DE2553066B2 - Heißvulkanisierbare Masse - Google Patents

Heißvulkanisierbare Masse

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Description

-C—O—O—C—R
CH3
CH3
in der R einen zweiwertigen Cj-Qa-Kohlenwasserstoffrest, der aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder alkaromatisch sein kann, ein oder zwei ungesättigte aliphatische Bindungen enthalten und/oder durch Halogene substituiert sein kann,
R' und R", die gleich oder verschieden sein können, einen einwertigen d-C12-Kohlenwasserstoffrest, der aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder alkaromatisch sein kann, ein oder zwei ungesättigte, aliphatische Bindungen enthalten und/oder durch Halogene substituiert sein können, und η 0 oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich C: 0,2—5 Gew.-Teile mindestens einer organischen monoäthylenisch ungesättigen Verbindung der allgemeinen FGrmel
R'"
A-C^=CH2
in der R'" einen Q-Cj-Kohlenwasserstoffrest und A einen Phenylrest, der durch 1—5 Q-C6-Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann, oder die Gruppe
Il
Rü—O—C
bedeutet, in der R" einen C4-C2O-KohlenwasserstofTrest, der aliphatisch araliphatisch, aromatisch oder alkaromatisch sein kann, darstellt, mit der Bedingung, daß die Reste R'" und R0 sowie die Substituenten des Phenylrestes aliphatisch oder aromatisch und frei von ungesättigten Allyl- oder Vinylbindungen sind, enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische monoäthylenische ungesättigte Verbindung Λ-Methylstyrol enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische monoäthylenisch ungesättigte Verbindung Laurylmethacrylat enthält.
4. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, zur Herstellung von isolierten Drähten oder Kabeln.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine heißvulkanisierbare Masse auf der Basis von Äthylenpolymeren.
Die auf elektrischen Drähten und Kübeln verwende
20
25
JO
4(1
45
CH3 CH3
C—O—O—C—
π CH3 CH3
R'
ten Isolierungsstoffe werden oft aus Massen auf der Basis von vulkanisierbaren oder vernetzbaren Äthylenpolymeren hergestellt. Diese Massen auf Äthylenpolymerbasis können mit verschiedenen organischen Peroxidverbindungen vulkanisiert, ausgehärtet oder vernetzt werden; vgl. zum Beispiel die US-PS 28 26 570, 28 88 424, 29 16 481, 30 79 370 und 32 96 189.
In den organischen Peroxidverbindungen, die bisher für großtechnische Zwecke in diesen vulkanisierbaren Massen auf Äthylenpolymerbasis verwendet wurden, ist jedes Sauerstoffatom in der Peroxidgruppe, d. h. — O — O —,der Verbindungen direkt an ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes gebunden. Die großtechnisch verwendeten Massen enthalten keine Hydroperoxidverbindungen als AushäUungsmittel aufgrund o?.r relativ hohen Zersetzungstemperaturen, und die durch die zersetzten Hydroperoxide geschaffenen freien Radikale sind zur Vernetzung von Äthylenpolymeren nicht wirksam.
Um organische Peroxid enthaltende Massen so zu behandeln bzw. verarbeiten, daß man sie als Isolierung auf die elektrischen Leiterkomponenten von Draht und Kabel aufbringen kann, müssen die Komponenten der Massen gewöhnlich bei hohen Temperaturen gemischt und, wiederum bei hohen Temperaturen, auf den elektrischen Leiter stranggepreßt werden. Diese Verarbeitungsschritte erfolgen vor der beabsichtigten Vulkanisation der peroxidhaltigen Massen, die gewöhnlich durchgeführt wird, nachdem die Massen auf den elektrischen Leiter stranggepreßt sind. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung bestimmter organischer Peroxidverbindungen, wie Dicumylperoxid, in Kombination mit bestimmten Arten von Äthylenpolymeren der in bestimmten Arten von Polymeren auf Äthylenpolymerbasis die aushärtbare Masse gegen ein vorzeitiges Vulkanisieren während der Verarbeitung bei hoher Temperatur vor der Vulkanisation der Masse auf dem elektrischen Leiter anfällig ist. Diese vorzeitige Vulkanisation erfolgt — falls sie eintritt — gewöhnlich in der Trommel oder dem Düsenkopf der Strangpresse, in welcher die Isolierungsmasse bei erhöhten Temperaturen vor dem Strangpressen auf einen elektrischen Leiter und vor der beabsichtigten Vulkanisation verarbeitet wird. Wenn eine Isolierungsmasse in der
bo Strangpresse vorzeitig vulkanisiert, hat die stranggepreßte Masse Fehler in Form einer diskontinuierlichen und rauhen Oberfläche des Extrudates und Klumpen oder Oberflächenwellen aufgrund von Gelteilchen im Körper des Extrudates. Weiterhin kann
b5 man hierdurch in der Strangpreßvorrichtung einen solchen Druckaufbau bewirken, daß der völlige Abbruch des Strangpreßvorganges notwendig sein kann. Die Neigung einer Masse, vorzeitig zu vulkanisieren.
