DE2221329C2

DE2221329C2 - Isoliermasse auf Elastomerbasis

Info

Publication number: DE2221329C2
Application number: DE2221329A
Authority: DE
Inventors: Claude Paris Barberot
Original assignee: INDUSTRIELLE DE LIAISONS ELECTRIQUES SILEC PARIS FR Ste
Current assignee: INDUSTRIELLE DE LIAISONS ELECTRIQUES SILEC PARIS FR Ste
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1981-10-15
Also published as: GB1394272A; NL7204060A; DE2221329A1; BE780484A; FR2146928A1; FR2146928B1; IT951824B; ES396246A1

Description

a) 100 Gewichtsteile Elastomer oder Naturkautschuk

b) 15 bis 130 Gewichtsteile Ruß

c) 2 bis 35 Gewichtsteile der Zusatzstoffe

d) 0 bis 20 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymers

e) 0 bis 100 Gewichtsteile des mineralischen Füllstoffes

f) 0 bis 15 Gewichtsteile des Vulkanisationsmittels.

2. Isoliermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer aus einer Gruppe Polyvinyl-Halogen-Kohlenstoffverbindungen, PoIyvinylazetat, Vinylazetat-Vinylchlor-Kopolymere, Polyvinyl-Kohlenwasserstoffe, kautschukartige Polymere und Kopolymere von Diolefinen, Polymere und Kopolymere nicht modifizierter oder mit ungesättigten Produkten modifizierter Olefine, Halogen- Polyäthylene und Silikon-Kautschuke ausgewählt wird.

3. Isoliermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiges Polymer ein Polychloropren oder ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und konjugiertem oder nicht konjugiertem Dien eingesetzt >st.

4. Isoliermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ruß Kohlenstoffruß der Qualität EPC, FEF, ECF und MT enthält.

5. Isoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mineralischen Füllstoff Metalloxide, Pigmente, Suizide, Karbonate oder Kaolin enthält.

6. Isoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Mischung und die homogene Verteilung der Füllstoffe erleichternde Hilfsstoffe enthält.

50

Die Erfindung betrifft eine Isoliermasse auf Elastomerbasis nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine Masse dieser Zusammensetzung ist aus der DE-AS 14 94 209 bekannt. Sie enthält 70 bis 90 Gewichtsprozent Kopolymere aus 10 bis 20 Molprozent Äthylen und einem «-Olefin sowie 30 bis 5 Gewichtsprozent Polyäthylen, ein Peroxyd sowie Schwefel als Vulkanisationsmittel. Weiterhin enthält die bekannte Isoliermasse einen mineralischen Füllstoff in einer Menge von 5 bis zu 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kopolymeres sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Gleitmittel, Weichmacher und/oder Ruß. Über den Rußanteil und die Möglichkeit der Beeinflussung der Dielektrizitätskonstante mit diesem Material ist in dieser Druckschrift jedoch nichts gesagt.

Weiterhin wird die Dielektrizitätskonstante bei einem Ausführungsbeispiel dieser Masse mit 2,5 angegeben.

Aus der DE-PS 9 24 459 ist eine Isoliermasse aus 20 bis 80 Prozent Kautschuk, 40 bis 5 Prozent polymeren Acrylsäureestern sowie aus einem Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls üblichen Mengen an Weichmachern und Füllstoffen bekannt Aus der DE-OS 15 15 631 geht eine Isoliermasse hervor, die im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen Diorganopolysiloxanes, das Vinylgruppen aufweist, wobei das Verhältnis zwischen den Vinylgruppen und den Si-Atomen weniger als 2,5/1000 beträgt, 5 bis 45 Gewichtsteilen eines verstärkenden Kunststoffs aus SiO₂, 20 bis 200 Gewichtsteilen eines nicht verstärkenden kieselsäurehaltigen Füllstoffes sowie einem Härtungsmittel besteht Die Masse kann ferner Weichmacher, Pigmente, Wärmeschutzstoffe und Mittel zur Verhinderung der Verstrammung sowie andere übliche Zusätze enthalten. Weder in der DE-PS 9 24 459 noch in der DE-OS 15 15 631 findet man eine Angabe über die Dielektrizitätskonstante dieser bekannten Massen. Demnach beziehen sich diese drei Druckschriften auf Isoliermassen mit einer in der Elektroindustrie gängigen Dielektrizitätskonstante, d. h. einer Dielektrizitätskonstante zwischen 2 und 8.

