DE2942362A1

DE2942362A1 - Peroxidgemische und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2942362A1
Application number: DE19792942362
Authority: DE
Inventors: Kenneth Eugene Wilmington Del. Steller
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1981-04-30
Also published as: NL184062C; FR2468627B1; NL184062B; BE879859A; GB2061957B; GB2061957A; FR2468627A1; NL7907677A; US4202790A

Description

Peroxidgemisehe und ihre Verwendung_

Die Erfindung betrifft Peroxidgemische für die Verwendung zur Vernetzung von Polymerisaten wie Polyäthylen, EPDM-Copolymerisaten und Copolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat.

Die Verwendung von Peroxiden für die Vernetzung von Polymerisaten wird erleichtert, wenn die Vernetzungsmittel im flüssigen Zustand und nicht im festen Zustand vorliegen. Die bekannten Vernetzungsmittel sind entweder feste kristalline Materialien mit einem über Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt oder sind mit nicht-aktiven Materialien, die dazu dienen, den Schmelzpunkt des Mittels bis unter Raumtemperatur zu senken, gemischt worden. Die Einbeziehung von nicht-aktiven Materialien vermindert den Vernetzungswirkungsgrad, so daß es erwünscht ist, flüssige Vernetzungsmittel, die ausschließlich aus Peroxiden mit Vernetzungswirkung bestehen, verfügbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vernetzungsmittel, das ein als Vernetzungsmittel wirksames festes Peroxid, nämlich Bis(a-t-butylperoxyisopropyl)benzol, enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es mit Isopropylcumyl-t-butyloxid in einer solchen Menge versetzt ist, daß das Gemisch 75 bis 90% des letzteren enthält und das Mittel hierdurch bei Umgebungstemperatur von 23°C flüssig wird.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Das Peroxidgemisch gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus etwa 25 bis 10% Bis(oc-t-butylperoxy-

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isopropy1!benzol und etwa 75 bis 90% Isopropylcumyl-tbutylperoxid. Vorzugsweise besteht das Peroxidgemisch im wesentlichen aus etwa 25 bis 20% Bis(a-t-butylperoxyisopropy1)benzol und etwa 75 bis 80% Isopropylcumy1-t-butylperoxid.

Bis(a-t-butylperoxyisopropyl)benzol sowie die Verfahren zu seiner Herstellung sind bekannt. Dieses Bisperoxid hat die Formel

(I)

-C-O-O -C

C -0-0-C - CH

Spezielle Beispiele des Peroxids sind seine m- und p-Isomeren. Gemische der m- und p-Isomeren sind im
Handel erhältlich und werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Die m- und p-Isomeren sowie alle ihre Gemische sind bei Raumtemperatur fest. Das m-Isomere schmilzt bei etwa 52°C, das p-Isomere bei etwa 79°C

und das eutektische Gemisch (80% m-Isomeres) bei etwa 45⁰C.

Bis(a-t-butylperoxyisopropyl)benzo] ist ein Vernetzungsmittel für gewisse Polymerisate wie Polyäthylen. Hierzu wird auf die US-PS Re. 25 941 verwiesen.

Isopropylcumyl-t-butylperoxid ist bei Raumtemperatur
flüssig und hat die folgende Formel:

C - 0 - 0 - C - CH₃
HC CH₃ CH₃

CH₃

Spezielle Beispiele dieses Peroxids sind m-Isopropylcumyl-t-butylperoxid und p-Isopropylcumyl-t-butylperoxid. Gemische der. m- und p-Isomeren, beispielsweise

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ein Gemisch von etwa 2 Teilen des m-Isomeren und etwa 1 Teil des p-Isomeren, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Alle Gemische von m- und p-Isopropylcumyl-t-butylperoxid sind bei Raumtemperatür flüssig.

Beispiel 1

Die für diesen Versuch verwendete Apparatur bestand aus einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem mit Eiswasser gekühlten Friedrich-Kühler mit Barrett-Feuchtigkeitsabscheider versehen war. Der verminderte Druck wurde an einem U-Rohrmanometer abgelesen und mit einem mit 20 Windungen versehenen Nadelventil über geeignete Schlauchanschlüsse geregelt.

In den Kolben wurden 713 g (4,0 Mol) eines Gemisches der m- und p-Isomeren von Isopropy 1-cc ,oc-dimethylbenzylalkohol (m/p-Verhältnis etwa 2:1), 440 g einer 90%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid (4,4 Mol Hydroperoxid) und 769 g Heptan gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 30 bis 35°C gerührt, während es unter vermindertem Druck am Rückfluß erhitzt wurde, bis sich im wesentlichen das gesamte in der Hydroperoxidlösung vorhandene Wasser im Barrett-Abscheider gesammelt hatte. Das Wasser wurde dann vom Abscheider abgelassen, worauf eine Lösung von 7,6 g (0,04 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 7 ml Wasser dem Gemisch im Kolben zugesetzt wurde. Das Erhitzen am Rückfluß unter Rühren (30 bis 35°C) unter vermindertem Druck wurde fortgesetzt, bis kein Wasser mehr im Barrett-Abscheider aufgefangen wurde (etwa 9 Stunden). Zu diesem Zeitpunkt wurde das Aussehen des Reaktionsgemisches dunkler.

Dem Reaktionsgemisch wurden 250 ml einer 5%igen wässrigen NaOH-Lösung zugesetzt. Das so verdünnte Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt.

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Die wässrige Phase wurde vom Trichter entfernt und die organische Phase viermal mit 5%iger wässriger NaOH-Lösung und anschließend dreimal mit je 500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO. getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer gestrippt, nämlich zuerst bei 50⁰C mit dem Vakuum einer Saugflasche zur Entfernung von Heptan und abschließend bei 65 bis 70°C und 0,133 mbar. Das Produkt bestand im wesentlichen aus einem Gemisch der m- und p-Isomeren von Isopropylcumyl-tbutylperoxid. Das Produkt wog 940,8 g und enthielt 87,2% Peroxid, bestimmt nach der Jodfreigabemethode. Dies entsprach einer Ausbeute von 82%, bezogen auf den verwendeten Alkohol. Das Produkt war eine klare, hellgelbe Flüssigkeit bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Ein Peroxidgemisch, das bei Raumtemperatur flüssig ist, wurde durch Auflösen von 25 Teilen Bis(a-t-butylperoxyisopropyl)benzol (im wesentlichen ein 2:1-Gemisch der m- und p-Isomeren) in 75 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts gelöst. Das Isopropylcumyl-t-butylperoxid war ein Gemisch von etwa 2 Teilen des m-Isomeren und 1 Teil des p-Isomeren.

Beispiele 3 und 4

Polyäthylenmassen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt und bei 182°C gehärtet:

Zusammensetzung Polyäthylen niedriger Dichte, Teile Antioxydans (AgeRite Resin D) "

Bis(α-t-buty1peroxyisopropyl)benzol, Teile

Peroxidgemisch gemäß Beispiel 2,Teile Härtezeit, Min.

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2	_4
100	100
0,5	0,5
1,2	—
-	2,03
20	20

_3	4
7,55	8
19,3	17,2
550	550
96	96
47	47

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Massen sind in der folgenden Tabelle genannt.

2 Modul bei 100% Dehnung, N/mm

5 Zugfestigkeit, N/mm Dehnung, %
Shore-A-Härte
Shore-D-Härte

Formbeständigkeit in der Wärme
(ASTM D2655), % 10,6 11,3

Bis (oc-t-butylperoxyisopropyl) benzol ist bei Raumtemperatur fest. Einer der Nachteile dieses Peroxids besteht darin, daß es geschmolzen werden muß, um in Polymerisaten, z.B. Polyäthylen, vor der Härtung gleichmäßig dispergiert werden zu können. Dies ergibt einen zusätzlichen Aufwand für den Hersteller und stellt eine Gefahrenquelle dar, da insbesondere bei ungeschultem Personal immer die Möglichkeit des Überhitzens besteht, das zu schneller Zersetzung des Peroxids und sogar zu Explosionen führen kann. Mischen des festen Peroxids mit Polymerisaten, z.B. Polyäthylen, ist unbefriedigend, da es schwierig wenn nicht unmöglich ist, eine gleichmäßige Dispergierung des Peroxids durch das gesamte Polymerisat zu erreichen. Es ist wesentlich, daß das Peroxid gleichmäßig dispergiert ist, um gleichmäßige Härtung oder Vernetzung des Polymerisats zu erzielen.

Das Peroxidgemisch gemäß der Erfindung, das bei Raumtemperatur flüssig ist, läßt sich leicht mit Polymerisaten wie Polyäthylen mischen, wobei im wesentlichen gleichmäßige Gemische von Polymerisat und Peroxid ohne unerwünschte Wirkungen erhalten werden. Die das Peroxid enthaltenden Polymermischungen weisen nach dem Härten gute physikalische Eigenschaften auf.

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Claims

VON KREISLER SCHÖN'WALD SISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER2 94 2 3(? 2

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler+ 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Dr. H, K. Werner, Köln

DFICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

AvK/Ax

18.1o.79 AvK/Ax

Hercules Incorporated,

Market Street, Wilmington, Delaware 19899 (U.S.A.)

Patentansprüche

l)iPeroxidgemisch, das bei Raumtemperatur flüssig ist, bestehend im wesentlichen aus

a) etwa 25 bis 10% Bis(a-t-butylperoxyisopropyl)-benzol und

b) etwa 75 bis 90% Isopropylcumyl-t-butylperoxid.
2) Peroxidgemisch nach Ansprucn 1, bestehend im wesentlichen aus

a) etwa 25 bis 20% Bis(a-t-butylperoxyisopropyl)-benzol und

b) etwa 75 bis 80% Isopropylcumyl-t-butylperoxid.
3) Peroxidgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid (a) ein Gemisch der m- und p-Isomeren und das Peroxid (b) ein Gemisch der m- und p-Isomeren ist.
4) Verwendung der Peroxidgemische nach Anspruch 1 bis für die Vernetzung von Polymerisaten.

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Telefon: I0771I 131041 Telex: PR ' K)/ dopa d · Teleiiramni: Oompoleni KnIn