DE2035706A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten von Äthylenpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten von ÄthylenpolymerenInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG. Gersthofen, 1.7·1970
vorm„Maistor Lucius & Brtining Dr.Mb./Gt.
HOE 70/P
Verfahren !8Hr Herstellung von Oxidationsprodukten
von Äthylenpolymeren.
Es ist bekannt, daß Polyäthylene in Oxidationsprodulcte übergeführt werden können, indem man das Polymere in Pulverform,
d.h. bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit sauerstoffhaltigon
Gasen behandelt (Deutsche Offenlegungsschriften 1 493 88? und
1 495 938). Dieses Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile
auf. So erfolgt bei den verhältnismäßig niedrigen
Reaktionstemperatüren nur eine außerordentlich langsame
Oxidation, d.h. es werden Reaktionszeiten benötigt, die wirtschaftlich kaum vertretbar sind. Aus diesem Grunde
werden in der Praxis nach diesem Verfahren Produkte mit Oxidationsgraden über Säurezahl 40 im allgemeinen nicht
hergestellt. Das Verfahren ist weiterhin mit gewissen technischen Schwierigkeiten verbunden, da das Polyolefinpulver
bei Temperaturen in der Nähe seines Erweichungspunktes
der Oxidation unterworfen werden muß und deshalb zum Verkleben und Verklumpen neigt. Außerdem ist das Verfahren
auf Polyäthylene mit besondere hohex· Dichte beschränkt, da Polyäthylene tait geringer Dichte und demgöraiiß
auch niedrigem Schmelzpunkt die Anxvendung der zur
Erlangung einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit
an sich notwendigem Teraperatureis «nicht saulasson.
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Ein anderes bekanntes Oxidationsverfahren besteht darin,
daß Polyolefine in der Schmelze mit sauerstoffhaltigen
Gasen» gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren,
oxidiert werden. Hierbei werden zwar im allgemeinen wegen der Möglichkeit, bei höheren Reaktion«temperatüren zu
arbeiten, größere Oxidationsgeschwindigkeiten erreicht, Jedoch setzt dieses Verfahren niedrige Viskositäten der
Schmolzen voraus, die im allgemeinen nur bei Polyolefinwachsen mit niedrigen Molekulargewichten vorhanden sind.
Die Oxidation von geschmolzenen höhormolekularen PoIyolefinwachsen
sowie von kunststoffartigen Polyolefinen, ist wegen der hohen Viskositäten der Schmelzen entweder
verfahrenstechnisch nicht durchführbar oder ergibt vernetzte Produkte. Das Entstehen letzterer zeigt sich ss.B.
darin, daß die Viskosität der Oxidationsschmelze je nach
Bedingungen allmählich oder auch sehr plötzlich und meist
schon bei verhältnismäßig niedrigen Oxidationsgraden zu hohen Werten ansteigt und die Produkte schließlich sogar
gelieren, d.h. unschmelzbar, unlöslich und damit unbrauchbar werden. Um die Bildung von vernetzten Anteilen goring
zu halten, muß für eine ausreichende Verteilung des Oxidationsgases im Polymeren, z.B. durch Aufrechterhalten einer
Schauntphase gesorgt werden. Da eine derartige Luftverteilung
aber nur bei Stoffen mit niedriger Sciimelzviskosität gelingt,
ist das Verfahren zur Oxidation von Polyolefinen in der Schmelze auf niedermolekulare wachsartige Polymere mit Molgewichten
unter 10000 beschränkt, wobei man häufig noch gezwungen ist, die Schiaelzviskosität des Polyolefins durch
Beimischung von quaiitätsmindernden Kohlenwasserstoffwachsen
niedrig zu haiton. Außerdem können nach diesem Verfahrezi
wogen der Bit der fortschreitenden Oxidation wachsenden Vernetzungstendenz
in der Praxis nur verhältnismäßig niedrige Oxidationsgrado bis zu etwa Säurezahl 50 erreicht werden
(DAS 1 180 131, US-Patentachriftsn 2 952 649 und 3 I60 621).
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Ea wurde nun gefunden» daß man Polyäthylene oder Copolymere
des Äthylens mit C„ bis CQ- ^-Olefinen mit Sauerstoff oder
J ο
sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Katalysatoren und/oder Netzmitteln, auf Säurezahlen
bis ssu 200 oxidieren kann, wenn man die Polyolefine im geschmolzenen
Zustand in Gegenwart eines gegen Sauerstoff inerten flüssigen Dispersionsmittels, vorzugsweise in Gegenwart
von Wasser, unter beständigem, innigem Vermischen der Reaktionskomponenten bei Drücken zwischen O und 100 atu
oxidiert.
Es war überraschend, daß sich die Polyäthylene bzw. PoIyäthylen-Copolymerisate
und insbesondere die hochmolekularen Typen in Gegenwart eines Dispersionsmittels besser, und im
Bedarfsfalle auch viel höher als nach einem Schmelz- oder
Uirbelbett-Verfahren oxidieren lassen, da nicht zu erwarten
war, daß die Oxidationsreaktion in der Dispersion wesentlich anders als die bekannte Oxidation in der Schmelze verlaufen
würde. Es war weiterhin überraschend, daß auch sehr hochmolekulare
Polymerisate, die eich nach dem Schmelzverfahren praktisch nicht oxidieren lassen, der Reaktion unterworfen
vrerden können, und zwar so erfolgreich, daß man auch hier
Säurezahlon von 200 oder auch noch mehr erreichen kann, ohne
daß störende Vernetzungserecheinungen auftreten.
