DE2912061A1

DE2912061A1 - Fluessige peroxidmasse, sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2912061A1
Application number: DE19792912061
Authority: DE
Inventors: Tetuhiro Matumoto; Kenichi Mizuno; Hirohiko Nambu; Hiroshima Otake
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1979-10-11
Also published as: JPS6019745B2; IT7921284A0; GB2017110A; IT1114215B; US4239644A; GB2017110B; CA1126447A; BE875136A; DE2912061C2; FR2421192A1; NL187685B; JPS54132644A; NL7902398A; FR2421192B1; NL187685C

Description

W.43418/79 - Ko/G

Mitsui Petrochemical Industries,Ltd. Tokyo (Japan)

Flüssige Peroxidmasse, sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine neue flüssige Peroxidmasse und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine flüssige Peroxidmasse, die als Vernetzungsmittel für Hochpolymere zur elektrischen Isolierung wertvoll ist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Gemäß der Erfindung wird eine flüssige Peroxidmasse vorgeschlagen, welche Dicumylperoxid und ein Dicumylperoxidderivat mit einem mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen-

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ORIGINAL INSPECTED

stoffatomen substituierten Kern umfaßt. Diese Peroxidmasse kann -leicht gehandhabt werden, da sie flüssig ist, und ist als Vernetzungsmittel für Olefinpolymere oder synthetische Kautschuke sehr wertvoll.

Elektrische Isolierschichten für Drähte, Kabel und dergleichen werden gewöhnlich durch Extrudieren einer Masse auf einen Leiter gebildet, welche Hochdruckpolyäthylen und eine geeignete Menge eines organischen Peroxids als Vernetzungsmittel umfaßt, so daß ein Überzug auf dem Leiter gebildet wird, worauf die aufgezogene Masse vernetzt wird. Um die Vernetzung des Polyäthylens mit hoher Wirksamkeit bei der Vernetzungsstufe - unter Verhinderung einer Zersetzung des Peroxids als Vernetzungsmittel bei der Extrudier- und Überzugsstufe auszuführen, wird hauptsächlich Dicumylperoxid, das nachfolgend mit DCP abgekürzt wird, welches ausgezeichnete Eigenschaften als organisches Peroxid für das Vernetzungsmittel besitzt und billig ist, auf diesem Fachgebiet verwendet. Jedoch bringt selbst DCP noch offene Probleme oder zu vermeidende Fehler mit sich» Bei der Stufe des Verknetens von Polyäthylen mit DCP wird gewöhnlich die Anwendung eines Extruders vom Gesichtspunkt der Arbeitswirksamkeit bevorzugt, jedoch ist es, falls ein Extruder bei der Verknetungsstufe eingesetzt wird, notwendig, um eine liomogene Masse zu erhalten, das DCP mit konstanter Geschwindigkeit zuzuführen. Aus diesem Grunde muß das DCP₉ welches normalerweise in Form eines hinsichtlich der Abmeßexgenschaften schlechten Feststoffes vorliegt, geschmolzen werden, um es flüssig zu machen» Dies erfordert die Ausbildung einer speziellen Vorrichtung zum Schmelzen des BCP und weiterhin ergibt sich der Kachteil, daß, weil das DCP bei hoher Temperatur im geschmolzenen Zustand gehalten wird,, ein Verlust an DCP durch Zersetzung verursacht wird und weiterhin" muß spezielle Vor-

Sicht walten, um die Sicherheit aufrechtzuerhalten. Falls ferner festes DCP gehandhabt wird, wird die Einverleibung von Fremdmaterial kaum vermieden und Fremdmaterial mit schlechten Einflüssen auf die Qualität der Isolierschicht muß vorhergehend vermieden werden. Deshalb sind mühsame Arbeitsweisen wie Filtration nach dem Schmelzen unvermeidlich erforderlich.

