DE2346930A1

DE2346930A1 - Verfahren zur gewinnung von polyolefinen mit gesteuertem photochemischem abbau sowie die dabei gewonnenen roh- und fertigprodukte

Info

Publication number: DE2346930A1
Application number: DE19732346930
Authority: DE
Inventors: Geb Nicoud Genevieve Brasseur; Adrien Nicco
Original assignee: Ethylene-Plastique
Current assignee: Chimique Des Charbonnages Courbevoie Hau Ste
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1974-04-04
Also published as: FR2199757A5; NL7312590A; GB1396238A; BE805053A; IT998634B; US3882058A; DE2346930C2; NL177322C; NL177322B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Polyolefinen mit gesteuertem photochemischem· Abbau sowie die dabei gewonnenen Boh- und Fertigprodukte.

Für den Schutz der Orte und Flächen, die der Verschmutzung durch Kunststoffverpackungen und Artikel aus der Nahrungsmittelbranche, wie Becher und Flaschen aus Kunststoff, anheimfallen, ist es angebracht, die in natürlicher Umgebung alterungsbeständigen Polymere so zu gestalten, daß sie durch einen nicht zur Verschmutzung führenden Vorgang abgebaut werden können. Das gleiche gilt auch für die in der Landwirtschaft zum Abdecken od. zum Schutz der angebauten Pflanzen verwendeten Polymerhäute. Es wäre sehr praktisch, wenn sie nach der Verwendung in kleine Stücke zerfallen würden, die ohne weiteres beim Hacken od. Pflügen vom Boden aufgenommen werden können.

Zur Gewinnung von Erzeugnissen mit photochemischem Abbau wurden verschiedene Systeme empföhlen, die wie folgt beschrieben werden können:

- man hat versucht, Kopolymere eines Olefins und eines anderen kopolymerisierbaren Monomers herzustellen; Diese Spezialprodukte sind interessant, doch sind mit ihrer Herstellung eine Reihe von technischen und wirtschaftlichen Problemen verbunden;

- man hat in Polyolefine organische, photosensibilisierende Verbindungen eingebaut, wie beispielsweise Benzophenone; leider ist die Beimischung solcher Verbindungen wegen der Erscheinungen der Exsudation, des vorzeitigen Abbaus usw. nicht leicht. Es wurden auch organische Salze bestimmter Metalle verwendet, wie etwa Eisen, die beständig od. labil gegenüber Hitze sind; Diese Salze haben eine Wirkung pliotochemischen Abbaus, die bekannt ist, sie führen .jedoch rasch

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zu einer thermischen Oxydation sowie zu einem Abbau der Polyolefine während der Umwandlungsvorgänge dieser Polymere.

Es sei hier außerdem bemerkt, daß Ione von Metallen, wie etwa Eisen, bekanntlich die Oxydation sehr vieler organischer Verbindungen aktivieren und eine katalytische Wirkung auf die Thermooxydation von Polyäthylen haben. Die Zugabe, der üblichen Antioxydationsmittel zusammen mit Eisensalzen führt bei den Temperaturen des Einsatzes von Polyäthylen (160-230° C) zu einer raschen Reaktion zwischen den beiden Zusatzstoffen und zur Bildung von mehr od. weniger beständigen Komplexverbindungen. Diese Komplexverbindungen können die Polyäthylene und im allgemeinen die Polyolefine zu Beginn der Photooxydationsreaktionen schützen und anschließend einen raschen Abbau des Polymers bewirken. Die im Vorstehenden erwähnte chemische Reaktion (mit Bildung der genannten Komplexverbindungen) führt indes zu Ergebnissen, die je nach Art und Weise der Beimischung der Zusätze zum Polymer verschieden sind; sie führt also zu Endprodukten mit variablen Eigenschaften photochemischen Abbaus. Schließlich ist noch zu erwähnen, daß die mit solchen Komplexverbindungen erzielten Geschwindigkeiten des photochemischen Abbaus begrenzt sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem es möglich ist, die vorerwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden und Polyolefine sowie im allgemeinen Polymere zu gewinnen, deren Geschwindigkeit des photochemischen Abbaus groß sein kann, bei gleichzeitiger Beibehaltung einer ausreichenden Stabilität in dem Temperaturbereich, in dem sie eingesetzt werden müssen.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Steuerung der Abbaugeschwindigkeit eines Olefinpolymers, die in der Weise erfolgt, daß dem genannten Polymer'pro kg 10 - 200 mg Eisen in Form von mindestens einem ionischen Eisensalz und 10 - 1000 mg