Unter Äthylenpolyseren ia Sinne der Erfindung sind Hotßo- oder
Copolymerisate dee Äthylens zu verstehen. Die Copolymerisate können neben Äthylen andere Ck-Olefino mit 3 bis 8 C-Atomen,
beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Iiepten-1 , ■
3-Metliylbuten-1, 4-Hethypenten-1 , Cyclopenten, Cyclöhexen, in
einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent enthalten. Die in "rage
kommenden Polyolefine können nach bekannten Verfahren hergestellt worden coin, se.B. durch Hoch-, Mittel- oder Nlöderdruckpolytnerisation.
Auch Polyolefine, die durch katalytisches* oder thr-y*i»iisehen Abbau aus höherraolekulareri Polyolefinen gewonnen,
wurdenr sii;d orf.lndunssgeiaäö oxidierbar.
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u> «φ «ι»
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Die verwendetem Polyolefin© unterliegen hinsichtlich ihrer
Struktur und ihres Molekulargewichtes keinerlei Beschränkung. Beispielsweise können Polyolefine mit hohen, oder niederen
Verzweigungsgraden feerangessogeia werden» Ebenso ist @© möglich,
niedermolekulare waehsartige Polyolefine mit Molgewichten
zwischen etwa 200 und 20000 oder höhertaolekulare kunststoff·»
artige Polyolefine tait Molgewichten zwischen etwa 20000 und
2.000.000 oder mehr für die Oxidation einsusetzen. Die genannten. Polyolefine kcSjmea auch ±m Gesaisch miteinander oder
ira Gemisch mit natürlichen oder synthetischen Wachsen
oder/und Paraffinen der Oxidation unterworfen werden. Besonders geeignete Polymerisat© stellen die handelsüblichen.
Polyäthylene dar, die häufig neben Äthylen noch andere ofc—
in geringen Anteilen enthalten.
Die Durchführung des erfiaduRgsgeeäßen OxidationsVerfahrens
erfolgt ira allgemein©» in der Weise, daß Eian das Polyolefin
im Dispersionsmittel„ gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators und/oder Netzmittelss verteilt und bei einer
Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyolefins mit dem
Oxidationsgas behandelt,, wobei für ständige intensive Durch«
mischung der Reaktions&ompORentera Sorge zu tragen ist.
Als Dispersionsmittel kosssen solche Stoffe in Frage„ die
unter den auftretenden Reaktionsbedixigungen flüssig sind
und mit dera Polyolefin oder deea Oxidationsgas keine chemische
Reaktion eingeben« Das geeignetste Dispersionsmittel ist
Wasser. Es können, aber ancii gesättigte aliphatische Fettsäuren
isit 2 bis S C~AtoBie.nj, gegebenenfalls im Gemisch mit
Wasser, als Dispersionsmittel eingesetzt werden.«. Dient
Wasser als Dispersionsmittel„ s© kann m&n die erfindungsgeEiäße
Oxidation bereits «^mittelbar nach der Herstellung'
der Polyolefine,, d.h. während ©der sofort nach der Zersetzung
des PolycsQrisationskatslysators vorneiajnen. Zur Erleichterung
der Dispergierins£j des Polymeren können forner dem Reaktions-
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gemisch Netzmittel, beispielsweise Äthoxilierungsprodukte
von Alkoholen oder Phenolen in Mengen von 0,01 bi3 etwa 10 Gew.^, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt werden.
Die Menge des Dispersionsmittel» richtet sich nach der Art
des eingesetzten Polyolefins. Im allgemeinen wird es in der
gleichen bis 100-fachen, vorzugsweise in der 2~ bis 20-fachen
Gewichtsraenge, bezogen *uf das Polyolefin, verwendet.
Zvir Verringerung der Xnduktionszeit und zur Beschleunigung
des Oxidationsvorganges kann die erfindungsgemäße Umsetzung
in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen werden. Als
Katalysatoren eignen sich beispielsweise Peroxyverbindungen wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicuraylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
tert.-Buty!hydroperoxid, Peressigsäure, ferner
Azα-verbindungen wie z.B. cfc.el/'-^Azo-bis-isobutyronitril.
Weiterhin können als Katalysatoren die von der Paraffinoxidation hei* bekannten Verbindungen eingesetzt werden,
beispielsweise Schwermetallverbindungen wie Mangan- oder
Kobaltsalze bzw. -komplexe, Alkali- oder Erdalkalisalze wie. Natriumacetat oder Natriumcarbonat oder Kombinationen
von Schwermetall— und Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen, beispielsweise in Form von Kaliumperwanganat. Die Katalysatoren
werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugegeben. Ein
katalytischer Effekt kann auch dadurch erzielt werden, daß man dem zu oxidierenden Polyolefin bereits oxidiertes Polyolefin beimischt oder daß »an gebrauchtes Dispergiermittel
verwendet oder zugibt. Weiterhin kann man zur Verkürzung
dor Oxiuationszeit dem Oxidationsgas Ozon beigeben oder die
Umsetzung in Gegenwart energieralcher Strahlung wie z.B.
Ultraviolettlicht durchführen.
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Ale Oxidationsgas dient Ib allgemeinen Luft, daneben können
aber auch Luft-Sauerstoff-Gemische oder reiner Sauerstoff
oder andere Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden. Es ist auch, möglich, in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern
vie z.B. Stickoxiden zu oxidieren.
Die Reaktionstemperatur lauß erfindungsgemäß über dem Schmelzpunkt
dee eingesetzten Polyolefins im allgemeinen bis ΪΟΟ C,
vorzugsweise bis 30 C darüber liegen. Höhere Temperaturen
sind zwar grundsätzlich anwendbar, sie führen jedoch häufig fc zu stärker abgebauten und verfärbten Produkten. Da sich die
Schmelztemperatur des eingesetzten Polymeren mit steigendem Oxidatinnsgrad erniedrigt, kann die Oxidation auch in der
Veise erfolgen, daß die Roaktionstemperatur zur Schonung
des Produktes im gleichen Maße abgesenkt wird. Die Tensper-aturführung
bereitet bei dem erfindungsgemäßen Verfahx-en keine Schwierigkeiten, da das eingesetzte Dispersionsmittel ein
ideales Medium für die Härmezu- oder Abführung darstellt.