Selbstverständlich sind auch flüssige Peroxide auf dem Fachgebiet bekannt. Jedoch sind auch die bekannten flüssigen Peroxide wie OC₁ öc -DimethylbenzylCoCjOC-dimethylp-isopropylbenzyl)peroxid entsprechend den US-Patentschriften 2 819 256 und 2 826 570 immer noch unzureichend und insofern fehlerhaft als der Gelanteil des bei Einverleibung dieses flüssigen Peroxides in das Polymere, so daß die aktive Sauerstoffmenge konstant ist, erhaltenen vernetzten Polymeren weit niedriger als der mit DCP erhaltene Gelanteil ist. Anders ausgedrückt sind diese bekannten flüssigen Peroxide immer noch unzufriedenstellend hinsichtlich der Vernetzungswirksamkeit.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen zur Entwicklung eines organischen Peroxides mit Vernetzungseigenschaften, die mit denjenigen von DCP vergleichbar sind, und die in Form einer leicht zu handhabenden Flüssigkeit vorliegen, wurde nun gefunden, daß eine Masse, welche Dicumylperoxid und ein Dicumylperoxidderivat mit einem mit einer Alkyl— gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Kern in einem spezifischen Verhältnis umfaßt, die vorstehend aufgeführten Erfordernisse erfüllt.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer Peroxidmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist und Vernetzungseigenschaften besitzt, die mit denjenigen von Dicumylperoxid vergleichbar sind.

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ORIGINAL INSPECTED

* 291206 t

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen Peroxidmasse, welche gegenüber Dicumylperoxid im Hinblick auf die Eignung für solche Arbeitsgänge wie Abmessung und Zuführung zu einem Extruder überlegen ist und welche mit einem Hochpolymeren in einem Extruder oder dergleichen leichter als Dicumylperoxid vermischt werden kann und vernetzte extrudiergeformte Gegenstände von ausgezeichneter Qualität liefern kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, durch das die vorstehend aufgeführte flüssige Peroxidmasse sehr einfach hergestellt werden kann.

Gemäß der Erfindung ergibt sich eine Peroxidmasse, die bei 25°C flüssig ist, bestehend aus (A) Dicumylperoxid und (B) einem Peroxid entsprechend der folgenden all gemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 70/30 bis

Bei der vorstehenden allgemeinen Formel (1) wird es bevorzugt, daß die Alkylgruppe R an die CU,O£-Dimethy1-curaylperoxymethylgruppe in der meta- oder para-Stellung gebunden ist.

In der Zeichnung stellt die Fig.i ein Diagramm dar, welches die Beziehung der Gelfraktion (%) eines Polymeren,

4 1 /OS Π 9

ORiGiNAL INSPECTED

— 5 —

welches durch Vernetzung einer durch Einverleibung in 100 Gewichtsteile eines Polyäthylens von niedriger Dichte von 2,0 bis 2,4 Gewichtsteilen DCP, Cumylcymylperoxid, das nachfolgend mit CCP abgekürzt wird, oder einem Gemisch hiervon, so daß die aktive Sauerstoffmenge konstant ist, gebildeten Masse gegenüber dem Mischverhältnis DCP/CCP wiedergibt.

Im Rahmen der ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen besteht die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung aus (A) Dicumylperoxid und (B) einem Peroxid entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (1).

Als spezifische Beispiele für Peroxide entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (1) seien aufgeführt C^- ,o£-Dimethylbenzyl(ö£, e*:-dimethyl-m-methylbenzyl)peroxid, oi-, (*.- Dimethylbenzyl(öc,c^-dimethyl-p-methylbenzyl)peroxid, oi-, oi.-Dimethylbenzyl( ***, <*--dimethyl-m-äthylbenzyl)peroxid, csi., Oi- -Dimethylbenzyl( <*-, oc -dimethyl-p-äthylbenzyl)per oxid, Od,b£-Dimethylbenzyl(c^,o6-dimethyl-m-isopropylbenzyl)peroxid, OCjOd-Dimethylbenzyli 0^,06-dimethyl-p-isopropylbenzyl)peroxid sowie Gemische hiervon.

Um die vorstehenden Aufgaben der Erfindung zu erzielen, wird es besonders bevorzugt,unter diesen Peroxiden o£, Gd-Dimethylbenzyl( oc, C>d-dimethyl-m-methylbenzyl)peroxid, welches eine bisher nicht beschriebene neue Verbindung ist, Oi-, ö£-Dimethylbenzyl(oi,e>£-diinethyl-p-methylbenzyl)peroxid oder ein Gemisch hiervon anzuwenden.

