, Azonitrilen u.a. Schließlich kann sowohl diskontinuierlich .als auch kontinuierlich chloriert werden.

Die erfindungsgemäße Chlorierung in Gegenwart von Carbonsäuren bzw. deren Salzen ist insbesondere für solche Chlorierungen vorteilhaft, die, um die anwendungstechnisch besonders interessanten, vorwiegend amorphen Chlorierungsprodukte, welche z.B. als hochmolekulare Weichmacher in Polyvinylchloridtnassen und als Kunstkautschuke verwendbar sind, entstehen zu lassen, bei Temperaturen in der Gegend des Schmelzbereiches vorgenommen werden müssen.

Die Verfahrensprodukte unterscheiden sich von Chlorierungsprodukten, die ohne die erfindungsgemäßen Zusätze erhalten worden waren und die zur Verfärbung neigen dadurch, daß sie nicht nur als solche, sondern selbst nach ihrer Verarbeitung, bei der sie u.U. sehr stark· thermisch belastet werden, eine sehr helle Farbe zeigen. Auch die Thermostabilität wird nicht negativ beeinflußt, sondern steigt vielmehr sogar etwas an.

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Im folgenden sei das Verfahren durch Beispiele näher erläutert und insbesondere aufgezeigt, welche Vorteile sich aus ihm ergeben.

Beispiel 1

Als Chlorierungsapparatur diente ein senkrecht stehendes Glasrohr vom Durchmesser 80 mm und der Höhe 1000 mm, in welches im unteren Teil eine gasdurchlässige, poröse Platte eingesetzt ist. Etwa 100 mm oberhalb der Platte befindet sich innerhalb des Reaktionsraumes die Temperatur-Meßstelle, in ihrer Nähe ein verschließbarer Stutzen, durch welchen die Chlorierungszusätze eingeblasen werden können. Die Apparatur ist mit einem Mantel zum Heizen bz\i. Kühlen versehen.

000 g Niederdruckpolyäthylen [jEta-red-Vert 1,0, Korngröße <125&, Schmelzwärme nach Differentialthermoanalyse (DTA) 41,O und Ende des Schmelzbereiches (FpE) 1 "}k Cj wurden nach den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift An Gegenwart von 0,25 Gew.$ feinstdisperser Kieselsäure getempert, indem im Stickstoffstrom im Verlaufe von 1 "}/h Stunden auf ca. 118 C aufgeheizt und dann eine Viertelstunde bei dieser Temperatur belassen wurde. Nach dem Abkühlen wurde in die Chlorierapparatur eingefüllt, und mit einer Mischung aus 1 Volumenteil Chlor und k Volumenteilen Chlorwasserstoff unter Aufwirbeln begast, wobei die Temperatur innerhalb von 15 Minuten von 23°C auf hO°C stieg. Bei dieser Temperatur, sowie nach Erreichen von Innentemperaturen von 50, 60, 80, 100 und 110°C wurden jeweils 0,5 g Calciurastearat durch den Stutzen in das Reaktionsgut eingeblasen. Nach einer Chlorierzeit von insgesamt 2 3/4 Stünden, in deren Verlauf die Chloriertemperatur nach und nach bis auf 135 C erhöht worden war, wurde mit Stickstoff aus- und kaltgeblasen. Das Chlorierungsprodukt stellte ein rein weisses Pulver vom Chlorgehalt 38,7 $ dar.

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Vergleichsbeispiel

Es wurde wie vorstehend, beschrieben gearbeitet, jedoch ohne den Calciumstearatzusatz.