Je nach Art des eingesetzten Polyolefins und Dispersionsmittels
kann die Reaktion drucklos oder unter erhöhtem Druck
durchgeführt werden. Liegt der Siedepunkt des Dispersionsraittels tiefer als der Schmelzpunkt des betreffenden PoIy-
w olefins, so muß mindestens ein solcher Druck aufrechterhalten
werden, daß das Dispersionsmittel bei der Reaktionstemperatur
in flüssigen Zustand vorliegt. Darüberhinaus ist es meist vorteilhaft, höhere Drücke anzuwenden, da die daisit bewirkte
höhere Sauerstoffkonzentration άϊβ Reaktionsgeschwindigkeit
günstig beeinflußt. Im allgemeinen wird bei Drücken zv/isclien
Atmosphürendruck und 100 atu, vorzugsweise bei etwa 3 *>is
50 atü, insbesondere aber bei 5 bis 20 atü, gearbeitet.
Die Oxidation kanu nach Erreichen jedes beliebigen Oxidationsgrades durch Unterbrechung der Zufuhr da« Oxidationsgasee,
durch Zugabe von Antioxidantien wie 2.B. o-di-tert.~Butyl~p~Kreool
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oder N-Phenyl-2-Naphthylamin, oder durch Abkülilen unter
die Reaktion*temperatür beendet worden. Das Dispersions·
mittel wird dann ie allgemeinen vom noch flüssigen Oxidationsprodukt
abgetrennt. Die Oxidatschmelze kann sodann,
durch Verrühren mit neuen Dispersionsmittel oder mit einer anderen Waschflüssigkeit, beispielsweise Alkohol, τοα unerwünschten
Nebenprodukten befreit werden. Flüchtige Nebenprodukte können auch durch Trocknung der Oxidatschmelze
im Vakuum entfernt werden. Eine andere bevorzugte Arbeiteweise
besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch nach der Oxidation unter Rühren abkühlt oder das unter Druck stehende Reaktionsgemisch versprüht oder in ein anderes Gefäß
entspannt. In beiden Fällen erstarrt das Oxidationsprodukt in feinkörniger For», 00 daß es leicht vom Dispersionsmittel
abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, sowie getrocknet Werden kann.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefin-Oxidate
werden vom erreichten Oxidationsgrad, von der Art und
νοώ Molekulargewicht des eingesetsten Polyolefins, sowie von
den angewandten Reaktionsbedingungen bestimmt. Unter Berücksichtigung dieser Möglichkeiten hat man es in der Hand, Produkte
herzustellen, die in ihren Eigenschaften den vielfältigen
Erforderniesen der Praxis angepaßt sind.
Die Oxidation ist in Jedem Falle mit einem mehr oder weniger
starken Abbau der Polymerkette verbunden, wobei der Abbaugrad
mit dem Grad der Oxidation wächst. Dementsprechend zeigen wenig oxidiert© Produkte noch weitgehend die Eigenschaften des
eingesetzten Polyolefins, die durch die Oxidation lediglich
modifiziert worden sind. Mit fortschreitender Oxidation giiht
der Chax'akter des eingesetzten Polyolefins mehr und Eiehr verloren
und es entstehen Produkte mit neuen Eigenschaften.
Werden beispielsweise hochmolekulare, kunststoffartige Äthylenpolymere
odor Copolymere mit Molekulax*ge\iichten zwischen etwa
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20.000 und 2.000.000 oder noch höheren fosw. Schmelsindices
zwischen 1000 und 0,01 oder darunter auf Säureaahlen von
nicht mehr als 10 oxidiert, so kommt man su Produkten, die
gegenüber den Ausgangsprodukten. eine erhöhte Fließfähigkeit
und damit eine erleichterte Verarbeitbarlceit zeigen. Si©
besitzen eine verbesserte ¥erträglichkeit mit Zusätsesi wie
Fülletoffen, Verarbeitungshilfemitteln usw., verbesserte
Haftfähigkeit j Anfärbbarkeit„ Bedruckbarkeit.
Worden die genannten ktuastetoffartigen Polyolefine höher
W oxidiert, beispielsweise auf Säurezahlen, bis au 200 oder
darüber, so kommt man infolge des darait verbundenen verstärkten
Abbaus der Polytaerkstte am Produkten, die ssunehraend
wachsartigen Charakter aufweisen. Wenngleich der Abbaugrad ira allgemeinen durch d©n Oxidationsgrad weitgehend
bestimmt 1st, s© hat man es doch in der Hand, Ihn
durch die Wahl de© eingesetzten Polyolefins und durch die
angewandten Reaktionsbedingungen su beeinflussen. Beispielsweise
werden reine Polyäthylene langsamer abgebaut als Copolymere dee Äthylens. Der Abbau kann ferner durch milde
Roaktionsbedingung©n$ beispielsweise durch Einhaltung niedri·»
ger Reaktionstemperatüren, gering gehalten werden. Die Borücksichtigung
dieser Möglichkeiten erlaubt es, Oxidationsprodukte herzustellen, deren Eigenschaften den unterschiedlichen
Verwendungszwecken angepaßt sind, also beispielsweise
harte, weiche, oder sähe Wachse«
Die wachsartigen Oxidat® unterscheiden sich von den Oxidaten
mit noch überwiegendem KunststoffCharakter unter anderem auch
durch ihre niedrigen Schmolzviekositäten, die hier gewöhnlich
zwischen 10 und 50000 cP (i40°C) liegen» Die Molekulargewichte
solcher Produkt© bewegen sich im allgemeinen, zwischen 200 und
20000, ihre Schmelzpunkte liegen awisehen ?Ό und 1300C0 Es
ißt selbstverständlich, daß zwischen den Oxidatlonsprodukton
mit vorwiegend kunststoff&rtig'em Charakt-or und den Oxidaten
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mit vorwiegend Wachecharakter alle denkbaren Zwischenstufen
erhalten werden können, Ferner ist es möglich, Oxidation
imd Abbau so weit zu treiben, daß Produkte mit Fettcharakter,
d.h.technische Fettsäuren bzw.Fettsäuregemische entstehen.