Es sind bereits zahlreiche Studien durchgeführt worden, die elektrischen Beanspruchungen in dielektrischen Materialien, insbesondere solchen, die unter der Einwirkung von Hochspannungen stehen, zu verringern. So ist es bekannt, geringfügig leitende Materialien einzusetzen. Diese besitzen jedoch den Nachteil, daß sie über längere Zeit hinweg und/oder unter Witterungseinflüssen nur wenig stabil sind und mit der Temperatur schwankende Eigenschaften besitzen. Außerdem muß zur Erzielung der vollen Wirksamkeit der Wert des spezifischen Widerstandes dieser Materialien sehr genau eingestellt werden.

Eine weitere Maßnahme, von der die vorliegende Erfindung ausgeht, besteht darin, Werkstoffe mit hoher Dielektrizitätskonstante zu verwenden, Die bekannten Produkte hierfür sind jedoch nicht vollkommen homogen, enthalten das Auftreten von Wanderwellen begünstigende Produkte oder liefern die erwünschte Dielektrizitätskonstante nicht.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Isoliermasse auf Elastomerbasis mit einer Dielektrizitätskonstante von höher als 30 anzugeben, die die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Zu den elastomeren oder plastomeren Polymeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, zählen folgende Produkte: Polyvinyl-Halogen-Kohlenstoffverbindungen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat und Divinylazetat und Divinylazetat-Vinylchlorid-Kopolymere, Polyvinyl-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dipolyäthylene und Dipolyisobutylene, kautschukartige Polymere und Kopolymere von Diolefinen. wie z. B. cis-l,4-Polybutadien, cis-M-Polyisopropen und Polychloropren, mit ungesättigten Produkten modifizierte oder nicht modifizierte Polymere und Kopolymere von Olefinen, insbesondere Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Kopolymere, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und konjugierten oder nicht konjugierten Dienen, wie z. B. Äthylen-Propylen-Divinylbenzol-, oder Hexadien- oder Äthyliden-Nor-Bornen-Terpolymere, halogenierte Polyäthylene, wie z. B. sulfochlorierte Polyäthylene und Silikonkautschuke.

Die in den elastomeren Polymeren einzubauenden

15

mineralischen Füllstoffe und der Ruß sind dazu bestimmt, den Polymeren besondere Eigenschaften zu verleihen und sind somit qualitativ als auch quantitativ in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften auszuwählen. Somit bestimmen sich der Prozentsatz der mineralischen Füllstoffe sowie des Rußes und deren bzw. dessen Eigenschaften und Qualität jeweils danach, daß stabile elektrische Eigenschaften und insbesondere hohe Dielektrizitätskonstanten erhalten werden, deren Wert jeweils so festgelegt ist, daß man optimale Betriebsbedingungen in der Anordnung oder Konstruktion erhält, in der eine mit der erfindungsgemäßen Masse versehene Verbindung eingesetzt wird.

Die Kohlenstoffruße sind entsprechend ihrer Eigenschaften und Wirkung in bestimmten Mischungen gruppiert und in bestimmte Klassen eingeteilt, wie EPC, FEF, ECF, MT usw.

Die minera'ischen Füllstoffe werden insbesondere aus den Metalloxiden, den Pigmenten, den Suiziden, den Karbonaten, den Kaolinen usw. ausgewählt. Vorzugsweise wählt man Füllstoffe, die im Verlauf ihrer Herstellung physikalischen und/oder chemischen Behandlungen unterzogen worden sind, die zu einer Veränderung der Oberfläche ihrer Teilchen führte. Dadurch erhält man bestimmte Eigenschaften, beispielsweise eine Hydrophobierung des Kalziumkarbonates oder eine Verbesserung der Adhäsion, der Vernetzung usw.

Den erfindungsgemäßen Massen können auch Zusätze beigegeben werden, die gewöhnlich in kautschukartigen Mischungen eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise Wärmeschutzstoffe und Schutzstoffe gegen UV-Strahlung, Antioxidationsmittel und Schutzstoffe gegen Ozon, beispielsweise Amine. Aldehyd-Amine, Keton-Amine, aromatische hydroxilierte Verbindungen, sowie weiterhin chemische Produkte, die die Herstellung der Gemische und den homogenen Einbau der Füllstoffe erleichtern. Zu den letzteren Stoffen zählen beispielsweise Pentamethylen-Dithiokarbonat-Piperidin und/oder Kondensationskohlenwassers*offe. Auch Polyisobutylen kann als derartiger Hilfsstoff zur Durchführung der Herstellung eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Massen sind mittels gewöhnlicher Vulkanisationsstoffe für Kautschuke und Elastomere, insbesondere Schwefel, vernetzbar. Diesen Stoffen sind gegebenenfalls Aktivierungszusätze, wie z. B. Zinkoxid, Beschleuniger, wie z. B. Tetramethylthiuram-Disulfid, 2-Mercaptobenzthialzol, Zink-Dibutyldithiokarbamat sowie organische Peroxide zugegeben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann mit allen geeigneten und dem Fachmann bekannten Mitteln, beispielsweise durch Kneten in einem Innenmischer oder mittels Zylindern, durchgeführt werden. Die Formgebung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt ebenfalls nach üblicherweise eingesetzten Verfahren zur Formgebung elastomerer Gemische, beispielsweise durch Extrusion.

