DE2712618C2

DE2712618C2 - Vernetzbare Polymermasse aus Homopolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren von Olefinen, Füllstoffen und Vernetzungsmitteln, sowie deren Verwendung für die Herstellung von thermisch aufziehbaren, haftfähigen Formkörpern auf Polyolefinunterlagen

Info

Publication number: DE2712618C2
Application number: DE2712618A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Verzicht
Original assignee: INDUSTRIELLE DE LIAISONS ELECTRIQUES SILEC PARIS FR Ste
Current assignee: INDUSTRIELLE DE LIAISONS ELECTRIQUES SILEC PARIS FR Ste
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1977-03-23
Publication date: 1982-06-16
Also published as: DE2712618A1; SE419232B; IT1086715B; GB1551540A; FR2345482A1; SE7703346L; FR2345482B1

Description

a) lOOGew.-Teilen eines Polymers, das aus 50—90 Gew.-% Elastomeranteilen und 50—10 Gew.-% Plastomeranteilen besteht,

b) 20—150Gew.-Teile eines organischen und/ oder anorganischen Füllmaterials,

c) 0— 1,5 Gew.-Teilen Stearinsäure,

d) 1,5—6,0 Gew.-Teilen eines üblichen Oxydations-, UV-Lichtschutzmittels und Wärmestabilisators,

e) 0—6,0 Gew.-Teilen Zinkoxyd,

f) 2—25 Gew.-Teilen Weichmacher und

g) 2—10 Gew.-Teilen Schwefel oder eines Peroxyds als Vernetzungsmittel gegebenenfalls in Kombination mit Triallylcyanurat

2. Verfahren der Polymermasse nach Anspruch 1 für die Herstellung von thermisch aufziehbaren, haftfähigen Formkörpern auf Polyolefinunterlagen, insbesondere Hauben und Hö'sen.

Die vorliege-.de Erfindung betrifft eine vernetzbare Polymermasse aus Homopolyme^ren, Copolymeren oder Terpolymeren von Olefinen, Füllstoffen und Vernetzungsmitteln, sowie deren Verwendung für die Herstellung von thermisch aufziehbaren, iiaftfähigen Formkörpern auf Polyolefinunterlagen.

Durch das thermische Aufziehen auf die Polyolefinunterlage wird die gewünschte sofortige Haftung an der Grenzfläche zwischen Unterlage und den erfindungsgemäßen Polymermassen sofort sichergestellt, und zwar mit einem befriedigenden hohen Anfangswert, der als Funktion der Zeit konstant bleibt

Vernetzbare Polymermassen sind beispielsweise in der DE-OS 23 22 594, DE-OS 15 69 305, FR-PS 14 84 497, GB-PS 10 84 850, US-PS 37 09 848, US-PS 33 65 418 und der JP-PS 51-0 82 332 beschrieben. Thermisch aufziehbare Polymermassen werden in diesen Druckschriften jedoch nicht erwähnt.

Thermisch aufziehbare Anordnungen sind bekannt, z. B. in Form von Hauben oder Hülsen auf Polyolefinunterlagen. Diese Vorrichtungen sind jedoch unter Testbedingungen und Betriebsbedingungen nicht befriedigend, wie später gezeigt wird. Insbesondere Abschlußhauben (von denen eine ein Ventil enthält) gestatten es nach ihrer Einführung nicht, den Anfangsdruck innerhalb von Unterlagen aufrechtzuerhalten, die unter innerem Druck stehen, und zwar während thermischer Testzyklen als auch innerhalb der Lagertemperatur und hydrometrischer Grenzen (auswärts und während des Betriebs), Anscheinend besteht keine der vorhandenen Hauben oder Hülsen den zyklischen Test über 2 bis 4 Zyklen hinaus, was auch immer die Klebstoffe (oder die Verschließprodukte) sein mögen, mit weichen die innere Wand der Haube und die äußere Oberfläche der Unterlage (vor dem thermischen Aufziehen) beschichtet sind (z. B. Bitumen, heiße Schmelzen, Klebekitt mit oder ohne Polyisobutylen); auch die Befestigungsklips, mit welchen die Haube ausgestattet ist oder die Hülse thermisch aufgezogen wird, spielen keine Rolle,

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, vernetzbare Polymermassen aus Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren zu entwickeln, die sich gemeinsam mit Füllstoffen (z. B. Ruße geeigneter Qualität) und Vernetzungsmitteln auf Gegenstände thermisch aufziehen lassen, z. B. in Form von Hauben und Hülsen, die auf Polyolefinunterlagen thermisch

ίο aufgezogen sind.

Dadurch werden Gegenstände erhalten, die sowohl während der Tests als auch während des Betriebes eine hohe Haftfestigkeit zwischen der Kontaktoberfläche der erfindungsgemäßen Polymermassen und der Unter-

:5 lage zeigen, und zwar ohne die Hilfe irgend eines Klebemittels oder eines mechanischen Befestigungsklips.

Die vorliegende Erfindung wird insbesondere für elektrische Kabel verwendet

Gelöst wird die Aufgabe der Erfindung dadurch, daß die Polymermasse zusammengesetzt ist aus 100 Gewichtsteilen eines Polymers, das aus 50—90 Gew.-% Elastomeranteilen und 50—10 Gew.-% Plastomeranteilen besteht, 20—150 Gewichtsteilen eines organischen und/oder anorganischen Füllmaterials, 0— Ip Gewichtsteile Stearinsäure, 1,5—6,0 Gewichtsteilen eines üblichen Oxydations-, UV-Lichtschutzmktels und Wärmestabilisators, 0—6,0 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 2—25 Gewichtsteilen Weichmacher und 2—10 Gewichtsteilen Schwefel oder eines Peroxyds als Vernetzungsmittel gegebenenfalls in. Kombination mit Triallylcyanurat.

Zu den für die vorliegende Erfindung verwertbaren Polymeren gehören Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere von Olefinen, z. B. Polyäthylen, Äthylen-

Propylengummi (EPR), Äthylen-Propylen-Dien-Monomergummi (EPDM), Äthylen/Vinylacetatcopolymere (E/VA) und Äthylen/Acrylsäurecopolymere.

Als Füllstoffe kommen Ruße in Betracht, weiche keine leitenden Eigenschaften haben, z. B. MT-Ruße (medium thermial); der TdlchenJurchmesser beträgt 110 bis 550 Mikron und die Oberfläche 5 bis 17 nWg, beispielsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße 290 Mikron und einer Oberfläche von 83 mVg.
Andere Ruße, welche für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind sogenannte FEF-Ruße (fast extrusion furnace, Schnellextrusionsruße) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 36 bis 79 Mikron und mit einer Oberfläche von 42 bis 80 m²/g; z. B. mit einer durchschnittlichen Teilchengröße: 79 Mikron, Oberfläche 42 m²/g. Geeignet sind auch sogenannte SRF-Ruße, z. B. durchschnittlicher Durchmesser 75 Mikron und eine Oberfläche von 25 bis 27 mVg. Als anorganisches Füllmaterial ist vor allem Kaliumcarbonat zu nennen, vorzugsweise Kaliumcarbonat, das mit Stearinsäure behandelt ist. Verwendet werden kann auch kalzinierter Kaolin.

Die Behandlungsagentien bestehen aus Gleitmitteln und Weichmachern, z. B. Stearinsäure; dazu zählen auch polymerisierte Olefine und Diolefine und parafinisches Mineralöl.

Yernetzungs- und Vulkanisierungsagentien bestehen aus organischen Peroxiden. Wahlweise werden sie verwendet mit Schwefel und mit einem weiteren Agens, das an der Vernetzung teilnimmt, z. B. Triallylcyanurat.

Zu den schützenden Agentien gehören diejenigen, die gegenwärtig in Mischungen auf der Basis von Homopolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren verwendet werden.

Als Beispiele for Agentien, die gegen Wärme und Ultraviolettstrahlen, Oxydationsmittel und Ozon schützen, sind Amine zu nennen, Aldehydamine, Ketoamine, hydroxylierte aromatische Verbindungen.

Eine beyorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die nur als Ausführungsform angegeben wird, ist die folgende (Gewichtsteile);

EPDM	80
Polyäthylen	20
Stearinsäure	1
Zinkoxyd	4
Poly-l,2-dikydro-2,2,4-
trimethyldinolin	2
Polyolefin und -diolefin	2
Ruß MT	100
Imprägnieröl	12
Peroxyd-Vernetzungsmittel	5
Triallylcyanurat	1
Schwefel	0,5

Die Behandlung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann mit irgendeinem bekannten Mittel verwirklicht werden, z. B. durch Kneten auf einem internen oder zylinderförmigen Mixer. Die Behandlung der erfindungsgemäßen Mischungen wird nach Verfahren ausgeführt, die gegenwärtig verwendet werden für die Behandlung von Mischungen von Elastomeren oder Piastomeren (Extrusion, Einspritzung oder Formpressen).

Zur Verdeutlichung wird im folgenden die Darstellung einer Ausführungsform dieser Erfindung, die aus zylinderförmigen Hülsen besteht durch Extrusion beschrieben; diese Darstellung wird in drei aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt

Beim ersten Schritt wird wie bei der Herstellung von elastormeren Röhren vorgegangen, z. B. Extrusion auf einem Metallstab, der eine Länge aufweist, die für die Länge des Autoklaven für die Vulkanisation ausreicht, eine Röhre, welche eine Zusammensetzung entsprechend de»i vorhergehenden Rezept aufweist. Der Durchmesser des Metallstabes ist z. B. 31 mm (immer 6 bis 8% kleiner als der Durchmesser der Unterlage, auf welche die Hülse aufgezogen werden wird). Die Röhre, die ein Außendurchmesser von 37 mm aufweist, wird danach auf dem Autoklaven eine Stunde lang bei 150° C vernetzt.

Während des zweiten Schrittes wird die von dem Metallstab entfernte Röhre auf die für ihre weitere Verwendung erforderliche Länge zurechtgeschnitten. Danach wird sie auf eine Temperatur von 130° C wieder erhitzt und bei dieser Temperatur auf einen inneren Durchmesser von 70 mm expandiert

Während des dritten Herstellungsschrittes wird die gerade thermisch expandierte Hülse durch Eintauchen in Wasser schnell abgekühlt und danach von der Expansionsvorrichtung entfernt

Das Aufziehen der Hülse durch Wärmebehandlung auf eine Unterlage aus einem Polyolefin wird dadurch erzielt, daß mit einer Flamme erwärmt wird oder mit einem Heißluf (gebläse bei einer Temperatur von 130 bis 200° C.

Die Vorrichtungen, Hauben und Hülsen, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt wurden, werden vorteilhafterweise an den Enden von allen jenen elektrischen Kabeln verwendet, die eine Ummantelung aus einem Polyolefin enthalten; das Isoliermittei (trockenes imprägniert« Papier, thermoplastische Pro-

dukte ,,,) oder ihr Besiimmungszweck (Kabel für die Energieübertragung, Fernmeldekabel..,) spielen keine Rolle,

Vor und nach dem Verlegen können die Kabel äußeren klimatischen Bedingungen ausgesetzt werden, welche bezügliche des Feuchtigkeitsgehaltes und niedriger Temperaturen als auch hoher Temperaturen variieren (während der Lagerung im Sonnenlicht zum Beispiel). Um sicherzustellen, daß während des Gebrauchs als einer Funktion der Zeit die notwendige anfängliche Dichtheit der Ader der Kabel auf einem konstanten Wert gehalten wird, werden die Hauben und Hülsen auf der Außenummantelung an den Kabelenden gehalten und sie sollten einen zyklischen Test bestehen, wie er im folgenden beschrieben wird. Der Test wird mit Kabelproben ausgeführt, die 1 bis 2 m lang sind und die auf ihrer Ummantelung aus Polyäthylen an einem Ende eine Haube enthalten und am anderen Ende eine Haube mit einem Ventil, das es gestattet, einen Druck von 0,7 bar eines trockenen Gases in der Ader des Kabels auszuüben; die Länge des Probe-r.ückes besteht auch aus einer auf die Ummantelung aufgezogenen Hülse, nachdem die Adern der Kabel verbunden worden sind oder eine Hülse, die auf einen Ziehstab aufgezogen worden ist Die Probestücke werden zehn aufeinanderfolgenden Zyklen unterworfen, von denen jeder aus folgenden Schritten besteht: eine Verweilzeit von 4 Stunden bei —30°C, eine Verweilzeit von 2 Stunden bei Umgebungsbedingungen, wobei allerdings eine Verweilzeit von 4 Stunden in einem Ofen bei +70⁰C vorausgeht; nachdem das Probestück aus dem Ofen entfernt worden ist, wird es bei 20° C in Wasser eingetaucht und darin 12 Stunden lang belassen. Am Ende jedes Zyklus wird der innere Druck der Ader jedes Kabels gemessen. Nach 10 Probezyklen für Kabelstükke, die mit erfindungsgemäßen Hauben ausgestattet waren, blieb der innere Druck unverändert.