Ein besonderer Vorteil dee erfindungsgomäßen Oxidationsverfahrens
liegt darin, daß es, wie bereite ausgeführt, hinsichtlich der Molekulargewichte der eingesetzten Polyolefine
keinerlei Beschränkung unterliegt. So können neHen den erwähnten
kunststoffartigon Polyolefinen auch solche mit niederen
Kolgewichten, beispieleweise ciit Molgewicht en zwischen 200
und 20000 eingesetzt werden. Hierher gehören z.B. auch die wachsartigen Polyolefine mit Molgewichten zwischen 200 und
10000, wie sie für die bisher übliche Schmelzoxidation herangezogen
werden. Die infrage kommenden niederraolekularen Polyolefine können sowohl durch Polymerisation als auch
durch katalytischen oder thermischen Abbau höhermolekularor
Polyolefine» hergestellt worden sein. Die Oxidation der niedermolekularen Polyolefine führt ebenfalls zu wachsartigen
Produkten, die in ihrem Charakter den nach der herkömmlichen Schmelaoxidatinn gewonnenen Produkten im allgemeinen
ähnlich sind. Da die erfindungsgemäße Oxidation im
Vergleich zur herkömmlichen Schmelzoxidation aber schonender
und schneller verläuft, zeigen sie, verglichen mit den durch
die bisher übliche Schmelzoxidation gewonnenen Produkten eine
verbesserte Farbe, eine größere Härte und eine niedrigere Schmelzviskosität. Da bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
zudora kaum die Gefahr einer Vernetzung der Polymeren besteht,
können auch die wachaartigen, niedrigniolokularen Polyolefine
auf Säuroaahlen bis zu 200 oder auch noch höher oxidiert werden.
Die univoraello Anwendbarkeit dor erfindungsgemUßen Arbeltswoisö,
unabhüngig vom Molgewicht dos eingesetzten Polyolefins,
bringt auch wirtschaftliche Vorteilo, da preisgünstig verfügbare
Polyolefine eingesetzt werden können. Beispielsweise ist es
uiilglich, aue - handelsüblichen kunststoff art igen Polyäthylenen
- 10 -
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in einen einzigen Verfahrensachritt wachsartig© Oxidate
herzustellen, während bei der herkömmlichen Oxidation in dor Schmelze das Polyäthylen im allgemeinen zunächst
thermisch zum Wachs abgebaut werden muß und erst dann
oxidiert werden kann, Günstig wirkt sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ferner die kursse Reaktionszeit
aus. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es zu Oxidaten mit verbesserten Eigenschaften und breiteren Einsatzmöglichköitert, führt» Wegen der raschen Oxidation
unter schonenden Bedingungen zeigen die Produkte eine ver=»
fc besserte Farbe und Härte, sowie geringere Vernetaungstendaris.
Die Vielfalt der infrage kommenden Einsatzprodukte und die
Möglichkeit, höhere Oxidatlonsgrada als bei bekannten Oxl=·
dationsverfahren zu erreichen, erlaubt es, die Eigenschaften
in etärkerera Maße den Erfordernissen der Praxis anzupassen.
Dio erfindungsgemäß hergestellten Oxldationsprodukto von
Polyolefinen aeigen ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften
und sind vielseitig ©insetabar- Di© bei der Oxidation hochmolekularer
Polyolefine auf niedrige Säurezahlen entstehen·» den Produkte stellen Kunststoffe mit modifizierten Eigenschaften
dar, wi© sie für speziell© Anwendungsgebiete erwünscht
sind. Derartige Oxidate zeigen im geschmolzenen w Zustand olne erhöhte Fließfähigkeit und damit eine" erleichterte
VerarbeitbarkeitJ si© eignen sich beispielsweise für die Herstellung
von dünnwandigen Körpern wie Folien oder Flaschen. Ferner eignen ©ie sich aur Herstellung festhaftender Überzüge
auf den verschiedenartigsten Unterlagen. Die Eigen·»
schäften dor Oxidate lassen sich selbstverständlich auch
noch modifizieren. Beispielsweise kann ihre Härte durch
Zusatx von Metallhydroxiden verbessert werden.
DIo vacheartigen Oxidate kommen für Jtahlroiche Einsatzgebiete
in Betracht. Balsplolswoise lassen sie sich nach bekannten Verfahren, gegebenenfalls unter* Anwendung von Druck, in wiifirlgo
Emulsionen überführen. Solche Emulsionen können s.B. für Holbatglarifspolituren,
zur Textilausrüstung, Papierbeschichtung odor
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in der Baustoffindustrie eingesetzt werden. Weiterhin lassen
sie sich bei der Herstellung von Bohnermaseen, Kerzen und kosmetischen Produkten oder als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung
verwenden« Auch diese Oxidate können in vielseitiger Weise abgewandelt werden, beispielsweise durch Nachbehandlung
mit Oxidationsmitteln wie Salpetersäure, Chromsäure oder Wasserstoffperoxid, oder durch Überführung in Veresterungs- und Verseif ungsprodukte. Sie lassen sich auch vorteilhaft in Kombination
mit anderen Wachsen, beispielsweise Esterwachsen, verwenden. Die Oxidate mit Fettcharakter sind überall dort einsetzbar, wo
technische Fettsäuren Verwendung finden, z.B. na^h Überführung
in Derivate wie Ester, Amide, Salze, Halogenierungsprodukte usw., beispielsweise auf dem Gleitmittel-, Waschmittel-, Textilhilfsmittel-
und Pflanzenschutzmittelgebiet.