Die Vernetzung wird nach der Formgebung bewirkt, wobei je nach Form und Dicke des entsprechenden Formteiles im allgemeinen Temperaturen zwischen 150 und 170⁰C angewendet werden, während die Zeitdauer in Abhängigkeit von der Dicke bestimmt wird. Zum Beispiel kommt für Platten von 2,5 bis 3 mm Dicke eine Zeit von 30 Minuten bei einer Temperatur von 150° C zur Anwendung. Für vorgeformte Spritzguß- oder Druckgußteile von 5 mm Dicke sind dagegen bei einer Temperatur von 150°C (kalte Form) 50 bis 60 Min. und bei einer Temperatur von 170° C (warme Form) 15 Min.

vorzusehen.

Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Produkte sind folgende:

1. Sehr gute elektrische Eigenschaften:

Aufgrund ihrer dielektrischen Festigkeit ertragen sie mit einem sehr hohen Sicherheitsfaktor Überspannungen im Bereich von Industrie-Frequenzen und bei Stoßwellen, die im Betrieb auftreten können.

2. Sie besitzen eine teilweise hohe Schwelle gegen das Auftreten von Entladungen, derart, daß unabhängig vom thermischen Zustand der Materialien auch im Augenblick von Überspannungen im Betrieb keine Entladung auftritt

3. Als Überzüge oder Formteile ergeben sie eine ausgezeichnete und gleichmäßige Haftung auf Bauteilen, mit denen sie in Kontakt stehen; die Haftung verbessert sich sogar mit der Zeit nach dem Aufbringen.

4. Daraus hergestellte Überzüge weisen eine gute Homogenität ohne jegliche Orientierung auf, die durch den Einbau von Hilfsstoffen, wie Metallteilchen oder durch eine spezielle mechanische Behandlung hervorgerufen wird.

5. Sie zeigen keine Wandererscheinungen und halten aufgrund des Fehlens jeglicher der Diffusion unterworfener chemischer Produkte die ursprünglichen Eigenschaften von damit in Kontakt befindlichen Isoliermitteln bei.

6. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich erheblich schneller aufbringen und anordnen als die bestehenden Ausführungen. Außerdem erhöhen sie die Betriebssicherheit ganz erheblich.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die unten angegebene, nicht vernetzte Verbindung ist aus Gemischen der angegebenen Art mit Polychloropren als Basispolymer aufgebaut.

Grundformel

45

55

60

65

	Formel A	Formel B	4	-	-	-	7
	Gewichtsteile	1	_		7
Polychloropren, mit 45% Penta-				100
methylendithiokarbamat des		1,5
Piperidins peptisiert		6
Mit Schwefel modifiziertes	100
Polychloropren		4
Mit Schwefel modifiziertes	-	1
und gegenüber einer Kristalli
sation stabilisiertes Poly		1,5
chloropren
Leichte kalzinierte Magnesia
Festes Acetondiphenylamin-
Kondensat
Phenyl-j3-naphtylamin
Zinkoxid
Cumaron-Inden-Harz
Flüssiges aromatisches Kohlen-

wasserstoff-Harz

Die durch die Verbindung angestrebte Dielektrizitätskonstante wird durch Einbau eines bestimmten Prozentsatzes von Kohlenstoffrußen in diese Grundformel erzielt, die qualitativ und quantitativ folgendermaßen ausgewählt werden:

Formel A] Formel Bj Gewichtsteile

Beispiel 2

Die vernetzbare Verbindung, die nachstehend angegeben ist, besteht aus Gemischen der angegebenen Art und Zusammensetzung mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer als Elastomer-Basis.