Die mechanischen Eigenschaften der Hülsen und der erfindungsgemäßen Hauben sind nach der Vernetzung die folgenden:

Belastung bis zum Bruch Bruchdehnung

85 bar 750 bis 350%.

Prüfungen, die auf einem Dynamometer zwischen der Hülse und der Haube des Polyäthylenkabels durchgeführt wurden, führten zu den folgenden Resultaten, wobei die Ziehgeschwindigkeit 100 mm/Min, betrug.

Bei	-20°C	11 kg/cm
Bei	20° C	8 kg/cm
Bei	70° C	zwischen
		2 kg/cm.

1,5 und

!n jedem Falle ist sichergestellt, daß das Aufreißen in der Masse des Materials erfolgt, ohne daß eine Ablösung von der Haftfläche erfolgt.

Als ein Beispiel zeigen die Fig. 1 bis 4 einige mögliche Anwendungen einer erfindungsgemäßen Verbindung.

Fig. 1 zeigt ein Fernmeldekabel 1, das mit einer Polyäthylenummantelung beschichtet iüt; das Fernmeldekabel ist ferner mit einem Ziehstab 2 versehen, der an seinen Enden eingeführt ist Der äußere Teil des metallischen Ziehs<abes 2 ist wenigstens teilweise mit Polyäthylen 3 beschichtet Eine Hülse 4, die aus der erfindungsgemäßen Verbindung besteht, bedeckt einen

Teil des Ziehstabes und ein Ende des Kabels 1, um Schutz und Haftfestigkeit sicherzustellen;

Fig.2 zeigt ein Fernmeldekabel 1, das mit einer Polyäthylenummantelung versehen ist und eine Endhaube 5 enthält, die aus der erfindungsgemäßen Verbindung besteht. Diese Haube kann mit einem Ventil 6 versehen sein, das vorher mit Polyäthylen beschichtet werden kann;

F i g. 3 zeigt ein Verbindungsgebiet 10 zwischen zwei Kabel 11 und 12, die mit einer Polyäthylenummantelung versehen sind. Eine aufziehbare Hülse 13, die aus der erfindungsgemäßen Verbindung besteht, schützt den Anschluß:

F i g. 4 zeigt ein abnehmbares Verbindungsstück auf Fernmeldekabel, wobei der symmetrische Teil gemüß X-X (nicht gezeigt) identisch ist. Die Bezugsziffer 20 bezeichnet ein Kabel, das mit einer Polyäthylenummantelung versehen ist und Bezugsziffer 21 bezeichnet das halbe Gebiet der Verbindung. Ein Zentrierkragen 22 aus pinpm viilliankiprlpn Flastnmprpn isl auf rlpin Fndp flpr Polyäthylenummantelung des Kabels 20 befestigt. Dieser Kragen gestattet eine Zentrierung einer tragenden Buchse 23. die aus einem Metall (Aluminium, das mit Polyäthylen beschichtet ist) oder aus einem starren plastischem Material bestehen kann (Polyolefin); dieser Kragen wird als eine Auflage benützt, um eine Hülse 24, die aus der erfindungsgemäßen Verbindung besteht, thermisch aufzuziehen, wobei das

ί andere Ende auf die Polyäthylenummantelung des Kabels 20 aufgezogen wird. Eine Röhre 25 aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, einem Glas-Polyesterlaminat oder aus einem Metall (Kupfer, Messing ...), deren innere Durchmesser größer ist als der äußere Durchmesser der Hülse 24, die auf die tragende Buchse 23 aufgezogen ist, trägt zur Dichtheit und zum Schutz der Verbindung 21 bei. Eine Abschließvorrichtung 26. die beispielsweise aus einem vulkanisierten Elastomeren hergestellt ist, gewährleistet die Dichtheil der Verbini dung zwischen jedem Ende der Röhre und der I lülsc. die auf die tragende Buchse aufgezogen ist; sie ist mit Hilfe von zwei Befestigungsklips 27 festgemacht.

Um diese Verbindung abzunehmen, werden zuerst die Befestigungsklips 27 entfernt, dann werden die clasto-

>n nieren Verschlüsse 26 entfernt, und zwar entlang der Außcnummantelung des Kabels 20. Die longitudinal Translationsbewegung der Röhre 25 erlaubt einen Eingriff an der Stelle der Verbindung ohne die Vorrichtung zu zerstören.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Vernetzbare Polymermasse aus Homopolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren von Olefinen, Füllstoffen und Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermasse zusammengesetzt ist aus