Das beanspruchte Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Charakterisierung der Verfahrensprodukte erfolgte durch Bestimmung ihrer physikalischen bzw.
anwendungstechnischen Eigenschaften nach folgenden Verfahren«
Eigenschaft
Dichte
Schmelzindex MFI I90/5 Reduzierte spezifische
Viskosität
Schnielzviskosität
Krista11itschmelzpunkt
(Endpunkt)
Säurezahl
Verseifungszahl Fl ieß/Tr opf punkt Härte:
Verseifungszahl Fl ieß/Tr opf punkt Härte:
1) Penetrometerzahl (PZ) nach Richardson
2) Stempelhärte
Meßmethode
DIN
DIN 53 735 E
Viskositätsmessung einer Lösung von 0,25 g Probesubstanz in 100 ml Dekahydronaphthalin
bei 13O0C
Messung bei |4O°C in cP
Polarisationsmikroskop
Polarisationsmikroskop
DGF M IV 2 (57)
DGF M IV 2 (57)
DGF M III 3 (57)
DGF M IV 2 (57)
DGF M III 3 (57)
ASTM D 1321-57 / DIN 1995
Die Prüfsubstanz wird durch einen Stempel
mit einem Querschnitt von 1 cm^ bei 20 C
mit allmählich steinendem Druck belastet.
Unter -Härte des Pwobekörpers wird der Druck verstanden, bei dem der Stempel in die
Prüfsubstanz einbricht.
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Ale Auegangematerial diente ein durch thermischen Abbau von
Polyäthylen" gewonnenes Wachs mit einem Molekulargewicht von 9OOO, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,50 dl/g,
einer Dichte von 0,96 g/cm und oinera Fließ~/Tropfpunkt von
126/127OC. Bei allen Beispielen wurde die gleiche Reaktionatemperatur
und der gleiche ReaktIonsdruck eingehalten, das
Gewichtsverhältnis WachstWasser, der Katalysator und die
Reaktionszeit wurden wie in Tabelle 1 angegeben variiert.
Zur Oxidation wurden Jeweils 5OO g des pulverisierten Wachses
in einem emaillierten Druckgefäß mit Rührer und Druckkühler mit Wasser und dem Katalysator vermischt. Nach dem Aufheizen
auf 13O0C wurde durch das Gemisch unter heftigem Rühren und
unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 10 atü ein Luftstrom
von 100 l/Stunde geleitet. Nach Ablauf der Reaktions~
zeit wurde der Rührer abgestellt und das Wasser vom über~ stehenden Oxidationsprodukt abgetrennt. Daraufhin wurde das
noch flüssige Oxidat bei 1300C im geschlossenen Kessel mit
Waaeer gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Die
Eigenschaften der erhaltenen Oxidationsprodukte sind in
Tabelle 1 wiedergegeben.
•13-
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O
CD
OO
00
CD
OO
00
| Gew. Vs rhäl this Polyolefin : Wasser |
Katalysator
Gew„^ beκog. auf Polyole fin |
I;fi":k — tions- 2 ΰ ä. T» Std. |
s s. Ill | 'sorsci- frir.gs- zahl |
Fließ-/ Tropf punkt ο" |
I „ο du 3. sr es. Λ'if.·Ιΐο- si tat öl/g |
EO3 70/F | 806 | |
|
Beisp.
Nr. |
1:6 | ohne | 12 | 12 | vicLcsi- tät |
Ster.psl- bürta kg/cQ2 |
|||
| 1 | 1:6 | ohne | 16 | 39 | 58 | 113/119 | |||
| 2 | Is6 | ohne | 24 | 97 | - | - | — | - | - |
| 3·). | 1:4 | Q,3% t.-3u- tylhydroper- oi id |
13 | j 23 | - | - | |||
| 4 | 1:4 | It | 19 | 40 | 67 | 118/119 | 0,14 | — | — |
| VJl | 1:4 | η | 20 | 52 | S3 | 115,5/. ■■ιΐβ |
o.os | 200 | 640-700 |
| 6 | 1:4 | η | 22 | 85 | 132 |
110,5/
111 |
- | 92 | 620-680 |
| 7 | 1:4 | η | 27 | 121 | 173 |
10δ/
106,5 |
9,03 | - | |
| 8 | 1:4 | B | 22 | 10 | - | - | — | 33 | 400-500 |
| 9*) | 1:2 | η | 22 | 17 | 33 | 119/120 | — | ||
| 10 | |||||||||
») Zur Oxidation wurden 0,5 g äthoxilieriee p-Nonylphenol als Netzmittel zugesetzt.
b) Eeaktionsdruck 5 ßtü.
cn -j ο
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5OO s eines durch thermischen Abbau von Polyäthylen gewonnenen
Wachses mit einem Molekulargewicht von 3000, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,14 dl/g,
einer Dichte von 0,95 g/cm und einem Fließ-/Tropfpunkt
von 115/I16 C wurden wie in den Baispielen 1 bis 10 mit
Luft oxidiert. Das Gewichtsverhältnis PolyolefinwachstWasser
betrug Ii4, als Katalysator wurde 1 g Di-t.-butylperoxid
verwendet. Das farblose Oxidationsprodukt wies nach einor Reaktionszeit von 12 Stunden eine Säurezahl von 19, eine
Verseifungszahl von 29» einen Fließ~/Tropfpunkt von
113»5/11^ C und eine Penetrometerzähl kleiner als 1 auf.
Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden besaß das Oxidationsprodukt
eine Säurezahl von 86, eine Verseifungszahl von 129, einen Fließ-/Tropfpunkt von 107,5/1080C
und eine Penetrometerzähl von 3.