ist relativ, da jede vulkanisierbare Masse auf Äthylenpolymerbasis vorzeitig vulkanisieren kann, wenn sie unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird. Bei einem gegebenen Satz von Bedingungen sind manche Massen hiergegen anfälliger als andere.
Massen, die bei bestimmten gegebenen Bedingungen vorzeitig vulkanisieren, sind solche, in welchen das Äthylenpolymere einen relativ nieorigen Schmelzindex und/oder eine relativ enge Molekulargcwichtsverteilunghat.
Die Neigung einer Masse, schon unter üblichen Arbeitsbedingungen zu vulkanisieren, kann mittels des Monsanto-Rheometer-Testverfahrens gemessen werden, das in ASTM D-2084-71 T beschrieben ist.
Vor der vorliegenden Erfindung und drei weiteren Anmeldungen vom gleichen Datum wurde die vorzeitige Anvulkanisation durch Verwendung von Zusätzen, wie Nitrite (vgl. die US-PS 32 02648), durch besondere Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vgl. die US-PS 33 35 124) und durch die in der US-PS 35 78 647 beschriebenen Kettenübertragungsmittel ausgeschaltet. Gemäß der US-PS 3661 877 ist auch eine Mischung aus zwei besonderen Peroxiden verwendet worden, um eine Aushärtungsgeschwindigkeil zu ergeben, die zwischen der Aushärtungsgeschwindigkeit jedes dieser Peroxide liegt.
Es wurde nun gefunden, daß man vulkanisierbare Massen auf Äthylenpolymerbasis, cie bestimmte organische Peroxide als Vulkanisierungsmittel enthalten ίο und die unter gegebenen Bedingungen vorzeitig vulkanisieren, hiergegen schützen kann, indem man in die Massen bestimmte monomere monofunktionelle Vinylverbindungen einverleibt.
Die Erfindung betrifft dementsprechend eine heißvulkanisierbare Masse, bestehend aus
A: !00 Gew.-Teilen eines Älhylenhomo- oder -mischpolymerisates,
B: 0,1 —5 Gew.-Teilen einer Peroxidverbindung der allgemeinen Formel:
R'-
CH3 CH3
! i
C —O-O—C-R-
ι I
CH3 CH,
in der R einen zweiwertigen C2-C12-Kohienwasserstoffrest, der aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder alkaromatisch sein kann, ein oder «> zwei ungesättigte aliphatische Bindungen enthalten und/oder durch Halogene substituiert sein kann, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, einen einwertigen Q-C^-Kohlenwasserstoffrest, der aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, aralipha- r> tisch oder alkaromatisch sein kann, ein oder zwei ungesättigte, aliphatische Bindungen enthalten und/ oder durch Halogene substituiert sein kann, und η 0 oder 1 bedeutet, die dadurch gekennzeichnet ist, daü die zusätzlich C: 0,2—5 Gew.-Teile mindestens 4ii einer organischen monoäthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel
R'"
I «
A-C=CH2
in der R'" einen Ci-Cj-Kohlenwasserstoifrest und A einen Phenylrest, der durch 1—5 Q-Q-Kohlenwayserstoffreste substituiert sein kann, oder die Gruppe
R —O—C
bedeutet, in der R" einen C4-C20-Kohlenwassrstoffrest, der aliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder alkaromatisch sein kann, darstellt, mit der Bedingung, daß die Reste R'" und R0 sowie die Substituenten des Phenylrestes aliphatisch oder aromatisch und frei von ungesättigten Allyl- oder Vinylbindungen sind, enthält.
Die in den heißvulanisierbaren Massen der Erfindung enthaltenen Äthylenhomo- oder -mischpolymerisate sind (bei 25 C) feste Materialien.