Das Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt 36,0 $ zeigte eine leicht gelbliche Farbe,

Beispiel 2

In'der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 67O g Niederdruckpolyäthylen vom Eta-red-Wert 1,2, der Korngröße von 40 bis 800^tO und der Schmelzwärme ^2,0 cäl/g (FpE I36 c) vorgelegt, welches wie in Beispiel 1, jedoch ohne Kieselsäure-Zusatz getempert worden war. Es wurde sodann nach den Angaben des Beispiels 1 chloriert, wobei nach Erreichen einer Innentemperatur ; von ^O bzw. .7O⁰G je 0,5 g Calciumstearat, und bei 50 bzw. 80 C " je 0,25 g Kieselsäure (zur Vermeidung von Wandbelägen im Chlorier rohr) eingeblasen wurden. Höchste Chlorierungstemperatur 137 C..

Das fast weisse Chlorierungsprodukt besaß einen Chlorgehalt von 30,8 $. ·

Vergleichsbeispiel

Nach derselben Arbeitsweise, jedoch ohne den Zusatz von Calciumstearat erhielt.man ein Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt 30,2 welches jedoch gelblich gefärbt war. -

Beispiel 3

Nach den Angaben des Beispiels 2 wurden 67O g Niederdruckpolyäthylen vom Eta-red-*Wert 4,2, ,der Korngröße ^O bis 500^ und der Schmelzwärme ^5,2 cal/g (FpB 14O°C) chloriert. Die End-Chlorierungstemperatur betrug jedoch 1^1⁰C,

Das Chlorierungsprodukt zeigte einen Chlorgehalt von ^1,6 $ und eine weisse Farbe.

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Beispiele 4 und 5

Je 67O g Niederdruckpolyäthylen des Beispiels 3 wurden nach den Angaben des Beispiels 2 in Gegenwart von insgesamt 1,0 bzw. 1,5 g Calciumlaurat chloriert. Die End-Chlorierungstemperatur betrug 141 C.

Die Chlorierungsprodukte vom Chlorgehalt 39»6 bzw. hj,6 $> zeigten eine rein weisse Farbe.

Vergleichsbeispiel

Das in den Beispielen 3 bis 5 verwendete Polyäthylen wurde nach den Angaben des Beispiels 2, jedoch ohne den erfindungsgemäßen Zusatz chloriert. Die End-Chlorierungstemperatür betrug 14O°C.

Das Chlorierungsprodukt besaß einen Chlorgehalt von 38,3 $ und war dunkelgelb gefärbt.

Beispiele 6 bis 9

Jeweils 670 g des in Beispiel 2 verwendeten, getemperten Niederdruckpolyäthylens wurden nach den Angaben dieses Beispiels chloriert. Die Endchlorierungstemperatur lag bei 136,5 C. Als Zusätze, die mechanisch mit dem Polyäthylen vor der Einfüllung in das Chlorierrohr vermischt worden waren, dienten a) 1,0g Bariumlaurat, b) 1,5 g Calcium-p.tert.butylbenzoat, c) 1_t0 g Calcium-p.-tertkbutylbenzoat, d) 1,0g Benzoesäure.

Die erhaltenen Chlorierungsprodukte zeigten sämtlich eine rein weisse Farbe. Die Chlorgehalte lagen bei 32,5 #, J6\k $, 36,4 # und 33,7 #·

Beispiel 10 ■ ..."

Es wurde wie in den Beispielen 6 bis 9 verfahren, jedoch mit dem Polyäthylen des Beispiels 3 vom Eta-red-Wert 4,2. Zugegeben wurden 1,5 g Calcium-rp-tert.butylbenzoat. End-Chlörierungstemperatur 143 C. Rein weisses Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt 3913 $·

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Beispiel 11

Auf 67O g des in Beispiel 2 verwendeten, getemperten Niederdruckpolyäthylens wurde eine Lösung aus 1,0 g Adipinsäure in 20 ml Wasser gleichmässig aufgesprüht. Das Produkt wurde in die Apparatur·eingefüllt und nach den Angaben des Beispiels 2 chloriert. End-Chloriertemperatur 137 C·

Das weiß gefärbte Chlorierungsprodukt besaß einen Chlorgehalt von 37,2 #. · -

Beispiel 12 ·

67O g Polypropylen vom Eta-red-Wert 7,0 der Korngröße 40 bis das in einem Mischer mit 1,5 g.Adipinsäure innig vermischt worden war, .wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit einem Gemisch aus 1 Vol.Chlor und k VoI.Chlorwasserstoff begast, wobei man die Temperatur langsam auf 100 C steigen ließ und dann 20 Minuten hielt. Nach dem'Aus- und Kaltblasen mit Stickstoff resultierte ein rein weisses Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt 11,5 $·■

Vergleichsbeispiel

Ein in gleicher Weise, jedoch ohne Adipinsäurezusatz hergestelltes Produkt vom Chlorgehalt 10,2 fo war leicht gelblich gefärbt.

In der nachstehenden Tabelle sind die wesentlichen Eigenschäften der Chlorierungsprodukte zusammengestellt. Die Farbe wurde einerseits visuell beurteilt, andererseits spektralphotometrisch nach DIN 5033 an einem 1 mm starken Walzfell aus einer stabilisierten Mischung von 30 g Chlorpolyolefin und 180 g Suspensionspolyvinylchlorid gemessen. Die Thermostabilität wurde durch Walzen einer Mischung aus 40 g Chlorpolyolefin, 160 g SuspensxQnspolyvinylchlorid und 2 g Stabilisator (Ba-Cd-Laurat) bis zum Auftreten schwarzer Zersetzungsstreifen ermittelt.

Schließlich wurde auch das Ausgangsmaterial infrarotspektroskopisch auf Doppelbindungen untersucht.

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Beispiel Nr.	Ausgangsmaterial	2) Doppelbindungen abc	-	Chlorierungsprodukt	Farbe visuell	3) Farbe S pekt raIphot c metrisch	Thermosta- - bilität (Min.)	% Chlor
1	Type	0 0 0	weiß	7	34	38,7
Vergleich	I	0 0 0	gelblich	23	34	36,0
2	I	0 be	fast weiß	16	41	30,8
Vergleich	II	0 b c	gelblich	25	41	30,2
3	II	abc	weiß	12	-	41,6
4	III	a be	weiß	2	-	39,6
5.	III	abc	weiß	1	38	43,6
Vergleich	III	abc	dunkelgeIb	>28	23	38,3
6	III	Obc	weiß	9	41	32,5
7	II	Obc	weiß	2	42	36,4
8	II	Obc	weiß	4	42	36,4
9	II	Obc	weiß	7	41	33,7
10	II	abc	weiß	5	38	39,3
11	III	Obc	weiß	θ	41	37,2
12	II	_	weiß	7	-	11,5
Vergleich	IV	gelblich	22	-	10,2
IV

I = HD-Polyäthylen Eta red. I₁O II s» ND-Polyäthylen Eta red. 1,2 III = ND-Polyäthylen Eta red. 4,2 IV s= Polypropylen Eta.red, 7,0 Anwesende Doppelbindungen sind;

a β Transvinylengruppen

b = Vinylgruppen

c = Vinylidengruppen

0 s keine

nach Wertzahlen, wobei 1 s weiß, 20 = gelblich ist.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hellgefärbter, thermostabiler Chlorierungsprodulcte von C_p und Co-^-Olefinpolymerisaten bzw. Copolymerisaten des Äthylens mit aliphatischen C., bis C-r-tt-Olefinen durch Umsetzen der pulverförmigen Polymerisate vom Molgewicht ca. 20000 bis 2000000 mit gasförmigem Chlor in-der Wirbelschicht oder-im Fließbett nach an sich bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 0,01 bis 3»0 Gew.fo einer in dem Polyolefinpulver gleichmässig verteilten gesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure der Kohlenstoffatomzahl 4 bis 50, oder einer einkernigen aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Monocarbonsäüre der Kohlenstoffatomzahl 7 bis 23». oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der genannten Carbonsäuren vornimmt.