150 g eines durch thermischen Abbau von Polyäthylen gewonnenen
Wachses mit einem Molekulargewicht von 9000, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,50 dl/g, einer
Dichte von 0,96 g/cw? und einem Fließ-/Tropfpunkt von 126/127°C
wurden in einem 2 1-Glasgefäß, das mit einem Rückflußkühler
versehen war, in Gegenwart von 1 1 Propionsäure auf eine Temperatur von 1300C erhitzt. Durch das Gemisch wurde unter
kräftigem Rühren 24 Stunden lang 30 Liter Luft/Stunde geleitet.
Dann wurde das Oxidationsprodukt nach dem Abkühlen unter den Schmelzpunkt vom Dispersionsmittel getrennt, durch
Verrühren mit Wasser in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur -von 125°C gewaschen und schließlich bei 130 C
im Vakuum getrocknet. Das Oxidationsprodukt besaß eine Säurezahl von 42, eine Verselfungszahl von 87 und einen Fließ-/
Tropfpunkt von 115/115(5°C.
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Das gleiche Polyäthylen-Abbauwache wie in Beispiel 12 wurde
wie dort beschrieben oxidiert, wobei jedoch dem Oxidationagae
1 Gew.$ Ozon als Katalysator zugesetzt wurde. Das Oxidationsprodukt besaß nach einer Reaktionszeit von Zk Stunden
eine Säurezahl von 9^, eine Veraeifungszahl von I68 und einen
Fließ-/Tropfpunkt von 109/1100C.
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei anstelle von Luft als
Oxidationsmittel reiner Sauerstoff verwendet wurde. Nach einer Reaktionszeit von Zk Stunden wurde ein Oxidationsprodukt erhalten, das eine Säurezahl von 82, eine Verseifungszahl
von 1^8 und einen Fließ-/Tropfpunkt von 110/1110C aufwies.
Beispiele 15-26
Als Ausgangsprodukt diente ein Copolymeres, bestehend aus
97 5» Äthylen und 3 $ Propylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm ,
einem Schmelzindex von 25 g/10 min, einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 1,41 dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt von 130°C. Bei allen Beispielen wurde der gleiche
Reaktionsdruck von 10 atü eingehalten, die weiteren Reaktionsbedingungen wurden, wie in nachstehender Tabelle angegeben,
variiert. Die Oxidation wurde in der Weise durchgeführt, daß
jeweils 500 g des pulverisierten Copolymeren in einem emaillierten
Druckgefäß mit Wasser und dem Katalysator vermischt und anschließend
bei der gewählten Reaktionstemperatur unter Aufrecht
erhaltung eines Druckes von 10 atü und unter heftigen? Rühren mit 100 1 Luft/Stunde geblasen wurden. Nach Ablauf der
Reaktionszeit wurde der Kessolinhalt in ein kaltes Gefäß ent-
spannt, wobei da» Oxidationsprodukt in feinkörniger Form anfiel.
Das Oxidat wurde vom Wasser abgenutscht, mit frischet» Wasser gewaschen
und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte
sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
10 98 84/1-603
- 16 -
nor: 70/r so*
| Bei spiel Nr. |
Gew.-Ver hältnis Polyolefin: Wasser |
Katalysator Ge~<r.£> bezog, araf Polyole fin |
Iteßkt.- Te?npera— tur °c |
ReaLt. seit Stdn. |
Säure schi |
Ver seif. zahl |
Fließ-/ Tropf- oc |
ItC CUE. Vi S- Ιϊ r. s i - tat dl/s |
viskosi tät |
- | 71 | — | Ei ?2 |
.rte Stein harte |
| 15 | 1:3 | 0,5$ Esnsoyl- perosid |
145 | 14 | 22 | 45 | 117,5/ 113 |
0,23 | 1990 | - | - — | O | 770- 800 |
|
| 16 | 1:3 | η | 145 | 19 | 29 | 57 | II5/II6 | - | - | — | — | |||
| 17 | 0,5$ t.-Btt- ty!hydroper oxid |
145 | 1,5 | 4 | 10 | 0,62 | — | — | — | |||||
| IS | 1:4 | 145 | 12 | 45 | 75 | 114,5/ 115 |
- | 317 | 1 | 66Ο-72Ο | ||||
| 19 | 1:4 | » | 145 | 13,5 | 61 | 102 | 111/ 111,5 |
0,09 | 155 | 1 | 65Ο-67Ο | |||
| 20 | 1:4 | 51 | 145 | 20 | 90 | 144 | 106,5/ 107 |
0s06 | 56 | 2 | 530-560 | |||
| 21 | 1:4 | - | 140 | 15 | 5S | 90 | 114/ 115 |
- | - | - | ||||
| 22 | 1:4 | 0,5$ Eobalt- stesrat |
140 | 15 | 64 | 98 | 111/ 112 |
- | - | |||||
| 23 | 1:4 | 0P5£ Kobalt- stearat ·#-0,2$ >7at rittras tea- rat |
140 | 15 | 89 | 129 | 105/ 106 |
|||||||
| 24 | 1:4 | 0,2% KM&O4 | 140 | 15 | 123 | 195 | lOl/ 101^ |
0,02 | 6 | 253-290 | ||||
| 25a) | 1:4 | — | 140 | 15 | 26 | 47 | 117,5/ 11s |
- | - | - | ||||
| 26a)b) | 1:4 | - | 140 | 15 | ■ 33 | 55 | 115/11.6 | - — | - | - |
a) Osication -,it 20 1 Laft/Stunde
b) Zur Oxidation
ireraen 0,5 g äthoxiiiertes p-Iionylphenol als Notaaittel
cn ·<] ο co
HOE 70/P 806
Es wurden jeweils hOO g eines Copolymeren, aua 98,5 # Äthylen
und 1,5$ Propylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm , einen
Schmelzindex von 29 g/10 min, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,35 dl/g und einem Krlstallitschraelzpunkt von
0C, in einem 5 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 2,A Liter
Wasser und 1 g t.-Butylhydroperoxid vermischt. Durch des Gemisch wurde bei einer Temperatur von 135°C unter Rühren ein
Luftstrom von ^iO l/Stunde geleitet, wobei ein Druck von 10
bzw. 20 bzw. 50 atti aufrechterhalten wurde. Nach einer Reaktionszeit
von 9 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgeschiedene Oxidationsprodukt abgetrennt und
im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von I30 C unter
Anlegen von Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in nachstehender Tabelle 3 wiedergegeben.