Um die vorstehenden Aufgaben der Erfindung zu erzielen, ist es wichtig, daß DCP als Komponente (A) und das Peroxid (B) in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 70/30 bis 5/95, insbesondere von 60/40 bis 10/90 vermischt

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ο —

werden. Das vorstehend aufgeführte Gewichtsverhäitnis (A)/(B) ist spezifisch deswegen wichtig, um die Peroxidmasse gemäß der Erfindung im flüssigen Zustand bei 25°C zu halten. Falls die Menge an DCP größer als 70 Gew.-% ist 5 wobei sämtliche Prozentsätze nachfolgend auf das Gewicht bezogen sind, ist die Masse bei 25°C teilweise kristallisiert oder die Masse wird zu stark viskos, obwohl diese kritische Menge an DCP in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Art des Peroxids (B) variiert. Deshalb wird vom Gesichtspunkt der Arbeitseignung oder Wirksamkeit das DCP in keiner größeren Menge als 70 %, insbesondere nicht größer als 60 56, eingesetzt. Falls die Menge des Peroxids (B) größer als 95 % ist, werden die Vernetzungseigenschaft en der Masse drastisch geschädigt. Infolgedessen ist die Menge des Peroxids (B) auf 5 bis 95 %, insbesondere 10 bis 90 $6, eingeregelt.

Gemäß der Erfindung kann durch die Kombination von DCP mit dem Peroxid (B) entsprechend der allgemeinen Formel (1) in dem vorstehend aufgeführten spezifischen Gewichtsverhältnis die Vernetzungswirksamkeit synergistisch im Vergleich zu der durch Einzelanwendung von DCP oder dem Peroxid (B) erzielbaren Vernetzungswirksamkeit erhöht werden«. Dies ergibt sich leicht aus den in Fig.l gezeigten Ver— snchsergebnissen. Aus Fig.l ist spezifisch zu erkennen, daß, falls DCP und CCP kombiniert und in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Gewichtsverhältnis verwendet werden, die Vernetzung in einem höheren Verhältnis (Gelfraktion) als dem arithmetischen Mittel der bei Einzelanwendung von DCP und CCP erzielten Werten verursacht wird. Die hier angegebene Gelfraktion (5<j) ist ein Wert, welcher nach dem bekannten Verfahren bestimmt wurde, d.-h. der Anteil an erhaltener unlöslicher Substanz, wenn ein vernetzt es Polymeres während 24 Std in bei 110°C gehaltenes Xylol- eingetaucht ist.

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Vom Gesichtspunkt der leichten Handhabung wird es bevorzugt, daß die Viskosität der flüssigen Peroxidmasse gemäß der Erfindung 10 bis 50 Zentipoisen, insbesondere 15 bis 35 Zentipoisen, bestimmt b> nes Brookfield-Viskosimeters, beträgt.

dere 15 bis 35 Zentipoisen, bestimmt bei 25°C mittels ei-

Die Peroxidmasse gemäß der Erfindung kann als Verunreinigung ein Peroxid entsprechend der folgenden Formel

³ /n*S ^R

- 0 - 0 - C V >

enthalten, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung kann durch Vermischen von DCP mit einem Psroxid der Formel (1), welches getrennt vom DCP hergestellt wurde, hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß DCP und das Peroxid der Formel (1) in einem Reaktionsgefäß so hergestellt werden, daß das vorstehende Mischgewichtsverhältnis erzielt wird,da dann der Mischarbeitsgang weggelassen werden kann. Das am stärksten bevorzugte Verfahren umfaßt die Umsetzung von Cumolhydroperoxid mit einem Gemisch aus (C) OC ,OC -Dimethy!benzylalkohol und (D) einem Alkohol entsprechend der folgenden Formel

CH₃ C - OH

CH_x 3

9 0 9 8 A 1 / 0 f J H ⁽*

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worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines sauren Katalysators. Das Gewichtsverhältnis (C)/(D) zwischen den beiden Alkoholen wird so gewählt , daß das vorstehend aufgeführte Gewichtsverhältnis (A)/(B) in der erhaltenen Peroxidraasse erzielt wird. Gewöhnlich ist es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis (C)/(D) im Bereich von 5/95 bis 70/30 liegt. Selbstverständlich kann die Peroxidraasse gemäß der Erfindung auch leicht durch Umsetzung von (*, 06-Dimethy!benzylalkohol mit einem Gemisch aus (E) Cumolhydroperoxid und (F) einem Hydroperoxid entsprechend der folgenden Formel

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worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,, in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Es wird bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis (E)/(F) im Bereich von 5/95 bis 70/30 liegt.