Sie enthalten mindetens 30 Ge\v.-% Äthylen und bis zu etwa 70 Gew.-'!« Propylen und oder bis zu etwa 50 Gew.-1O einer oder mehrerer anderer orga-
55 CH3
CH3
c—o-o-c—
CH3
CH3
nischer, mit Äthylen interpolymerisierbarer Verbindungen. Diese anderen, mit Äthylen interpolymerisierbaren Verbindungen enthalten polymerisierbar'.; ungesättigte Bindungen, wie sie z. B. in Verbindungen mit einer Äthylenbindung,
5 C=C <
anwesend sind. Diese anderen interpolymerisierbaren Verbindungen können Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Buten-1, Pen!en-1, Isopren, Butadien, Bicyclohepten, Bicycloheptadien und Styrol, sowie Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Athylacrylat. sein.
Diese Mischpolymerisate können somit Verbindungen umfassen, die 0 bis 70 Gew.-% Propylen und 30 bis 100 Gew.-% Äthylen; 0 bis 50 Gew.-% Buten-1 oder Vinylacetat und 50 bis 100 Gew.-% Äthylen: sowie 0 bis 30 Gew.-% Propylen, 0 bis 20 Gew.-% Buten-1 und 50 bis 100 Gew.-% Äthylen umfassen.
Diese Äthylenpolymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden; sie haben eine Dichte (ASTM-Testverfahren 1505 mit Konditionierung wie in ASTM D-1248-72) von etwa 0,86—0,96 und einen Schmelzindex (ASTM D-1238 bei 3.08 kg/cm2 Testdruck) von etwa 0,1—20 dg/min.
Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendete Peroxidverbindung wird als primäres Vulkanisierungsmittel für die Äthylenpolymeren verwendet. Diese Verbindungen sind organische Peroxide mit einer Zersetzungshalbwertzeit von etwa 0,5—4.5 Minuten, vorzugsweise etwa 1—2 Minuten, bei 160
2000C, vorzugsweise 180—190 C.
Bevorzugt werden Peroxidverbindungen, in welcher. R' = R" ist.
Wenn η = 0 ist, umfassen die Peroxidverbindungen (mit ihrer Zersetzungshalbwertzeit bei 180"C):
Di-\-cumylperoxid (0,8— 1.2 Minuten),
Di-\,p-cumylperoxid (0,6- 1,0 Minuten) und
Di-tert.-butylperoxid (3.0 3.1 Minuten).
Wenn η = 1 ist, umfassen die Peroxidverbindungen (ebenfalls wieder mit ihrer Zersetzungshalbwertzeit bei 180" C):
A,\'-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol
(1,0—1,3 Minuten),
2,5-Dimethy]-2,5-di-(lert.-butylpeiOxy)-hexan
(1,2—1,4 Minuten) und
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3
(4,2—4,4 Minuten).
Die Peroxidverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbaren Peroxidverbindungen können allgemein auch als Klasse bezeichnet werden, in welcher jedes Sauer-Stoffatom jeder Peroxidgruppe direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dessen restliche Wertigkeiten an Kohlenwasserstoffreste aus der Gruppe von Alkyl, Cycloalkyl, Alkylcylcoalkyl, Aryl und Aralkyl gebunden sind. Peroxide dieser Art sind in der US-PS 28 88 424 beschrieben. Die Peroxide werden gewöhnlich in vernetzungswirksamen Mengen verwendet.
Verwendbare monofunktionelle Vinylverbindungen (KomponenteC)sindΛ-Methylstyrol,Laurylmethacrylal, n-Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat und p-Methyk-i-methylstyrol. Es werden 0,1—5, vorzugsweise 0,5—3,0 Gew.-Teile monofunktionelle Vinylverbindung pro Gew.-Teil Peroxidverbindung verwendet.
Die monofunktionellen Vinylverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Neben dem Äthylenpolymeren, der Peroxidverbindung und der einwertigen Vinylverbindung enthalten die erfindungsgemäßen Massen zweckmäßig noch js 0,01—3,0, vorzugsweise 0,05—1,0 Gew.-Teile eines oder mehrerer geeigneter Hochternperatur-Antioxidationsmittel für die Äthylenpolymeren pro 100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres in den Präparaten.
Diese Antioxidationsmittel sind vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole und umfassen u. a. 1,3,5-Trimethyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzyl) - benzol; 1,3,5 - Tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4-hydroxybenzyl) - 5 - triazin - 2,4,6 - (1 H, 3H,5H) - trion; Tetrakis-[methylen-3-(3',5-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert. - butylphenyl)-sulfid. Weiterhin kann auch polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin verwendet werden.
Andere, in den erfindungsgemäßen Massen verwendbare Hilfsmittel sind die in vulkanisierbaren Massen auf Äthylenpolymerbasis üblichen Mittel, wie Füller, z. B. Ruß, Ton, Talkum und Calciumcarbonat; Blähmittel, Kernbildungsmittel für geblähte Systeme;Sichmiermittel,UV-Stabilisatoren;Farbstoffe und Färbemittel; Spannungsstabilisatoren; Metalldeaktivatoren und Kuppler.
Diese Hilfsmittel werden in der für die beabsichtigte Wirkung in der erhaltenen Masse üblichen Menge verwendet.
Die erfindungsgemäßen Massen können auch mit anderen Polymeren als dem Äthylenpolymeren verlängert oder gefüllt werden, die mit dem Äthylenpolymeren verträglich sind, d.h. physikalisch eingemischt werden können. Die erhaltenen Massen sollten min- fe5 dcstens etwa 30 Gcw.-% einpolymerisiertes Äthylen in allen in der Masse anwesenden Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse, enthalten. Die anderen verwendbaren Polymeren sind z. B. Polyvinylchlorid und Polypropylen.
Die Gesamtmenge der verwendeten Hilfsmittel liegt zwischen 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Gewöhnlich werden alle Komponenten der erfindungsgemäßen Massen vor ihrer Einführung in die Strangpreßvorrichlung. aus welcher sie auf einen elektrischen Leiter stranggepreßt werden, gemischt. Das Äthylenpolymere und die anderen gewünschten Bestandteile können nach jedem zum Mischen von Thermoplasten zwecks Bildung von homogenen Massen üblichen Verfahren gemischt werden. So können die Komponenten z. B. auf verschiedenen Vorrichtungen einschließlich Mehr-Walzenstühlen, Schraubenmühlen, kontinuierlichen Mischern, Mischstrangpressen und Banbury-Mischern, erweicht oder in gegenseitigen oder verträglichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Wenn alle festen Komponenten der Masse als Pulver oder kleine Teilchen zur Verfugung stehen, werden die Massen am zeckmäßigsten hergestellt, indem man zuerst, z. B. in einem Banbury-Mischer oder einer kontinuierlichen Strangpresse, eine Mischung der Komponenten herstellt und diese dann auf einer erhitzten Walze, z. B. einem Zwei-Walzenstuhl, knetet und das Verwalzen fortsetzt, bis eine innige Mischung der Komponenten erhalten ist. Man kann auch einen Grundsatz, der das Äthylenpolymere und das Antioxidationsmittel enthält, herstellen und £;gebenenfalls einige oder alle anderen Komponenten zur Masse des Polymeren zufügen. Wo das Äthylenpolymere nicht in Pulverform zur Verfugung steht, können die Massen hergestellt werden, indem man das Polymere in die Walze einführt, es knetet, bis es ein Band um eine Walze bildet, worauf eine Mischung der restlichen Komponenten zugefügt und das Vermählen bis zur Erzielung einer innigen Mischung fortgesetzt wird. Die Walzen werden vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 80—1500C, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Peroxidverbindung liegt, gehalten. Die in Form einer Folie vorliegende Masse wird von der Walze genommen und in eine für die anschließende Verarbeitung geeignete Form, gewöhnlich in würfelartige Stücke, gebracht.
Nachdem die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Massen einheitlich zusammengemischt sind, werden sie erfindungsgemäß in einer üblichen Strangpreßvorrichtung bei etwa 120—1600C weiterverarbeilet.
Nach dem Strangpressen auf einen Draht oder Kabel oder ein anderes Substrat werden die erfindungsgemäßen Massen bei erhöhten Temperaturen von etwa > 180" C, vorzugsweise > 215—230" C, nach üblichen Vulkanisationsverfahren vulkanisiert.
Herleitung des Wirksamkeitsfaktors
des Aushärtungssystems
Im Monsanto-Rheometer-Testverfahren wird eine Probe der vulkanisierbaren Masse in einem Rheometer gemessen, bevor dieses Misch- oder Strangpreßbedingungen bei hoher Temperatur unterworfen wird. Die Testergebnissc werden als Funktion eines cm · kg-Drehmomentes gegen die Zeit aufgetragen. Massen, die gegen ein vorzeitiges Vulkanisieren weniger anfällig sind, erfahren nach Erzielung des Mindestwertes für lias Drehmoment eine Verzögerung beim Ansteigen des Drehmomcntwertes, gefolgt durch
einen schnellen Anstieg desselben auf den für die beabsichtigte Endverwendung der auszuwertenden Masse erforderlichen Wert.
Das Monsanlo-Rheometer-Testverfahren ist ein Mittel zur vergleichenden graphischen Auswertung der Anfälligkeit verschiedener vulkanisierbarcr Massen gegen ein vorzeitiges Vulkanisieren. Auf diese Weise kann man auch die Verwendung verschiedener Aushärtungsmittel oder Aushärtungspräparate in solchen vulkanisierbaren Massen graphisch vergleichen.
Man kann so unter Verwendung der graphischen Ergebnisse der Monsanto-Rheometer-Testverfahren das Verhalten verschiedener aushärtbarcr Massen in Relation zu ihrer Anfälligkeit gegen ein vorzeitiges Vulkanisieren auch numerisch vergleichen. Durch dieses Auswertungsverfahren kann ein getrennter und unterschiedlicher numerischer Wirksamkeitfaktor (E) jeder aushärtbaren Masse zugeordnet werden. Damit diese Wirksamkeitsfaktoren für Vergleichszwecke von Bedeutung sind, sollten sie auf Rheometerkurven beruhen, die man erhält, wenn man die aushärtbaren, zu vergleichenden Massen unter denselben Testbedingungen ausgewertet werden. In allen hier aufgeführten Versuchen wurden die Testproben in einem Monsanto-Rheometer bei einer Aushärtungstemperatur von 182" C bei einer Rheometeroszillation von 110 CPM und einem Bogen von ± 5" ausgewertet.
Im folgenden wird auch die Ableitung eines numerischen Wirksamkeitsfaktors (E) für vulkanisierbare Massen gegeben. Die Ableitung verwendet typische, jo willkürlich gezogene Rheometerkurven, die nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen. Diese Kurven sind in F i g. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellt.
Eine typische, in F i g. 1 graphisch dargestellte Monsanto-Rheometerkurve enthält verschiedene Pa- r> rameter, die bei der Ableitung des Wirksamkeitsfaktors (E) verwendet werden. Der optimale Aushärtungswert (höchste Vernetzungsdiche) wird als H · bezeichnet; H wird in cm ■ kg-Drehmoment auf der Rheometer-Testvorrichtung gemessen. Ein höherer Wert für H entspricht einer höheren Vernetzungsdichte.
Die zum Erreichen von 90% der maximalen Aushärtung (H) erforderliche Zeit in Minuten wird als C7-bezeichnet. So sind in F i g. 1 H = 57,7 cm · kg (= 50 in-lbs) und C7 = 5,5 Minuten; dies ist die zum Erreichen von 51,9 cm · kg (= 45 in-lbs) (oder 90% von 57,7) Drehmoment während des Testverfahrens erforderliche Zeit.
Die Verkohlungszeit S7 wird als der Zeitpunkt in Minuten bezeichnet, bei welchem die Kurve einen Rheometerwert von 11,5cm -kg Drehmoment beim Aufstieg der Kurve erreicht. In Fi g. 1 ist S7- = etwa 2,1 Minuten, d.h., in dieser Zeit tritt ein vorzeitiges Vulkanisieren ein.
Gewöhnlich möche man die maximale Aushärtung (H) möglichst schnell erreichen, d. h. eine kurze C7-ist wünschenswert. Gleichzeitig sollte S7- möglichst lang sein, da eine längere S1- bedeutet, daß das auszuwertende, vulkanisierbare Präparat bei höherer Ge- ω schwindigkeit oder höherer Temperatur verarbeitet werden kann, weshalb es weniger zum vorzeitigen Vulkanisieren neigt. So ist es wichtig, die Zeitintervalle zwischen C7· und S7- oder C1-S1- zu diskutieren, da C7 willkürlich immer langer als ST ist. 6i;
Es ist weiterhin interessant, S7 mit CT-Sr zu vergleichen, da im besten vulkaniserbaren System S7 relativ lang und die Differenz zwischen C7 und S7 (C1-S-,), relativ kurz ist. Somit ist das Verhältnis S-//C·/- — S-, von Bedeutung. Je größer dieses Verhältnis, um so weniger anfällig ist das vulkanisierbare Präparat gegen vorzeitiges Vulkanisieren.
Schließlich stehen die Zeiten (C7- und S7) zum maximalen Aushärtungspunkt H in Beziehung. Wenn man daher denselben S7- aufrechterhalten und dennoch einen höheren ff-Wert erreichen kann, ist dadurch eine vulkanisierbare Masse geschaffen, die gegen eine vorzeitige Vulkanisation weniger anfällig ist. Wenn vulkanisierbare Präparate durch Peroxidaushärtungssysteme, insbesondere unter Verwendung einzelner Peroxide, wie Dicumylperoxid, ausgehärtet werden, wird mit der Erhöhung des Wertes von H durch einfache Zugabe von weiterem Peroxidaushärtungsmittel der Wert von S, gesenkt.
Daher kann die Wirksamkeit eines besonderen Aushärtungsmittelsystems bei Verwendung mit einer gegebenen vulkanisierbaren Masse und Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur durch Multiplizieren von H mit Sr/Cr — Sr oder gemäß der Gleichung I bestimmt werden:
CS--
Die in F i g. 1 graphisch dargestellte numerische Wirksamkeit (E) des willkürlichen Aushärtungssysems wäre daher gemäß obiger Gleichung
(57J)_cm kgj (2,1)
5,5-2,1
= 35,6 cm kg.
(Die Umrechnungen in cm · kg erfolgten auf der Basis in lbs = 1,15 cm · kg.)
Um die Eignung dieses Verfahrens zur vergleichenden Auswertung unterschiedlicher vulkanisierbarer Massen weiter zu veranschaulichen, wird auf F i g. 2 der Zeichnungen verwiesen, die typische Monsanto-Rheometerkurven 1 und 2 graphisch darstellt, die ebenfalls willkürlich gezogen sind und nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen.
Aus der Betrachtung von F i g. 2 geht hervor, daß die Aushärtungszeiten C7_, für Masse 1 und C7_2 für Masse 2 für beide Massen gleich sind und daß jede Kurve einen relativ hohen Drehmomentwert erreicht, woei der Wert von H, für Masse 1) 80,71 cm/kg und von H2 (für Masse 2) 71,5 cm/kg ist. S7_2 (für Masse 2) ist dagegen mehr als eine Minute länger as Sr_, (für Masse 1), nämlich 3,2 gegen 2,0 Minuten. Somit zeigt eine Untersuchung dieser beiden Kurven deutlich, daß Kurve 2 für das bessere Aushärtungssystem steht. Bei Aufrechterhaltung desselben C7- und Erreichen fast derselben maximalen Vernetzungsdichte (H) muß eine Erhöhung von S7 zu einem besseren Aushärtungssystem gemäß der obigen Definition von E führen.
Eine Berechnung der relativen numerischen Wirksamkeiten der in F i g. 2 graphisch dargestellten, härtbaren Massen ist wie folgt: Wirksamkeit (E1) für Masse 1 auf der Basis von Kurve 1:
F - UlL^U - WJ_\l<:mH^ C11-Sn (6-2)
= ^561111
Wirksamkeit (E2) für Masse 2 auf der Basis von Kurve 2:
C2 = - - — = /(T ~ i~i\ = el,/I cm kg.
ίο
Somit ist dieser Wirksamkeitsfaktor Eein wertvoller Parameter, und es zeigt sich, daß ein höherer Wert für E Tür ein besseres System gemäß obiger Definition und für eine verbesserte Eignung dieses besseren Systems steht. Dieser Wirksamkeitsfaktor E eignet sich auch zum Vergleichen der Rheometer-Testkurven, wo die in jeder Kurve gezeigte maximale Aushärtung (H) stark verschieden ist, da die Berechnung von E tatsächlich ein Normalisierungsverfahren ist.
Die erfindungsgemäßen Massen haben einen Wirksamkeitsfaktor (E) gemäß obiger Bestimmung, der um mindestens 3, vorzugsweise um mehr als 10—15 Einheiten oberhalb desjenigen der Massen in Abwesenheit der monomeren Vinylverbindungen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Die in den folgenden Beispielen 1 bis 28 verwendeten, vulkanisierbaren Massen wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
100 Gew.-Teile des Äthylenpolymeren wurden in einem Banbury-Mischer bei etwa 120°C plastifiziert. Dann wurden zur plastifizierten Mischung die Zusätze, d. h. Antioxidationsmittel, die Peroxide und gegebenenfalls andere Hilfsmittel, zugefügt. Die erhaltene Masse wurde 2—3 Minuten gemischt und dann zur Herstellung von Folien auf einen Zwei-Walzenstuhl übergeführt. Die heiße verwalzte Folie wurde auf einem heißen Granulator zu Plättchen geschnitten.
Dann wurden die Plättchen zu Platten für den Monsanto-Rheometertest druckverformt. Alle anTabelle I
schließend von den Proben erhaltenen Rheometerdatcn wurden, falls nicht anders angegeben, bei 182,2" C erzielt.
Die Werte von H sind in cm/kg wiedergegeben; in den Zeichnungen sind sie in in · lbs ausgeführt.
Beispiel i bis 12
Es wurde eine Reihe von 12 vulkanisierbaren ίο Massen wie oben hergestellt und auf Wirksamkeitsfaktor ausgewertet. Jedes Präparat enthielt:
97,84 Gcw.-Teilc eines Äthylenhomopolymcrisates mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 1,6—2,2 dg/min (ASTM D-1238 bei 3,2 bar Testdruck 190"C),
1,96 Gew.-Teile Dicumylperoxid und
0,20 Gew.-Teile Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-sulfid.
2(1 Die Massen von Beispiel 1 und 2 waren Kontrollversuche, um die Reproduzierbarkeit der E-Werte für die Testproben darzustellen. Die Massen von Beispiel 1 und 2 enthielten keine einwertige ungesättigte Verbindung.
Die Massen von Beispiel 3 bis 12 wurden zur Auswertung verschiedener ungesättigter monomerer Verbindungen als Verkohlungsverzögerungsmittcl verwendet. Die folgende Tabelle 1 nennt die Tcstmono-
Jd meren, ihre verwendete Menge in Gew.-Teilen und die erhaltenen Werte für H, C7, S1 und E.
Beispiel Testverbindung < jew.-Teile 1,86 H Cr Sr £
(cm · kg) (min) (min)
1 keine 46,7 5,8 1,88 19,4
2 keine 48,4 5,7 1,95 21,8
3 n-üctylacrylat ,11 49,6 4,9 1,53 19,8
4 Vinylneodecanoat ,19 46,1 4,8 1,63 20,6
5 I-Dodecen ,01 41,5 5,0 1,8 20,3
6 Allyicaprylat ,11 39,2 5,2 2,0 21,2
7 2-Methyl-l-undecen ,01 37,5 5,5 2,1 20,1
8 Allylphenyläther ( ),81 32,3 5,6 2,2 18,1
9 Vinylhexadecyläther ,62 32,3 5,0 2,0 ■|8,7
IO Laurylmethaerylat ,53 47,8 5,9 2,4 28,5
Π *-Methylstyrol 0,71 47,3 5,4 2,2 28,2
12 n-Butylmcthacrylat ( 46,7 5,9 2,4 28,0
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß nur die ungesättigten Zusätze von Beispiel 10 bis 12, die erfindungsgemäßc Verhütung einer vorzeitigen Vulkanisation 5*5 bewirken, da sie eine wesentliche Verbesserung der Werte von E ergeben.
Die Zugabe der anderen ungesättigten Verbindungen in Beispiel 3 bis 9 lieferte wenig oder keine Erhöhung oder sogar auch eine Abnahme des Wertes ω> für E.
Die Testzusätze von Beispiel 3 bis 12 wurden in äquimolarcr Konzentration zugefügt.
B e i s ρ i c 1 13 bis 18 *>',
Es wurde eine Reihe von 6 Vulkanisierburen Massen nach dem oben dargestellten Verfahren hergestellt und auf Wirksamkeitsfaktor ausgewertet. Jecie Masse enthielt:
100 Gew.-Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates mit 10Gew.-% Vinylacetat und einer Dichte von 0,92 sowie einem Schmelzindex von 2,0 dg/min (ASTM D-1238 bi 3,2 bar Testdruck 1900C),
35 Gew.-Teile Ruß,
1,6 Gew.-Teile Ducumylperoxid und
0,5 Gew.-Teile polyrnerisiertcs 2,2.4-Trimethyldihydrochinolin.
Die Masse von Beispiel 13 war ein Kontrollmaterial ohne monofunktioncl'e Vinylverbindung. Die Massen von Beispiel 14—18 dienten der Auswertung verschie-
clener ungesättigter monomerer Verbindungen. Die folgende Tabelle 2 gibt die notwendigen Daten und Ergebnisse der Versuche.
Tabelle 2 Beispiel
Komponente C
Gew.-Teile
(cm
CT
(min)
(min)
keines
n-Octylacrylat
Vinylneodecanoat
2-Methyl-l-undecen
Vinylhexadecyläther
Laurylmcthacrylat
Ul
1,19
1,01
1,62
1.53
89,9 83,6 80,7 68,0 66,9 77.3 4,9
4,6
4,6
5,0
4,5
5,4
.15
,1
,1
2.25
23,9
25.6
22.0
16.6
21,1
47.9
Die Ergebnisse von Beispiel 13 bis 18 zeigen, daß nur der ungesättigte, criindungsgemäße Zusatz von Beispiel 18 eine wesentliche Verbesserung des E-Wertes der Masse von Beispiel 13 ergab.
Beispiel 19 bis
Nach dem obigen allgemeinen Verfahren wurde eine Reihe von 5 vulkanisierbaren Massen hergestellt und auf Wirksamkeitsfaktor ausgewertet. Jede Masse enthielt:
100 Gew.-Teile eines Äthylen'Propylen/Dien-Terpolymerisates mit etwa 16 Mol-% (22,4 Gew.-%) Propylen und 83 Mol-% (77,5 Gew.-%) Äthylen und einer geringen Menge (etwa 1 Mol-%) eines (Dien !-monomeren,
1,5 Gew.-Teile Dicumylperoxid.
Die Masse von Beispiel 19 war ein Kontrollmaterial ohne monofunktionelle Vinylvcrbindung. Die Massen von Beispiel 20 bis 2.i dienten der Auswertung verschiedener ungesättigter monomerer Verbindungen in der Masse von Beispiel 19. Die folgende Tabelle 3 gibt die entsprechenden Daten und Ergebnisse.
Tabelle 3 Komponente C Gew.-Teile H Cr St £
Beispiel (cm ■ kg) (min) (min)
keines 131.4 3.88 0.61 21.3
19 Vinylneodecanoat 1.19 121.1 4.2 0,67 19.9
20 n-Octylacrylat 1,11 124,5 3,8 0,48 15.6
21 Allylphenyläther 0,81 96,9 3,9 0.75 20.0
->-> Laurylmelhacrvlat 1,53 122.2 4.3 0,93 29.3
23
Wie ersichtlich, lieferte nur der ungesättigte erfindungsgemäße Zusatz von Beispiel 23 eine wesentliche Verbesserung des Ε-Wertes im Präparat von Beispiel 19.
Beispiel 24 bis 28
Es wurde nach dem obigen Verfahren eine Reihe von 5 vulkanisierbaren Massen hergestellt und ausgewertet. Jede Masse enthielt:
73,8 Gew.-Teile eines Äthylen/Vinylacctat-Mischpolymerisates mit IO%i Vinylacetat und einer Dichte von 0,92 sowie einem Schmelzindex von 2,0 du/min (ASTM D-1238 bei 3,08 kg/cnr Testdruck, 190"C),
25,8 Gew.-Teile Ruß,
Tabelle 4
0,4 Gew.-Teile Trimethvldihvdrochinolin und
1.0 Gew.-Teil.\,.\'-Bis-(iert.-bi!ty!peroxy-diisopropylj-benzol.
Die Masse von Beispiel 24 war ein Kontrollmatcrial ohne monofunktionelle Vinylverbindung. Die Massen von Beispiel 25 bis 28 dienten der Auswertung verschiedener ungesättigter monomerer Verbindungen in der Masse von Beispiel 24. Die folgende Tabelle 1 gibt die entsprechenden Daten und Ergebnisse.
Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, lieferte nur der ungesättigte, erfindungsgcmäße Zusatz von Beispiel 28 eine wesentliche Verbesserung des E-Wertes in der Masse von Beispiel 24.
In allen Beispielen wurden die Testmaierialien und äquimolaren Mengen verwendet.
Beispiel Komponente C Gcw.-Tcilc H Cr Sr E
(cm ■ kg) (min) (min)
24 keines .„. 87,6 6,6 1.3 18.6
25 n-Octylacrylat 1,11 50,7 6,5 1.7 Ϊ5.6
26 I-Dodcccn 1,01 77,3 6.7 1.45 18,5
27 Vinylneodecanoat 1.19 89,9 6.4 1.25 18.9
28 Laurylmcthacrylat 1,53 76.1 7.8 2.94 39,9
llicivu 2 Bl all /cielmuniiL'n

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Heißvulkanisierbare Masse, bestehend aus
A: 100 Gew.-Teilen eines Äthylenhomo- oder -mischpolymerisates, B: 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer Peroxidverbindung der allgemeinen Formel
R'-
CH3 CH3
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