| Beispiel Nr. |
Roaktions- druck atü |
Säure*- zahl |
Verseifungs- zahl |
Pließ-/Tropf- punkt 0C |
| 27 28 29 |
10 20 50 |
kz 50 73 |
76 92 112 |
114 *5/115 1 U/115 111/112 |
109884/1603
- 18 ~
HOE 70/F 806
AS
-
Beispiele 30 bis 35
Als Ausgangsprodukt diente ein Copolyuieres, das zu 99 /° aus
Äthylen und zu 1 ^ aus -Butylen aufgebaut war, eine Dichte
von 0,95 g/cm , einen Schmelzindex von 1,5 g/10 min, eine
reduzierte spezifische Viskosität von 3»29 dl/g und einen
Kristallitschmelzpunkt von 13O°C besaß. Bei allen Beispielen
wurde der gleiche Reaktionsdruck eingehalten, dia übrigen
Bedingungen wurden wie in Tabelle k angegeben, variiert. Zur
Oxidation wurden jeweils 500 g des Copolyinoren in einem
emaillierten Druckgefäß mit 2 1 Wasser und 2 g tert'.-Butyl·· ψ hydroperoxid vermischt. In das Gemisch wurden bei der gewählten
Reaktionstemperatur unter hoftigern Rühren 100 1 Luft/Stunde
eingeleitet, wobei durch Regulieren der Abgasinengen ein Druck
von 10 atii aufrechterhalten wurde. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Gemisch unter Rühren abgekühlt, das ausgoachieoene
Oxidationsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxidate sind in
Tabelle h zusammengestellt.
- 18a -
109884/1603
- 18a -'
Tabelle 4
Tabelle 4
ECI! 70/F GOß
| < | ■ ' " """Ί Beispiel .'■ , Nr. |
Reaki. Tempe ratur 0C |
Reakt. zeit Stdn. |
Sätire- zahl |
Ver3eifungs- zahl |
Fließ-/Trcpf- punlit °c |
• | Eedüz; SpO2. Visko sität öl/g |
OCiiHlGiS— viskosi tät c? |
FZ | Stcspel-- härta kg/cc2 |
| 30 | 135 | 18 | 35 | 67 | 117,5/118 | 0,15 | 780 | 1 | 7ΟΟ-75Ο | ||
| 31 | 140 | 18 | 45 | 79 | 114,5/115 | 0,12 | 480 | - | 660-700 | ||
| 32 | 140 | 20 | 62 | 103 | 113/113,5 | 0,11 | 146 | -■ | 63Ο-67Ο | ||
| 33 | 140 | 22 | 81 | 139 | 103/109 | 0,08 | 100 | - | - | ||
| CD | |||||||||||
| 8 8 471 | 34 35a) |
140 135 |
23 22 |
83 117 |
154 176 |
103/108,5 IO6/IO7 |
0,075 0,07 |
53 35 |
2 3 |
55Ο-39Ο 440-460 |
|
| 603 |
a) Es wurden nur 250 g Polyäthylen eingesetzt.
Äjk- HOE 70/F 80β
20 ■ ——-
5OO g eines Niederdruckpolyäthylens mit der Dichte 0,95 g/cm ,
dem Schmelzindex von 110 g/10 rain, der reduzierten'spezifischen
Viskosität von 0,68 dl/g und dem Kristallitschmelzpunkt von
128 C wurden, wie In den Beispielen 29 bis 35 beschrieben,.bei
einer Temperatur von I30 C aalt Luft oxidiert» Das farblose
Oxidationsprodukt wies nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden eine Säurezahl von 22, ame Verseifungszahl von 38, einen
Fließ~/Tropfpunkt voa 12Ο55/121°Ο-und ©ine reduzierte spezifische
Viskosität von 0,21 dl/g auf«
200 g eines Hochdruck-Polyäthylens salt einer Dichte von
0,918 g/cm , einem Schmelzindex von 80 g/10 min, einer reduzlex-ten
spezifischen Viskosität von 0,70 dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt
von 108 C wurden in einem 5 1-Autoklaven aus rostfreiem
Stahl zusammen mit 2 1 Wasser und O„5 g t.-Butylhydroperoxid
bei einer Temperatur von 12O°C und einem Druck von 50 atü unter
Rühren 10 Stunden lang mit einem Luftstrom von 30 1/Stunde oxidiert.
Das Oxidationsprodukt wies eine Säurezahl von 22, eine
Verseifungszahl von 36, einen Fließ»/Tropfpunkt von 1O6,3/1O7°C,
eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,14 dl/g, eine
Schmelzviskosität von 121 cF und ©ine Penetrometerzahl von 2 auf.
Beispiele 38 biß 41 ■
Ausgangsprodukt war ein handelsübliches Niederdruckpolyäthylen
mit einer Dichte von 0,97 g/cra „ einem Schmelzindex von 17 g/10 min,
einer reduzierten spezifischen Viskosität von .1,46 dl/g und einora
Kristallitechmelzpunkt von 135°C. Bei allen Beispielen wurde ein
Reaktionsdruck von 10 atti eingehalten, dia übrigen Bedingungen
wurden, wie in Tabelle 5 angegeben.„ variiert« Zur Oxidation
20
HOE- 70/F 806
wux^den Jewells'- 500 g dos Polyäthylens in einem emaillierten
Druckgefäß mit Z 1 Wasser und 1 g Denzoylporoxid vermischt.
Durch das Gewisch wurden, bei der gewählten Reaktionstemperatur
unter Aufrechterhaitung des Druckes und unter heftigem
Rühren 100 1 Luft/Stunde geblasen. Nach Ablauf der Reaktionszeit
wurde dor Kesselinhalt unter Rühren auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das in körniger Form ausgeschiedene Oxidationsprodukt wurde vom Wasser abgenutsoht, mit frischem Wasser
gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
- 20a -
109884/1603
O CO OO QO
| Beispiel | Reakt. | Reakt. | Säure | Versei- | Flie£-/Tropf- | He duz. | Sehnelz- | Stempel- |
| Mr. | Tempe | Zeit | zahl | fungs- | puakt | spoz. | viskcsi- | |
| ratur | Stda. | zahl | 0C | Vi *ko- | tät | |||
| 0C | sitlit | C? | ||||||
| 38 | 145 | 2 | 4 | — | — | 0,57 | — | >900 |
| 39 | ' 140 | 16 | 32 | 60 | 119/119,5 | 0,21 | 611 | 760-850 |
| 40 | 140 | 21 | 79 | 126 | 112,5/113 | 0,04 | 58 | 640-730 |
| 145 | 19 | 119 | 181 | 98,5/99 | 0,03 | 41 | 340-560 |
13 HOE 70/F 806 Beispiele kZ bis k$
Als Auegangamaterial diente ein handelsübliches Polyäthylen«,
pulver mit einer Dichte von 0,96 g/cm , einem Schmelzindex
von 0,3 g/10 min, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3»Ό dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt von 131 C.
Die Roaktionebedlngungen wurden bei den einzelnen Bei» spielen wie in Tabelle 6 angegeben variiert. Zur Oxidation
wurde das Polyäthylen jeweils in einem 5 1-Autoklaven mit
2 1 Wasser und dem Katalysator vermischt. In das Gemisch wurde unter Rühren bei den gewählten Reaktionsbedingungen
l|0 1 Luft/Stunde eingeleitet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden Rührer und Heizung abgestellt. Das nach dem
Erkalten ausgeschiedene Oxidationsprodukt wurde vom Wasser abgetrennt, in Gegenwart von frische ta Wasser gemahlen, abfiltriert
und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen
Oxidate sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
109884/1603
| χ | I | m | ί | Ή | O | 8 | f | O | 5 | I | ,. | CO |
| C' C> C.) | "^«^ ·· | VCS | Ol | |||||||||
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109804/1603
2Ό35706
HOE 70/F 8O6
Beispiole 50 bif- 55
200 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm , einem
Schmalzindex <^O,O1 g/10 min, einer reduzierten apoaifischen
Viskosität von 15 dl/g und einem Kristallitsohraelzpunkt von
137°C Tvurden, wie in den Beispielen kz bis k9 angegeben,
mit Luft oxidiert. Die bei den einzelnen Vorsuchen eingehaltenen Reaktionsbedingungen sowie die Daten der erhaltenen
Oxidate sind in Tabelle 7 verzeichnet.
109884/1603
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109884/1603
Claims (3)
1./ Verfahren eur Herstellung von Oxidationsprodulcton von
Polyäthylenen oder Copolyraeren des Äthylens mit C„ bis
Cg-oO-Olefinen dureh Oxidation mit Sauerstoff odor
eavierstoffhaltigen Gaeen, gegebenenfalls in Gegenwart
von Katalysatoren und/oder Netzraitteln auf Säurezahlen
bis au 20Of dadurch gekennzeichnet! daß man die Polyolefine
iru geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines
gegen Sauerstoff inerten flüssigen Dispersionsraittels,
vorzugsweise in Gogenwart von t/asser,unter beständigem,
innigem Vermischen der Realctionekoruponenten bei DxHicken
zwischen O und 100 atU oxidiert.
2. Vorfahren nach Anspruch 1 , dadui-oh gekennzeichnet, daß
die Auegangspolymercsn oder Copolymeren des Äthylens ein
Molokulargev/icht zwischen 200 und 2.000.000 besitzen.
3. Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Di.! ieroionsmittel Fettsäuren mit 2 bis 8 G-Atomen
dienen.
k. Verfahren nach Anspruch, t bis 3f dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator 0,01 bis 10 Gew.?» bezogen auf das
Polyolefin einer Radikale liefernden Verbindung, eines SchwertnetallsRlzes oder -komplexes und bzw. oder eines
Alkali- oder Erdalkalisalzee dienen.
f>. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ket-Kreittol 0,01 bis 10 Gev/.^i belogen auf das
Polyolefin einee äthoxilierton Alkohols oder Phenols
verwendet werden. ·
109884/1603
Priority Applications (12)
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|---|---|---|---|
| DE2035706A DE2035706C3 (de) | 1970-07-18 | 1970-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten von Äthylenpolymeren |
| NL7109639.A NL157606B (nl) | 1970-07-18 | 1971-07-13 | Werkwijze voor het bereiden van carbonzuurgroepen houdende oxydaten van polyethenen of copolymeren van etheen. |
| CH1037971A CH549610A (de) | 1970-07-18 | 1971-07-14 | Verfahren zur oxidation von aethylenpolymerisaten. |
| US00162723A US3756999A (en) | 1970-07-18 | 1971-07-14 | Sprocess for the preparation of oxidation products of ethylene polymer |
| CA118,171A CA987049A (en) | 1970-07-18 | 1971-07-14 | Process for the preparation of oxidation products of ethylene polymers |
| AU31316/71A AU450827B2 (en) | 1970-07-18 | 1971-07-16 | Process for the preparation of oxidation products of ethylene polymers |
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