Bei den vorstehenden Verfahren ist das Reaktionsverhältnis zwischen dem Ausgangshydroperoxid und dem Ausgangsalkohol nicht besonders kritisch, jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt, daß das Molarverhältnis des Ausgangsalkohols zu dem Ausgangshydroperoxid im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,3 liegt.

Als saure Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden Kieselsäure-Aluminiumoxid, saurer Ton, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Zinkchlorid, Aluminiumsulfat, Nickelsulfate Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure. Die eingesetzte Menge des Katalysators variiert

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/£ 2 ii ί i U D 1

in Abhängigkeit von der Art des Katalysators. Im Fall eines festen Katalysators wird dieser beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20 bis HO⁰C, vorzugsweise 50 bis 80 C, ausgeführt. Es wird bevorzugt, daß die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt wird, jedoch können für die Reaktion inerte Lösungsmittel wie Cumol, Cymol und Diisopropylbenzol eingesetzt werden.Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend entfernt wird, obwohl die Entfernung des Wassers nicht besonders kritisch ist, wenn bestimmte Arten von Katalysatoren eingesetzt werden. Die Entfernung des Wassers kann nach bekannten Verfahren erreicht werden, beispielsweise nach einem Verfahren, wobei die Umsetzung ausgeführt wird, während ein Inertgas wie Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeblasen wird und das Wasser in dem mit dem Inertgas mitgerissenen Zustand entfernt wird, sowie ein Verfahren, bei dem der Druck im Reaktionsgefäß zur Entfernung des Wassers durch Verdampfung verringert ist. Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, im Reaktionsgefäß vorliegt und das Wasser unter Anwendung einer azeotropen Destillation entfernt wird.

Nach Beendigung der Kondensationsreaktion zwischen dem Alkohol und dem Hydroperoxid wird der verwendete saure Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder Neutralisation entfernt und das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Um diese Nachbehandlungen glatt auszuführen, insbesondere um die Ölphase von der wässrigen Phase bequem bei der Wasserwäsche oder der Neutralisationsstufe zu trennen, wird es bevorzugt, daß das Reaktionsgemisch vorhergehend mit einem Kohlenwasserstoff von

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niedrigem Siedepunkt, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen verdünnt wird. Beispielsweise werden Pentan, Hexan, Cyclohexan und Benzol bevorzugt eingesetzt. Es wird bevorzugt, daß diese Kohlenwasserstoffe in Mengen vom 1- bis 10-fachen der Menge des erhaltenen Peroxidgemisches, bezogen auf das Gewicht, eingesetzt werden.

Falls ein derartiger Kohlenwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird, wird er nach der Wasserwäsche durch Destillation entfernt. Falls das Reaktionsgemiseh einen Kohlenwasserstoff mit hohem Siedepunkt wie Cumol, Cymol oder Diisopropylbenzol enthält, wird dieser Kohlenwasserstoff durch Dampfdestillation unter verringertem Druck'entfernt. Das gewonnene Reaktionsgemisch wird erforderlichenfalls einer Konzentration unterzogen und dann gegebenenfalls einer Filtration unterworfen. In dieser Weise wird die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung erhalten.

Die Peroxidmasse gemäß der Erfindung kann auch durch Umsetzung von Hydroperoxiden, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, mit O6-Methylstyrol und/oder kernalkyliertem 54-Methylstyrol erhalten werden. In diesem Fall kann das gewünschte Peroxidgemisch in hoher Ausbeute erhalten werden, falls das Molarverhältnis olefinische Doppel-Mndung/Hydroperoxygruppe mindestens 2 beträgt.