Kohlenruß EPC
Kohlenruß FEF

26,6 15,6

10

53

Die elektrischen Eigenschaften, die für die beiden Formeln ähnlich sind, sind folgende: 15

Dielektrizitätskonstante

(bei 20⁰C

unter 1 kV gemessen): 20 bis 25

Tangens des Verlustwinkels: 800 · 10-⁴

Spezifischer Widerstand

(Ohm/cm²/cm): 10>²

Formel A2 Formel B2 Gewichtsteile

20

25 Grundforme] C

Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-

Terpolymeres

Stearinsäure

Zinkoxid

Bis(phenyl-isopropyliden)-4,4-diphenylamin

Zinksalz des Mercaptobenzimidazols

Olefin-Diolefin-Polymerisat

Schwefel

Beschleuniger

Kohlenruß FEF

80

Die elektrischen Eigenschaften dieser Formel sind 30 folgende:

Dielektrizitätskonstante
(bei 20⁰C

unter 1 kV gemessen):
Tangens des Verlustwinkels:

Spezifischer Widerstand
(Ohm/cmVcm):

100 bis 150

in der

Größenordnung von 10000 · ΙΟ-⁴

in der

Größenordnung von 2 · 10¹⁰

Für die Formeln A, und Bi wurden folgende Eigenschaften erhalten:

Shore Härte A bei 20 C

Formel A| Formel B)

Anfängliche Härte 55 43 Härte nach Lagerung bei 20 C:

während 7 Tagen 83 53

während 15 Tagen 85 55

Härte nach thermischer 85 58

Behandlung bei 70 C während
96 Stunden

Elektrische Eigenschaften nach der Vernetzung

Dielektrizitätskonstante
(bei20°CunterlkV): 175

Tangens des Verlustwinkels: 5300 · 10-1 Spezifischer Widerstand
(Ohm/cnWcm): in der

Größenordnung von 10"

40

45

50

55 (Gewichtsteile)

100

1,25

2,5

5,3

Die angestrebte Dielektrizitätskonstante für diese Verbindung wird durch Zugabe jeweils des gleichen Gesamt- oder Summenprozentsatzes zweier Füllstoffarten zu der vorstehenden Grundformel C erzielt, nämlich Kohlenruß MT und hydrophobiertes Kalziumkarbonat. Dabei werden jedoch innerhalb des Gesamtprozentsatzes die Einzelprozentsätze der beiden Füllstoffarten unterschiedlich gewählt, entsprechend den nachstehend angegebenen Formeln Ci und C2.

Formel C, Formel C₂ Gewichtsteile

35

Kohlenruß MT 97,5 100

Hydrophobiertes Kalzium- 33,5 31

karbonat

Die elektrischen Eigenschaften für diese beiden Formeln nach erfolgter Vernetzung sind folgende:

Formel C|

Formel C 2

D ielektrizitätskonstante
(bei 20 C unter 1 KV)
Tangens des Verlustwinkels

Spezifischer Widerstand
(Ohm/cm²/cm)

125

3800 · 10~⁴ 9500 · 10"

3,5 ■ 10" 2 ■ 10'

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsge mäßen Massen entsprechend der Formel Ci sind nach Vernetzung bei einer Shore-Härte A von 75 folgende:

Zugmodul bei 100%

Bruchlast

Bruchdehnung

= 3MPa
= 5,2MPa
= 500%

60 Die Massen gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben einen hervorragenden Widerstand gegen Glimmentladungen und eine besonders hohe Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen auch bei ständigem Betrieb im Freien. Sie können in elektrischen Anlagen für Mittel- und Hochspannungen, in Trennwand durch Leitungen und an Kabelverbindungen- und -enden so eingesetzt werden, daß sie zwischen den unterschiedli-

ehe Spannungen führenden Elemente eine gleichmäßige Potentialverteilung bewirken. Aufgrund der hohen Dielektrizitätskonstante der erfindungsgemäßen Massen können die Isolations- und Materialabmessungen reduziert werden.

Die Massen lassen sich auch in elektrisch rotierenden Maschinen, z. B. Elektromotoren oder Generatoren, und in statischen Maschinen, wie Kondensatoren, Gleichrichtern und Transformatoren einsetzen. Sie gewährleisten eine Reduktion der elektrischen Beanspruchungen zwischen den unter verschiedenen Spannungen stehenden Teilen, insbesondere zwischen den unter Spannung stehenden Teilen und Metallmassen. Im allgemeinen ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Massen dann von besonderem Interesse, wenn metallische Teile unter Spannung stehen und wenn aus geometrischen Gründen oder aufgrund der Eigenschaften der Isoliermaterialien die elektrischen Beanspruchungen lokal sehr hoch sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Isoliermasse hoher Dielektrizitätskonstante auf Elastomerbasis, enthaltend ein Elastomer, Ruß, übliche Zusatzstoffe, wie Wärme-/Ozonschutzstoffe, Antioxidationsmittel, Schutzstoffe gegen UV-Strahlung sowie gegebenenfalls ein thermoplastisches Polymer, einen mineralischen Füllstoff und ein Vulkanisiermittel, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: