DE2063395C3 - Wärmehärtbare Polyäthylenmischung mit einem organischen Silikonzusatz - Google Patents

Wärmehärtbare Polyäthylenmischung mit einem organischen Silikonzusatz

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DE2063395C3 DE2063395A DE2063395A DE2063395C3 DE 2063395 C3 DE2063395 C3 DE 2063395C3 DE 2063395 A DE2063395 A DE 2063395A DE 2063395 A DE2063395 A DE 2063395A DE 2063395 C3 DE2063395 C3 DE 2063395C3
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan eine Viskosität von 50 Centistokes bei 25° C aufweist und in einer Menge von 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente A vorhanden ist.
2. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 in einem Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kabels, bei dem die Masse zu einer einen metallischen Leiter umgebenden hitzegehärteten Isolation vernetzt wird.
Die Erfindung betrifft eine warmehärtbare Masse, bestehend aus
A. Polyäthylen, Copolymerisaten des Äthylens mit anderen copolymerisierbaren Monomsren oder Mischungen von Polyäthylen und anderen Polymerisaten.
B. 03 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines Härtungsmittels zum Vernetzen der Masse und
C. einem Organopolysiloxan und gegebenenfalls D. einem Füllstoff.
Eine solche wärmehäribare Masse ist aus der GB-PS 7 99 386 bekannt. Der in dieser britischen Patentschrift beschriebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Extrudierbarkeit und Hitzealtcrungseigenschaften einer solchen Masse zu verbessern. Zu diesem Zweck wird ein hochviskoses oder gummielastischcs festes Organopolysiloxan verwendet.
Eine solche Masse der eingangs genannten Art ist auch aus der belgischen Patentschrift 6 42 955 bekannt. Der Masse nach der genannten belgischen Patentschrift wird zur Vermeidung des Korrosion an Metallteilen verursachenden Schwefels ein Zusatz eines ungesättigte Alkenylresle aufweisenden Organopolysiloxans hinzugegeben, damit die Masse mit Peroxiden härtbar ist. Diese Organopolysiloxane sind, wte sich aus der Beschreibung und allen Beispielen der belgischen Patentschrift ergibt, gummiartig oder fest.
Gegenstand der Erfindung nach der DE-PS H 94 137 sind warmehärtbare Formmassen aus Äthylenpolymerisaten, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyurethanen, und Peroxiden sowie Füllstoffen, die als Füllstoff ein mit einem flüssigen Silikon behandeltes Aluminiumsilikat enthalten. Diese Formmassen sollen nicht nur gute mechanische, sondern auch gute elektrische Eigenschaften aufweisen, wobei die Verwendbarkeit als Isolierstoff für elektrische Kabel genannt ist. Durch die Behandlung des Aluminiumsilikiiis mit einem flüssigen Silikon soll dessen saurer Charakter verdeckt werden, damit die Peroxide nicht beeinträchtigt werden.
Nach den Beispielen der US-PS 31 48169 bzw. der DE-PS 11 94 137 kann die Viskosität des eingesetzten
τ Dimethylsilikons entweder 100 Centistokes bei 25° C oder 5 Centistokes bei 25" C betragen. Die Menge des zum Behandeln des Aluminiumsilikats eingesetzten flüssigen Silikons soll nach Anspruch 2 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumsilikat, betragen.
in Die nach den Beispielen eingesetzten Mengen dieses Silikons betragen, bezogen auf das Polymerisat, 1,5 bzw. 7,5 bzw. 1,25%.
Im Zuge der vorliegenden Erfindung, der die Aufgabe zugrunde liegt, die Ionisationsbeständigkeit der ein-
i) gangs genannten bekannten Massen zu verbessern, ist nun festgestellt worden, daß Organopolysiloxane hoher Viskosität, wie sie aus der vorgenannten CB-PS und BE-PS bekannt sind, nur dann eine Wirkung auf die Ionisationsbeständigkeit haben, wenn sie in relativ
2Ii großen Mengen von z. B. 15 Teilen pro t00 Teile des Athylcnpolymeren eingesetzt werden, daß sie aber außerdem und insbesondere auch infolge ihres großen Anteils einen nachteiligen Einfluß auf die Mischbarkeit der Masse haben. Es ist außerdem festgestellt worden,
>-, daß auch die flüssigen Silikone, wie sie in der vorgenannten US-PS bzw. DE-PS beschrieben sind, nur dann eine vorteilhafte Wirkung auf die lonisationsbeständigkeit haben, wenn sie eine bestimmte Viskosität aufweisen und in bestimmter Menge eingesetzt werden.
hi Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das eingesetzte Organopolysiloxan eine Viskosität von 50 Centistokes bei 25°C aufweist und in einer Menge von 3 Gewichtstcilcn pro 100 Gewichtsteile der Komponente A vorhanden ist.
r> Eine solche wärmehärtbare Masse weist eine außerordentlich stark verbesserte Beständigkeit gegenüber Ionisation bei Hochspannungsbelastung auf und ergibt keine nachteilige Beeinflussung oder Änderung der anderen Eigenschaften der Mischung.
in Von besonderem Vorteil ist die Verwendung der erfindungsgcmäßen Massen in einem Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kabels, bei dem die Masse zu einer einen metallischen Leiter umgebenden hiizegehärteten Isolaiion vernetzt wird.
ι. Ganz allgemein schafft die Erfindung eine härtbare Mischung, die insbesondere als Isoliermaterial für Drähte und Kabel eingesetzt werden kann und die ein äthylenhalttges Polymeres, ein Härtungsmittel für die Vernetzung des Polymeren und eine organische
ν. .Silikonflüssigkeit mit einer Viskosität von 50 Centistokc«. bei 25°C enthält. Falls gewünscht, können Füllstoffe, wie Ruß oder mineralische Füllstoffe, dem polymeren System einverleibt werden. Die Mischung wird in der Weise hergestellt, daß das Polymere, die Silikonflüssig-
,-, keil, der Füllstoff und. falls gewünscht, andere Zusätze in einem Banbury-Mischer bei erhöhter Temperatur, die ausreicht, das Polymere zu verflüssigen oder zu plastizicrcn, innig gemischt werden. Ein geeignetes Härlungsmittel, /. B. ein tertiäres Peroxid, wird dann in
mi die Mischung eingearbeitet und der Mischvorgang unterhalb der Härtungstemperatur des Härtungs- oder Vulkanisiermitlels fortgesetzt. Anschließend wird die Mischung durch Gießen oder Extrudieren auf einen Leiter aufgetragen, wobei eine Isolationsschicht ent-
h, sieht, und dann ausgehärtet, um das Produkt zu vernetzen oder zu härten. Bei der Herstellung von Kabeln ist es üblich, das extrudierte Produkt durch einen Häriungsofen zu leiten, der unter einem Wasserdampf-
druck von etwa 16 bis 18 kg/cm2 gehalten wird, wobei die Vernetzung des Polymeren stattfindet Das gehärtete Produkt zeigt wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Ionisation bei hoher Spannungsbelastung, ohne daß irgendein nachteiliger Effekt oder ein Verlust an anderen Eigenschaften, die im nachfolgenden ausführlicher erläutert werden, festzustellen ist
Die Ausdrücke »Draht« und »Kabel« werden im folgenden und in den Patentansprüchen als synonyme Ausdrücke verwendet, um den isolierten Leiter zu beschreiben.
Es war unerwartet zu finden, daß die Zugabe der angegebenen Menge der Silikonflüssigkeit in das polymere System die lonisationsbeständigkeit des ausgehärteten Produktes beträchtlich verbessert Insbesondere ergibt die erfindungsgemäße Masse relativ gleichmäßige Werte der Ionisationsbeständigkeit während ansonsten gleiche Polymermassen, die aber keine solche Silikonflüssigkeit enthalten, ungleichmäßige und extrem abweichende Meßergebnisse zeigen. Als Folge davon sind die Meßergebnisse der Massen der vorliegenden Erfindung von größerer Aussagekraft Die Silikonflüssigkeit soll eine Viskosität von 50 Centistokes bei 25°C aufweisen, da ein starker Abfall der Verbesserungen auftritt wenn man Silikonflüssigkeiten mit höherer Viskosität verwendet Mit steigender Viskosität wird bald ein Punkt erreicht an dem geringe oder überhaupt keine Verbesserung mehr erzielt wird. Die erfindungsgemäßen Massen zeigten nach dem Vernetzen einen Anstieg der Beständigkeit gegenüber Ionisation um einer1 Faktor von bis zu 20 gegenüber entsprechenden Massen mit Silikonflüssigkeil entweder anderer Viskosität in anderer Menge oder gar ohne solche Silikonflüssigkeit
. Das eingesetzte Organopolysiloxan ist bekannt. Es hat die allgemeine Formel
Si
Darin bedeutet R einen organischen Rest, beispielsweise einen niederen Alkyl-, Carboxyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylresi, π ist die Zahl der Einheiten in den Ketten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R ein Methyl- und/oder Phenylrest, und die Silikonflüssigkeil hat etwa 1,9 bis 2.1 .siliziumgebundene organische Gruppen pro Siliziumatom. Geeignete Organopolysiloxane sind z. B. Dimethylpolysiloxan, Methylpnenylpolysiloxan und Methylvinylpolysiloxan.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als härtbare Polymere äthylenhaltige Polymere eingesetzt Geeignet sind allgemein Polyäthylen, Copolymerisate des Äthylens n:it anderen copolymerisierbaren Monomeren oder Mischungen von Polyäthylen und anderen Polymerisaten. Geeignete Copolymere umfassen z. B. Äthylen· Vinylacetat-, Äthylen- Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymcre. Das Polyäthylen kann mit Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat. Polypropylen. Polybuten-1 sowie mit Copolymeren, wie Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Vinylacctat-Copolymeren, gemischt werden. Die Mischung oder das Copolymere sollten nicht weniger als etwa 50 Gew.-°/o Äthylen enthalten, im allgemeinen sollten sie 70 bis 90% Äthylen aufweisen, und der Rest sollte aus anderem polymeren Material bestehen, jedoch hängt dies weitgehend von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab.
Obwohl die Erfindung insbesondere am Beispiel gefüllter Polymermassen beschrieben wurde, läßt sie sich ebenfalls für ungefüllte Massen verwenden. Es können daher sowohl gefüllte als auch ungefüllte vernetzte Polyäthylen enthaltende Massen für die Isolation von Hochspannungskabeln eingesetzt werden. In beiden Fällen wird durch Einarbeiten des obeiige-
Mi nannten Organopolysiloxans eine bedeutende Verbesserung der lonisationsbeständigkeit (auch als Koronabeständigkeit bezeichnet) des ausgehärteten Produktes erzielt Falls gewünscht kann ein geeigneter Füllstoff mit dem Polymeren und anderen Zusätzen vermischt
ι ϊ werden. Als Füllstoffe eignen sich die üblicherweise in Polymermischungen eingesetzten Stoffe, z. D. die verschiedenen Rußsorten und mineralische Füllstoffe. Die erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzenden mineralischen Füllstoffe umfassen Aluminiumsilikat,
>ii Aluminiumoxid, Calciumsilikat, Siliziumdioxid, Magnesiumsilikat Titandioxid und deren Mischungen. Diese Füllstoffe sind bekannte Materialien und leicht im Handel erhältlich. Der geeignete Füllstofftyp hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften des
ji Endproduktes ab und kann leicht vom Fachmann ermittelt werden. Die Funktion der Füllstoffe in den Polymersystenien ist bekannt. Die geeignete Menge Füllstoff, die in die Mischung eingearbeitet wird, hängt ebenfalls von den gewünschten Eigenschaften des
in ausgehärteten (vulkanisierten) Produktes ab. Der Füllstoffgehalt kann zwischen 20 und 50 Gew.-% der Mischung, insbesondere zwischen 25 und 40 Gew.-% betragen.
Das Vermischen wird in einem Temperaturbereich
i-> durchgeführt, der hoch genug ist, um die Masse hinreichend plastisch zu machen. Die Temperatur muß jedoch unterhalb der Reaktions- oder Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels liegen, damit dieses Mittel nicht bei der normalen Mischoperac>n zerfällt und
in dabei eine teilweise oder beginnende Aushärtung des Polyäthylens auslöst Ein für das Verfahren geeignetes Häriungsmittel ist ein organisches Peroxid, insbesondere ein tertiäres Peroxid, weiches durch wenigstens eine Einheit der folgenden Struktur gekennzeichnet ist:
C C
! I
C C O O C C
Die Peroxide zerfallen bei Temperaturen von etwa oberhalb 146°C. Die Verwendung dieser Peroxidhärtungsmittel zum Vernetzen von Polymeren, wie
-,-, Polyäthylenverbindungen, ist ausführlich beschrieben in den US-Patentschriften 30 79 370, 28 88 424, 30 86 96b und 32 14 422. Das arn meisten als Härtungsmittel eingesetzte Peroxid ist Dialpha-cumyl-peroxid. Andere geeignete Härtungsmittel sind die tertiären Diperoxide,
«ι wie 2.5-Dimethyl-2,5-di-(tertiär-butylpcroxy)-hcxan und 2.5-Dimethyl-2,5-di-(tcrtiär-butylperoxy)-hexin-3 und ähnliche Diperoxy- und Polyperoxyverbindungen.
Die Menge der als Häriungsmittcl eingesetzten Peroxide hängt hauptsächlich von den mechanischen
h , Eigenschaften, die im ausgehärteten Produkt angestrebt werden, z. B. der Zugfestigkeit, ab. Kin Mengenbereich V(Ki 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Peroxid auf 100 Teile Polymeres genügt den meisten Anforderungen. Die
übliche Menge liegt im Bereich von 2 bis 4 Teilen Peroxid. Bei einer typischen Verarbeitung, bei der ein tertiäres Peroxid als Härtungsmittel eingesetzt wird, beträgt die Mischtemperatur zwischen 93" C und 135° C. Ist die Temperatur wesentlich höher als das angegebene Maximum, kann das Peroxid zerfallen. Hierdurch wird eine vorzeitige Vulkanisation zumindest eines Teiles des Polymeren ausgelöst Als Folge davon läßt sich die Mischung schwer weiterverarbeiten, und das Endprodukt zeigt eine irreguläre und rauhe Oberfläche.
Weiterhin können bestimmte Zusätze, deren Funktion allgemein bekannt ist, üblicherweise mit den polymeren Mischungen verarbeitet werden. Diese Zusätze sind Antioxidantien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin. Gleitmittel, wie Calciumstearat, die das Kleben der Mischung während der Verarbeitung verhindern, ferner nichtbrennbare Zusätze, wie Antimonoxid zum Verbessern der Flammfestigkeit und Mittel, wie Polybutadien, mit denen die Vernetzung erleichtert wird. Weiterhin können geringe Mengen von Pigmenten oder Farbstoffen zugesetzt werden. Die Verarbeitungszusätze können erheblich variieren. Es können auch andere eingesetzt werden als diejenigen, mit denen die Eigenschaften des Endproduktes beeinflußt werden. Diese Zusatzstoffe werden üblicherweise mit dem Polymeren und dem Füllstoff in einem Banbury-Mischer gemischt, damit eine im wesentlichen homogene Mischung entsteht.
In den folgenden Beispielen, in denen die Erfindung weiter erläutert wird, wurden die Muster, wie auch das kein Silikonflüssigkeit enthaltende Kontrollmuster, auf
einer Zweirollen-Kautsehukmühie wie folgt hergestellt: Das Polymere, der Füllstoff, die Silikonflüssigkeit und andere Zusätze wurden zunächst in der Kautschukmühle etwa 4 bis 5 Minuten bei 107° C gemischt Das Di-alpha-cumyUperoxid-Härtungsmittel wurde zugesetzt und weitere 2 Minuten gemischt. Die fertige Mischung wurde der Mühle entnommen und auf Raumtemperatur gekühlt Von jedem Produkt wurden Scheiben mit den Abmessungen von ca. 15 χ 15 cm χ 0,25 mm durch 20 Minuten dauerndes Formen zwischen parallelen Druckplatten bei 176° C unter einem Druck von 85 Tonnen, wobei die Scheiben vernetzten, hergestellt Die Presse wurde dann auf Raumtemperatur abkühlt und die geformte Scheibe entfernt Eine Probe von 5 cm im Durchmesser wurde von jeder Scheibe abgeschnitten. Die Rezepturen für die Proben, Beispiel 1 bis 9, sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Von diesen Beispielen gibt das Beispiel 3 die Erfindung wieder.
Von jedem Muster würde :.'us Ionisationsbeständigkeit entsprechend dem in der folgf nden Literatursteiie beschriebenen Verfahren gemessen: A.I.E.E. Transactions, »Progressive Stress — A New Accelerated Approach to Voltage Endurance«, W. T. Starr and H. S. Erdicott, Vol. 80, 1961, Abschnitt III, Power Apparatus and Systems.
Die Testapparatur war so modifiziert, daß ein Schmelzdraht von der Basiselektrode zum Boden ging, so daß der Draht zusammenscht.-iolz, wenn die Probe ausfiel. Die lonisationsbeständigkeit ist für die Beispiele 1 bis 9 ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Silikonflüssigkeiten unterschiedlicher Viskosität in Polyäthylenmassen
Beispiel 2 3 4 5 6 7 8 9
I 100 100 100 100 100 100 100 100
Polyä'hylen 100 50 50 50 50 50 50 50 50
Aluminiumsilikat 50 0,5 0,5 0,5 03 0.5 0,5 03 0,5
Polymerisiertes Tri-methyldihydro- 03
chinolin (Antioxydationsmittel) 3,5 3,5 3,5 3.5 3,5 3,5 3,5 3,5
Di-«-cumylperoxid 33
90% aktives Härtungsmittel
Dimethylpolysiloxan
5 Centistokes 3 3
20 Centistokes 3
50 Centistokes 3
100 Centistokes 3
350 Centistokes 3
1000 Centistokes 3
5000 Centistokes 3
3000 Centisokes
Kontrolle (keine Silikonflüssigkeit)
lonisationsbeständigkeit
in min bei 500 Volt pro 0,025 mm
Durchschnittsbelastung
> 1446 > 1446 >5800 828 292 322 262 441 369
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Silikonflüssigkeit, die eine Viskosität von 50 Centistokes aufweist, eine wesentliche Verbesserung der lonisationsbeständigkeit des vulkanisierten (gehärteten) Produktes ergibt. Wie gezeigt, hat ein vulkanisiertes Muster, das keine Silikonflüssigkeit enthält, eine durrtrichnittliche lonisationszeit von 369 Minuten, wogegen der Zusatz von 3 Teilen Silikonflüssigkeit mit einer Viskosität von 50 Centistokes eine lonisationszeit von mehr als 5800 Minuten ergibt. Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse mit variierenden Mengen Dimethylpolysiloxan, und die Tabelle Hl zeigt die Ergebnisse, die mit ungefüllten Polymermassen und Polymermassen mit verschiedenen Füllstoffen erhalten werden.
Tabelle II Konzentrationseffekt
Beispiel 10
100 100
50 50
0,5 0,5
3,5 3,5
0,25
Polyäthylen 100 Aluminiumsilikat 50
Tri-methyldihydrochinoiin 0,5 0,5 (Antioxydationsmittel) Di-<x-cumylperoxid 3,5
90% aktives Härtungsmittel
Dimethylpolysiloxan —
(50 Cstk., 25° C) lonisationsbeständigkeit 298 >5800 387 369
:_ ...:.. L«: £ΛΛ \I~\* m rsyc
III llllll L/l.1 J\J\J IUlWU1ViJ IMlIl Durchschnittsbelastung
Es zeigt sich die hervorragende Wirkung von 3 Teilen des Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 51 Centistokes bei 25°C gegenüber der geringeren Menge von 1 Teil.
Tabelle III Gefüllte und ungefüllte, vernetzte Polyäthylenmassen
Beispiel I5A 16 I6A 17 Ι7Λ 18 I8A
15 100 100 100 100 100 100 100
Polyäthylen 100 40 — - — — — —
Ruß 40 — 30 30 - — — —
Magnesiumsilikat — -- — - 30 30 - —
Hydratisiertes Aluminiumoxid — — — — — — 30 30
Titandioxid — 1,5 0,5 0.5 0,5 0,5 0.5 0,5
Polymerisiertes Tri-methyldihydro 1.5
chinolin (Antioxydationsmittel) 3.11 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3,5
Di-iX-cumylperoxid 3.11
90% aktives Härtungsmittel — — - - — - —
Dimethylpolysiloxan —
ικη pctu v;°n\ 1536 298 >1146 268 847 186 1440
Ionisationsbeständiekeit in min bei 705
500 Volt/0,025 mm Durchschnittsbelastung
In der Tabelle III ist für jedes Beispiel die Nummer ohne Buchstaben der Kontrollversuch und die Nummer mit dem nachfolgenden A enthält die eingearbeitete Silikonflüssigkeit. Offensichtlich ergibt der Zusatz der Silikonflüssigkeit einen beträchtlichen Anstieg der Tabelle IV Copolymere
lonisationsbeständigkeit des vulkanisierten Polymeren. In der folgenden Tabelle IV sind die günstigei Ergebnisse, die mit Copolymeren erhalten wurden zusammengefaßt.
Beispiel 19
19A
20
2OA
100
100
Äthylen-vinylacetat-Copolymer Äthylen-propylen-Copolymer Polymerisiertes Tri-methyldihydrochinolin (Antioxydationsmittel) Di-a-cumylperoxid 90% aktives Vulkanisiermittel Aluminiumsilikat Verschiedene Zusätze Dimethylpolysiloxan (50 Cstks, 25° C)
lonisationsbeständigkeit in min bei 500 Volt/0,025 mm Durch schnittsbeiastung
Hier zeigt sich wiederum bei einem Vergleich der Kontrollversuche mit den erfindungsgemäßen Mustern, daß die lonisationsbeständigkeit für die letzteren ansteigt
— — 100 100
0.5 03 2 2
33 33 3 3
50 50 100 100
— — 163 163
— 3 — 3
255 >I990 576 >162!

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wärmehärtbare Masse, bestehend aus:
A. Polyäthylen, Copolymerisaten des Äthylens mit anderen copolymerisierbaren Monomeren oder Mischungen von Polyäthylen und anderen Polymerisaten,
B. 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines Härtungsmittels zum Vernetzen der Masse und
C einem Organopolysiloxan und gegebenenfalls D. einem Füllstoff.
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