Die Peroxidmasse gemäß der Erfindung ist als Vernetzungsmittel für Hochpolymere wertvoll. Da sich die Peroxidmasse gemäß der Erfindung insofern von DCP unterscheidet, als sie bei Raumtemperatur flüssig ist, wird, wenn sie in das Hochpolymere einverleibt wird, eine gute Abmeßeigenschaft erzielt und der Compoundierarbeitsgang wird

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in vorteilhafter Weise sehr sicher ausgeführt. Infolgedessen kann ein homogen geformter Gegenstand sehr leicht erhalten werden. Da weiterhin die Peroxidmasse gemäß der Erfindung flüssig ist, kann die Einverleibung von Fremdmaterial wirksam verhindert werden und das einverleibte Fremdmaterial kann leicht festgestellt und entfernt werden. Da weiterhin die thermische Zersetzungstemperatur der Peroxidmasse gemäß der Erfindung relativ höher als diejenige von DCP ist, kann die Temperatur für die vor der Vernetzung ausgeführten vorhergehenden Behandlungen, beispielsweise die Hochpolymerextrudiertemperatur, erhöht werden und infolgedessen wird die Verarbeitungsfähigkeit des Hochpolymeren verbessert. Weiterhin ist die Vernetzungswirksamkeit mit derjenigen vergleichbar, die bei Einzelverwendung von DCP erzielbar ist. Da weiterhin die Compoundierung der flüssigen Peroxidmasse gemäß der Erfindung mit einem Hochpolymeren in einem Extruder sehr leicht durchgeführt werden kann, kann sogar ein homogen geformter Gegenstand erhalten werden, wenn die Extrudierformung mit hoher Geschwindigkeit wie im Fall des Überziehens von Drähten ausgeführt wird.

Als Beispiele für Hochpolymere, welche durch die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung vernetzt werden können, seien olefinische thermoplastische Polymere und kautschukartige Polymere aufgeführt. Insbesondere seien erwähnt olefinische thermoplastische Polymere wie Mitteldruckpolyäthylen, Niederdruckpolyäthylen, Hochdruckpolyäthylen, Poly-1-buten, Äthylen-Vinylacetatcopolymere, Äthylen-Acrylsäureestercopolymere, Äthylen-PropylencopoIymere, Äthylen-1-Butencopolymere, Äthylen-4-Methyl-l-pentencopolymere und Propylen-1-Butencopolymere sowie kautschukartige Polymere wie Äthylen-Propylencopolymerkautschuk, Butylkautschuk, chloriertes Polyäthylen, Siliconkautschuk,

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und Propylen-l-Butencopolymerkautschuk. Ferner können Gemische von mindestens zwei olefinischen thermoplastischen Polymeren, Gemische von mindestens zwei kautschukartigen Polymeren und Gemische von mindestens einem olefinischen thermoplastischen Polymeren mit mindestens einem kautschukartigen Polymeren durch die Peroxidmassen gemäß der Erfindung vernetzt werden.

Die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise nicht nur für die Vernetzung von extrudiergeformten Gegenständen aus thermoplastischen Polymeren oder kautschukartigen Polymeren wie sie vorstehend aufgeführt wurden, sondern auch zur Herstellung von vernetzten und geschäumten Gegenständen aus thermoplastischen Polymeren oder kautschukartigen Polymeren, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, verwendet.

Weiterhin können die flüssigen Peroxidmassen gemäß der Erfindung als Zersetzungspromotor für polymere Verbindungen vom Peroxidzersetzungstyp wie Polypropylen und Poly-4-methyl-l-penten verwendet werden sowie als PoIymerisationsinitiator für die radikalische Polymerisation»

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 152 g (1,0 Mol) Cumolhydroperoxid, 40,8 g (0,3 Mol) 0^,06-Dimethylphenylcarbinol, 105 g (0,7 Mol) 0^,06-Dimethyl-m/p-tolylcarbinol (m/p = 2/1) und 15 g Cumol wurden 3,2 g synthetisches Kieselsäure-

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Aluminiumoxid zugesetzt und die Umsetzung wurde bei 6O°C während 4 Std unter Einblasen von Stickstoff ausgeführt. Ein Gemisch aus DCP und Cumyl-m/p-cymylperoxid (m/p = 2/1) wurde in einer Ausbeute von 91 % erhalten.

Dann wurden 5 g Wasser zum Reaktionsgemisch zugesetzt und das synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. Das Hydrat wurde durch Dampfdestillation unter 30 bis 100 mmHg bei 75°C konzentriert und das Konzentrat wurde filtriert, wobei 283 g eines Peroxidgemisches erhalten wurden, welches bei Raumtemperatur flüssig war und worin das Gewichtsverhältnis DCP/Cumyl-m/p-cymylperoxid 29/71 betrug. Das erhaltene Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Säuerstoffbetrag von 5,25 %, eine Reinheit von 92 %, ein spezifisches Gewicht (d₄ ) von 1,01, eine Viskosität von 25,3 cp, bestimmt bei 25°C. Die Halblebensdauerwerte für die thermische Zersetzung sind 116°C (10 Std) bzw. 179°C (1 Min). Die Aktivierungsenergie für die thermische Zersetzung beträgt 35,6 Kcal/Mol.

Beispiel 2

Die Herstellungsumsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch c£,oe.-Dimethylm-tolylcarbinol anstelle von od,o^-Dimethyl-m/p-tolylcarbinol, das in Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt wurde und 280 g eines Peroxidgemisches erhalten wurden, worin das Gewichtsverhältnis DCP/Cumyl-m-cymylperoxid 29/71 betrug. Das erhaltene Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag von 5,23 96, eine Reinheit von 91 %, ein

25
spezifisches Gewicht (d^ ) von 1,01, eine Viskosität von

24,5 cp, bestimmt bei 25°C. Die HaIblebensdauerwerte für . die thermische Zersetzung betrugen 115°C (10 Std) bzw. 178°C (1 Min). Die Aktivierungsenergie für die thermische

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11-:

Zersetzung beträgt 35,8 Kcal/Mol.

Beispiele 5 bis 6

Peroxidgemische aus DCP und Cumyl-m/p-cymylperoxid, das nachfolgend mit m/p-CCP abgekürzt wird, in unterschiedlichen Mischverhältnissen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis von ^,^--Dimethyl-m/p-tolylcarbinol (m/p = 2/1) zu c^jOc-Dimethylphenylcarbinol in der aus Tabelle I ersichtlichen Weise geändert wurde. Die Eigenschaften der Peroxidgemische sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Bei- Bei- Bei- Beispiel 3 spiel 4 spiel 5 spiel 6

m/p-CCP/DCP-Gewichtsver- hältnis

Aktiver Sauerstoffbetrag (%)

Spezifisches _Οκ Gewicht (dj°)

Thermische Zers et zungsw ert e

für t_±y₂ = 1 Min

für

= ¹⁰

Aktivierungsenergie
(Kcal/Mol)

90/10 80/20 60/40 40/60 5,02
1,01

179
115

35,2

5,13

1,01

5,36

1,01

5,54

1,00

179 178 178 116 115 116

35,3

35,5

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ORIGINAL

- IS -

/f 2 ■ ■ 2 < ι ο 1

Beispiel 7

In Gegenwart von IO g synthetischem Kieselsäure-Aluminiumoxid als Katalysator wurden 133 g (0,7 MoI) Cumolhydroperoxid (Reinheit 80 %) und 179 g (0,7 Mol) Cymolhydroperoxid (Reinheit 65 %) mit 224 g (1,4 Mol) OC₁ o6-Diraethy!benzylalkohol (Reinheit 85 %) bei 60°C während 5 Std unter Einblasen von Stickstoff umgesetzt. Ein Gemisch aus m/p-CCP und DCP wurde in einer Ausbeute von 93 % erhalten.

Zu dem dabei gebildeten Reaktionsgemisch wurden 3 Hexan und 30 ml Wasser zugesetzt und das synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde mit einer 5 %-igen wässrigen NaOH-Lösung gewaschen und dann mit Wasser. Die Ölschicht wurde abgenommen und das Hexan wurde daraus durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde einer Dampfdestillation un ter 30 bis 50 mmllg bei 65°C und einer Konzentration unter 5 mmHg bei 65°C unterworfen. Das Konzentrat wurde filtriert, so daß ein flüssiges Peroxidgemisch erhalten wurde, worin das Gewichtsverhältnis DCP/m/p-CCP 55/45 betrug. Das dabei erhaltene Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag von 5,26 %, ein spezifisches Gewicht (d. ) von 1,01, eine Viskosität von 21 cp, bestimmt bei 25°C. Die Halblebensdauerwerte für die thermische Zersetzung betrugen 115°C (10 Std) bzw. 177°C ( 1 Min). Die Aktivierungsenergie für die thermische Zersetzung betrug 35,6 Kcal/Mol.