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pro kg Polymer Schwefel in Form von mindestens einem aus Schwefel μ^ den Dialkylpolysulfiden ausgewählten Stabilisationsmittel "beigegeben werden. Das tzw. die verwendeten ionischen Eisensalze sind vorzugsweise auszuwählen aus:

- den organischen Salzen, wie etxva Ferrinaphthenat, Ferritristearat, Ferrimonostearat, Ferrisalz der gesättigten od. ungesättigten linearen od. verzweigten Fettsäuren mit 2-22 Kohlenstoffatomen (Ferriformiat, Ferriagetat, Ferrisalizylat)

Der Schwefel wird verwendet entweder in Form des eigentlichen Schwefels (Schwefelblüte) od. in Form von Dialkylpolysulf id der Formel R-S -R, bei der R ein kohlenwasserstoffhaltiges Radikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist und. η eine zwischen k und 10 liegende ganze Zahl darstellt. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch aus Schwefel und einem od. mehreren Dialkylpolysulf iden od. ein Dialkylpolysulf idgernisch verwendet werden.

Die Polymere, die gemäß der Erfindung photochemisch abbaubar gemacht werden können, sind folgende:

- die Polyolefine wie Polyäthylene mit hoher od. niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, ....

- die Kopolymere der Olefins unter sich und mit anderen kopolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylazetat, Vinylchlorid, MethyIvinylather," Äthylvinylather, Acrylsäurenitril, die Acrylsäureester, Kohlenoxyd und Schwefelsäureanhydrid.

- die ternären Acrylonitril-butadien-styrol-Kopolymere.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Kopolymere können statistische, Block- od. Pfropfmischpolymerisate sein.

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Es wurde festgestellt, daß:

- die beiden gemäß der Erfindung verwendeten Zusatzverbindungsarten bei Temperaturen unter ca. 200° C, die im allgemeinen zur Umwandlung von Polymeren in fertige od. halbfertige Produkte angewandt werden, nicht gegeneinander wirken; dieses Ausbleiben der Wechselwirkung ist ein positiver Faktor, der die Gewinnung von Produkten mit konstanten Eigenschaften ermöglicht. In den Fällen, in denen die erfindungsgemäßen Gemische Temperaturen über 200° C ausgesetzt werden müßten, ist festzustellen, daß die entstehenden Reaktionsprodukte nur eine geringe photooxydierende Wirkung haben und deshalb also keinen bemerkenswerten Beitrag zum photochemischen Abbau des Polymers leisten.

- man die Geschwindigkeit des photοchemischen Abbaus der gemäß der Erfindung gewonnenen Produkte durch Änderung der Quantitäten der beigegebenen Zusätze regulieren kann, wobei im übrigen alles unverändert bleibt; diese Steuerung wird in den gegebenen Beispielen klar dargestellt.

Selbstverständlich ist es möglich, dem verwendeten Polymer außerdem noch andere bekannte Zusätze beizumischen, wie etwa

Antioxydans (ATO) der Gleitmittel, Es ist allerdings

zu bemerken, daß, wenn die Polymere in herkömmlicher Weise verwendete Antioxydans enthalten müssen, wie beispielsweise Phenolderivate, man eine bestimmte Komplexbildung des gemäß der Erfindung zusammen mit den genannten Antioxydans zugesetzten Eisensalzes feststellen kann; um unter diesen Umständen - bei sonst gleichen Dosen - dieselbe Geschwindigkeit des photochemischen Abbaus zu erreichen, sind bei Polymeren, die solche Antioxydans enthalten, größere Kengen an Eisensalzen zu verwnenden als bei Polymeren, die diese nicht ' enthalten.

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Die Bereitung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt nach den herkömmlichen Verfahren durch innige Vermischung des geschmolzenen Polymers mit den Zusätzen. Diese Mischung kann durch Kneten, Kalandern, ...... bei einer Temperatur erfolgen, bei der die genannten Zusätze nicht zerfallen. Obwohl die Reihenfolge der Beimischung der Zusätze zum Polymer keine wesentliche Rolle zu'spielen scheint, führt man vorzugsweise zunächst das bzw. die schwefelhaltigen Derivate ein und anschließend das bzw. die Eisensalze.

Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung; bei diesen Beispielen wurden folgende Meßverfahren angewandt:

Das Polymer und die Zusätze werden bei bestimmter Temperatur eine bestimmte Zeitlang in einem kleinen im Labor verwendeten Brabender-Kneter gut vermischt (Polyäthylen: 20 min bei 120° - Polypropylen: 2 min hei 190° C).

Die gewonnene Mischung wird in einem Thomas Wiley -Mahlapparat fein vermählen und anschließend zu einer 500/a starken Platte gegossen.

Aus der Platte schneidet man die Hantel H. gemäß der Bestimmungs· norm der mechanischen Eigenschaften (NP T 03*0 aus.

Dann bestimmt man die genannten und getesteten mechanischen Eigenschaften, und zwar die Bruchdehnung, ausgedrückt in % der Länge des ursprünglichen Prüflings, und die Bruchlast, ausgedrückt in kg/cm2.

Die Hantel werden bei 50 C eine bestimmte Zeitlang in einem Verwitterungsmesser ATLAS 6000 bestrahlt. In diesem Apparat kommt die Zusammensetzung der verwendeten Strahlen (Xenonlampe mit Filter) der Sonneneinstrahlung sehr nahe.

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Nach der Bestrahlung wird die Bruchdehnung der Hantel erneut gemessen und zu der an demselben Muster vor der Bestrahlung ausgeführten Messung in Beziehung gesetzt, wobei die letztgenannte Messung als gleich 100 angenommen wird.

Die in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Ergebnisse' sind die mittleren Werte der bei mindestens ty Messungen ermittelten Ergebnisse.

Beispiel 1 Wirkung der Beimischung eines für sich allein angewandten

ionischen Eisensalzes in ein Polyäthylen von niedriger Dichte, mit dem Grad 2 und einem Gehalt von 40 ppm eines/Antioxydans. -ι · ""u

Dem PoJyäthylen wurden verschiedene Mengen an Eisentristearat zugesetzt; die mechanischen Eigenschaften der Muster sind in der Tabelle Ia aufgeführt.

TABELLE .Ia

Versuch Eisentri- Eisen Nr. stearat % g ppm

Bruchdehnung

Bruchlast kg/cm2

1	3	ty	0	0	680	155
2	16	10	720	161
160	100	600	l^ty
960	600	707	188

Die verschiedenen Muster wurden dann verschieden lange Zeit in einem Verwitterungsmesser bestrahlt; die nach der Bestrahlung ermittelten Bruchdehnungen sind in'der Tabelle I b (Ausgangspunkt 100 für das nicht bestrahlte Produkt) angegeben.

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- 7

Ver- Zeit 50 100 170 250 320 ^50 550 such Stunden

Nr. : : ■

Gehalt an
Eisen ppm

1	2	0	100	109	101	105	88	63	28
3	10	88	85	k2	27	12	10	—
	100	86	53	8	13	3	3	—
600	85	26	6	—■	5	—	—

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich die Geschwindigkeit des photochemischen Abbaus des Polyäthylens mit dem Eisengehalt des Polymers erhöht.

Aber bei ihrem Einsatz sind die Produkte nicht beständig: selbst bei den für die. Bereitung der Muster bestehenden sehr milden Bedingungen (Kneten bei 120° C ~ Gießen 190° G) ist eine einwandfreie Veränderung der ursprünglichen mechanischen Eigenschaften gegenüber denen des Polyäthylens'ohne Zusätze festzustellen, was beweist, daß gleichzeitig eine Vernetzung und ein Abbau stattfindet.

Beispiel 2

Wirkung der Beimischung von Schwefel (in Form von Schwefelblüte), allein angewandt, in ein Polyäthylen von niedriger Dichte, mit dem Grad 2 und einem Gehalt von 40 ppm eines üblichen Antioxydans.

Dem Polyäthylen wurden verschiedene Mengen an Schwefelblüte beigemischt; die mechanischen Eigenschaften der Muster sind in der Tabelle 2a aufgeführt.

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TABELLE 2a

Versuch Schwefel in ppm Bruchlast kg/cm2 - Bruchdehnung % Nr.

1 O 155 680

5 50 155 660

6 loo 177 720

7 300 180 730

Die verschiedenen Muster wurden dann während verschieden langer Zeiten in einem Verwitterungsmesser bestrahlt; die Bruchdehnungen nach der Bestrahlung sind in der Tabelle 2b (Ausgangspunkt für das nicht bestrahlte Produkt) aufgeführt.

TABELLE 2b

Stunden" ⁵° ¹⁰° ^{1?0 25}° ³²° ^⁵⁰ ⁵⁵° Gehalt an

Schwefel

ppm

1	0	100	109 101	105	88	63	28
5	50	103	98	102	92	—	60
6	100	• 96	103	78	99	—	7^
7	300	99	93	—		86	82

Die Ergebnisse zeigen, daß:

- es bei 100 und 300 ppm Schwefel im Polyäthylen zu einer geringen Vernetzung kommt;

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- die Wirkung des Schwefels auf den photochemischen Abbau wenia ausgeprägt, ist; der Schwefel scheint vielmehr das Polymer zu schützen und verursacht keinen nennenswerten Abbau.

Beispiel 3

Wirkung der gleichzeitigen Beimischung von Schwefel und Eisenstearat in ein Polyäthylen von niedriger Dichte, mit dem Grad 2 und 40 ppm eines üblichen Antioxydans.

Die Eigenschaften der Gemische vor der Bestrahlung sind in der Tabelle 3 a aufgeführt.

TABELLE 3a

Versuch Eisen ppm Schwefel ppm Bruchlast Bruchdehnung Nr. kg/cm2 %

3	100	0
8	100	10
9	100	50
10	100	100
11	100	300
12	100	500
13	100	5000
14	100	50
2	10	■ ο
15	• ίο	30

155	680
150	680
160	700
160	673
149	633
153	646
177	736
161	720
160	600

Die verschiedenen Muster warden dann verschieden lange Zeit in einem Verwitterungsmesser bestrahlt; die Bruchdehnungen nach der Bestrahlung sind in der Tabelle 3 Jb aufgeführt (Ausgangsbasis 100 für das nicht bestrahlte Produkt).

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TABELLE 3 b

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Versuch Gehalt an Zeit Mr. Eisen ppm Stunden

50 100 170 250 320 400 550

Gehalt an

Schwefel

ppm

2	10	0	88	85	42	27	12	10	■ —
2a	10	10	95	92	79	40	15	—	5
2b	10	20	102	100	105	73	39	--	6
15	10	30	110	111	116	89	54	—	10
15a	10	50	108	115	92	105	44	—	13
3	100	0	86	53	8	13	3	3	--
8	100	10	94	41	11	7	5	—	—
9	100	50	89	48	10	—	10		—
10	100	100	91	82	11	—	8	—	__
10a	100	200	103	90	69	—	23	—	11
11	100	300	111	95	—	97	55	--	17
12	100	500	116	103	—	112	112	—	36
13	100	5000	91	89	87	101	—	—	72-

Dabei ist folgendes zu bemerken:

'- bei allen Versuchen von 8-13 werden Schwefel und Stearat zusammen dem im Kneter befindlichen geschmolzenen Harz beigegeben;

- bei Versuch 14 wurde zuerst Schwefel "beigegeben und 5 Minuten später Stearat, ohne daß sich die Ergebnisse dadurch merklich änderten.

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Die Gesamtdurchmischungsdauer beträgt bei allen Versuchen 20 min bei 120° C.

Die ermittelten Ergebnisse zeigen, daß:

- die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften des Polyäthylens durch die gleichzeitige Zugabe von Schwefel und Eisensalz v/fcnig verändert werden; jedoch führt die Verwendung von großen Mengen Schwefel (5000 ppm) zu einer geringen Vernetzung des Polymers;

- bei einer Zugabe von 100 ppm Eisen der Schwefel wenig Einfluß auf den photochemischen Abbau von Polyäthylen hat, und zwar gilt das bis zu einem Gehalt von ca. 100 ppm Schwefel; bei über 300 ppm Schwefel führt dieser zu einer einwandfreien Stabilisierung der Polymere. Es scheint also, daß die zu verwendende Schwefelmenge in diesem Fall zwischen 100 und 500 ppm liegen muß;

- bei geringeren Mengen an Eisen (10 ppm) festzustellen ist, daß sich die Verζögerungswirkung des Schwefels erheblich bemerkbar macht, wenn der Gehalt dieses Produkts über 20 ppm liegt.

Analoge Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von Dialkylpolysulfiden, wie Ditertiododecylpolysulfid od. Ditertiododecyldisulfid.

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Claims

PATENTANSPEUCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von photochemisch abbaubaren Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß den genannten Polyolefinen pro kg Polymer 10 - 200 mg Eisen in Form von mindestens einem ionischen Eisensalz und 10 - 1000 mg pro kg Polymer Schwefel in Form mindestens eines aus Schwefel und den Dialkylpolysulfiden ausgewählten Produkts beigegeben wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus den Olefinhomopolymeren ausgewählt wird, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten und Styrol, die Kopolymere der genannten Olefine, die Kopolymere mindestens eines der genannten Olefine mit kopolymerisierbaren Monomeren, wie die Vinylmonomere, die Acrylmonomere, Kohlenoxid und Schwefeldioxid sowie die ternären Kopolymere, wie Acrylnitirilbutadien-styrol.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Eisensalz aus dem Ferrinaphthenat, den Ferristearaten, den Ferrisalzen der Fettsäuren mit 2-22 Kohlenstoffatomen und dem Ferrisalizylat ausgewählt wird.

k. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpolysulfid ein Produkt der Formel B-S_n-B ist, bei der R ein kohlenwasserstoff haltiges Eadikal mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und η eine zwischen k und 10 liegende ganze Zahl ist.

5. Neue Erzeugnisse aus den Gemischen von Polyolefinen und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Homopolymere od. Kopolymere sind, die Motive aus mindestens

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einem Olefin, wie dem Äthylen, Propylen, 1-Buten und dem Styrol enthalten, und daß sich in den verwendeten Zusätzen pro kg Polymer 10 - 200 mg Eisen in Form von mindestens einem ionischen Eisensalz und pro kg Polymer 10 - 1000 mg Schwefel in Form von mindestens einem aus Schwefel und Alkylpolysulfid gewählten Produkt befinden.

6. Produkte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefelhaltige Zusatz in Schwefel ausgedrückt; eine Konzentration aufweist, die jnindestens dreimal höher ist als die Konzentration des Ferrizusatzes in Eissn ausgedrückt.

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