Beispiel 8

In Gegenwart von 10 g synthetischem Kieselsäure-Aluminiumoxid als Katalysator wurden 266 g (1,4 Mol) Cumol-

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-UB-

^ ή ^ ^-JO]

hydroperoxid (Reinheit 80 %) mit 146 g (0,7 Mol) <±i,oL-Blmethyl-p-isopropylbeBzylalkohol (Reinheit 85 %) und 112 g (0,7 Mol) C^, c«:-Diraethy!benzylalkohol (Reinheit 85 %) bei 60°C während 5 Std unter Einblasen von Stickstoff umgesetzt. Ein Gemisch aus DCP und o£, e^-Dimethylbenzyl(e^,c^,-dimethylbenzyl-p-isopropyl)peroxid [cumyl-p-isopropylcumylperoxidj wurde in einer Ausbeute von 91 % erhalten.

Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 2 1 Hexan und 30 ml Wasser zugesetzt und das synthetische KieselsäureAluminiumoxid durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde mit einer 5 %-igen wäßrigen NaOH-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Die ölschicht wurde gewonnen und das Hexan durch Destillation entfernt und der Rückstand einer Dampfdestillation unter 30 bis 50 mmHg bei 65°C und einer Konzentration unter 5 mmHg bei 65°C unterworfen. Das Konzentrat wurde filtriert und ein flüssiges Peroxidgemisch erhalten, worin das Gewichtsverhältnis DCP/Cumyl-p-isopropylcumylperoxid 45/55 betrug» Das erhaltene flüssige Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag von 4,95 %, eine Reinheit von 90 %, ein spezifisches Gewicht (d* ) von 1,00, eine Viskosität von 23 cp, bestimmt bei 25°C. Die Halblebensdauerwerte für die thermische Zersetzung betrugen 114°C (10 Std) bzw. 176⁰C (l Min). Die Aktivierungsenergie für die thermische Zersetzung betrug 35,3 Kcal/Mol.

Beispiel 9

Zu einem Gemisch aus 76 g (O₁S Mol) Cumolhydroperoxid, 75 g (0,5 Mol) 0^,^-Dimethyl-m-tolylcarbinQl und 15 g Cu mol wurden 2 g synthetisches Kieselsäure-Aluminiumoxid zugesetzt und die Umsetzung wurde bei 60°C während 3 Std unter Einblasen von Stickstoff ausgeführt, so daß das Cumyl-

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lif

m-cymylperoxid in einer Ausheute von 90 % erhalten wurde.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxids filtriert und das Filtrat wurde durch Chromatographie auf einer Silicagelkolonne unter Anwendung von Benzol als Eluierungsmittel gereinigt. Dabei wurden 118 g Cumyl-m-cymylperoxid mit einer Reinheit von 98 % erhalten.

Das erhaltene Peroxid zeigte einen aktiven Sauerstoff betrag von 5,52 %, ein spezifisches Gewicht (d^ ) von 1,01, eine Viskosität von 27,5 cp, bestimmt bei 25°C. Die Halblebensdauerwerte für die thermische Zersetzung betrugen il4°C (10 Std) bzw. 178°C (1 Min). Die Aktivierungsenergie für die thermische Zersetzung betrug 35,2 Kcal/Mol.

Beispiel 10

Ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,91 und einem Schmelzindex von 3,3 und das in den Beispielen 1 oder 2 hergestellte Peroxidgemisch wurden einem Extruder zugeführt und das Gemisch wurde geschmolzen und bei 120°C verknetet und kontinuierlich in Form eines Stranges mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Das Peroxidgemisch wurde in einer Menge von 2,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyäthylens zugeführt und ferner wurde ein Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyäthylens zugeführt. Der extrudierte Strang wurde dann bei 195°C während 5 Min in einer Vernetzungsvorrichtung vernetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

ή.ί ί. ν,¹ I L· U O I

In jedem Fall konnte die kontinuierliche Extrudierung während eines langen Zeitraumes ausgeführt werden und der Oberflächenzustand des erhaltenen Stranges war sehr gut.

Die Gelfraktion des gebildeten Stranges (Gehalt an unlöslicher Substanz,wenn der Strang in Xylol bei 110°C während 24 Std eingetaucht wurde) betrug 83,8 %, falls das Peroxidgemisch von Beispiel 1 verwendet wurde, bzw. 83,5 %, falls das Peroxidgemisch von Beispiel 2 verwendet wurde.

Beispiel 11

Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) mit einem Schmelzindex von 3,3, 2 bis 2,5 Gewichtsteilen m/p-CCP, DCP oder den in den Beispielen 3,4,5 oder 6 hergestellten Peroxidgemischen und 0,2 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels wurde bei 160⁰C während 40 Min vernetzt (gepreßt). Die Gelfraktion des dabei erhaltenen Preßbogens (Gehalt an unlöslicher Substanz, falls der Preßbogen in Xylol von 110°C während 24 Std eingetaucht wurde) wurde bestimmt und es wurden die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Menge des Peroxids oder Peroxidgemisches wurde innerhalb eines Bereiches von 2 bis 2,5 Gewichtsteilen so eingestellt, daß bei jedem Versuch der aktive Sauerstoffgehalt konstant war.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

GewichtFverhältnis m/p-CCP/DCP 100/0 90/10 80/20 60/40 40/60 0/100

Menge des Peroxids oder Peroxidge- 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 misches
(g/100 g LDPE)

⁷⁶'° ^{79jl 80}»^{8 81}'^{5 82}'^{9 84}»°

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Claims

Patentansprüche

Bei 25°C flüssige Peroxidmasse, bestehend aus (A) Dicumylperoxid und (B) einem Peroxid entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

c-o-o-c—

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 70/30 bis 5/95.

2) Peroxidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicumylperoxid (A) und das Peroxid (B) in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 60/40 bis 10/90 enthalten sind.

3) Peroxidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid (B) aus toi,C^-Dimethylbenzyl(Od,oC-dimethyl-m-methylbenzyl)peroxid besteht.

4) Peroxidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid (B) aus Q^,OC-Dimethylbenzyl ( Od,o£~dimethyl-p-methylbenzyl)peroxid besteht.

5) Peroxidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid (B) aus einem Gemisch von C*£, OC-Dimethylbenzyl ( G^, fcC-dimethyl-m-methylbenzyl )peroxid und Öd,o^-Dimethylbenzyl( 06,od-dimethyl-p-methylbenzyl^eroxid besteht.

909841/0669

-μ-

6) Verfahren zur Herstellung einer Peroxidmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Cumolhydroperoxid mit einem Alkoholgemisch aus (C) C*· ,Oi-Dimethylbenzylalkohol und (D) einem Alkohol entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

CH-, ι ■?

C - OH

CH,

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

7) Verfahren zur Herstellung einer Peroxidmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Od,o£- Dimethy!benzylalkohol mit einem Gemisch aus (E) Cumolhydroperoxid und (F) einem Hydroperoxid entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

8) Flüssiges Vernetzungsmittel für Hochpolymere, bestehend im wesentlichen aus einer Peroxidmasse aus (A) Dicumylperoxid und (B) einem Peroxid der folgenden allgemeinen Formel

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- 22 -

29120S1 j

-C-O-C-C

worin R eine Alkylgrupps mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 70/30 bis 5/95.

3) Yei'iietzbare Masse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen mindestens eines olefinischen thermoplastischen Polymeren · oder synthetischen kautschulcartigen Polymeren als Hochpolyineren und O₅I bis 10 Gewichtsteilen eines VernetzungsBiittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Fernet züungsmittel im wesentlichen aus einer Peroxidmasse aus (A) Diciimyiperoxid und (B) einem Peroxid entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

CH, CH₃ R

-c-o-o-c ~-\j_y

CH₃ CH₃

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen bedeutet,
ia einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 70/30 bis 5/95 besteht.

10) ®€ , U -Dimethylbenzy 1 ( ©C, 06-dimethyl-m-methyl benzyl)peroxid.

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