DE2204658A1

DE2204658A1 - Verfahren zur herstellung elektrischer kabel mit einer umhuellung und/oder isolierung aus vernetztem polyaethylen

Info

Publication number: DE2204658A1
Application number: DE2204658A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bauer; Fritz Hose; Detlef Dr Rer Nat Pieper
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1973-08-02
Also published as: FR2169134B1; IT978368B; AT314636B; TR17192A; GB1377698A; FR2169134A1

Description

Verfahren zur Herstellung elektrischer Kabel mit einer Umhüllung und/oder Isolierung aus vernetztem Polyäthylen

Der steigende Bedarf an elektrischer Energie setzt leistungsfähige Verteilernetze voraus. Hierzu ist man an einer stärkeren Belastbarkeit der Übertragungsstrecken interessiert und ist daher bemüht, für elektrische Kabel und Leitungen Isolierungen mit hoher Wärmebeständigkeit einzusetzen. Dies bedeutet für elektrische Kabel mit einer Kunststoffisolierung-, daß die bisher üblichen thermoplastischen Kunststoffe wie Polyvinylchlorid und Polyäthylen in zunehmendem Maße durch das wärmeformbeständigere und gegen Spannungsrißbildung weniger anfällige vernetzte Polyäthylen ersetzt v/erden.

Zur Herstellung von elektrischen Kauein mit einer Isolierung aus einem vernetzten Kunststoff, beispielsweise einem vernetzten Polyäthylen, ist ein Verfahren bekannt₉ bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand auf den Leiter aufgebracht und anschließend durch eine Hochenergiebestrahlung, die eine Kreuzverkettung oder Kreuzvernetzung bewirkt, in einen zäheren und elastischeren Zustand umgewandelt wird (DT-AS 1 000 076) Ein solches Verfahren ist jedoch verfahrenstechnisch sehr aufwendig und mit erheblichen Kosten verbunden. In der Technik hat sich daher ein anderes Verfahren durchgesetzt, bei dem der zunächst thermoplastische Kunststoff auf chemischem Wege vernetzt wird. Hierzu werden Vernetzungsmittel, bevorzugt organische Peroxide, verwendet, die in die thermoplastische Polyäthylenmischung eingearbeitet v/erden und die bei erhöhten Temperaturen zerfallen und dabei die chemische Vernetzung des Polyäthylens bewirken (DT-PS 1 109 366). Die bisher bevorzugt zur Vernetzung von Polyäthylen verwendeten Peroxide,

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insbesondere die ditertiären Alkyl- oder Aralkyl-Peroxide wie beispielsweise Di-ck- cumylperoxid, haben jedoch die Eigenschaft, beim thermischen Zerfall insboGondere in technisch interessierenden Temperaturbereich gasförmige und leichtflüssige Peroxidreaktionsprodukte absuspalten, die zu einer Porenbildung in dem vernetzten Polyäthylen führen.

Um diese insbesondere für elektrische Zwecke nachteilige Porenbildung zu verhindern, ist es üblich, die Polyäthylenisolierungen elektrischer Kabel bei hohem Druck, insbesondere unter gespanntem Viasserdampf bei Drücken von etv/a 160 bis 200 N/cm² (16 bis 20 atü) zu vernetzen (DT-OS 1 915 892). Die hierbei erreichbaren Vernetzungstempsraturen liegen wegen des hohen Wasserdampfdruckes bei maximal etv/a 210⁰C. Daher betragen bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit Hilfe von mit überhitztem Wasserdampf gefüllten Vulkanisierrohren, durch welche die aus dem Extruder kommenden umhüllten Leiter hindurchlaufen, die Verweilzeiten der umhüllten Leiter je nach Isoliermaterial (Mischungsaufbau) und Isolierwanddicke etwa 1 bis mehrere Minuten. Da die Vulkanisierrohre nicht beliebig lang gemacht v/erden können, muß die Durchlaufgeschwindigkeit der umhüllten Leiter dieser Verweilzeit angepaßt werden. Die Durchlaufgeschwindigkeit ist dabei wesentlich kleiner als die bei der Extrusion der Leiterumhüllungen an sich erreichbaren Geschwindigkeiten.

Es ist weiterhin bekannt, die Vulkanisation von Kabelisolierungen aus synthetischen oder natürlichen Kautschuken drucklos, d.h. bei oder annähernd bei Atmosphärendruck, in einem Salzbad durchzuführen (GB-PS 906 139 und 1 012 562, DT-OS 1 939 134). Durch geeigneten Aufbau der Kautschukmischungen, beispielsweise durch Verwendung von Schwefelvernetzern anstatt von Peroxiden, läßt sich hierbei ein porenfreies VuI-kanisat erzielen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Fertigungsgeschwindigkeit bei der kontinuierlichen Herstellung elektrischer Kabel mit einer Umhüllung und/oder Isolierimg auf der Basis eines vernetzten Polyäthylens zu erhöhen und gleichzeitig die elektrischen Eigenschaften der Umhüllung und/oder Isolierung, insbesondere die dielektrische !festigkeit, zu verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren aus, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand extrudiert und anschließend unter Wärmeeinwirkung mittels ■ Peroxiden vernetzt wird. Gemäß der Erfindung wird zum Umhüllen und/oder Isolieren des elektrischen Kabels ein Polyäthylen mit einer Dichte größer oder wenigstens gleich 0,935 verwendet, das nach der Extrusion in einem Salzbad, einem Flüssigkeitsbad oder einem fluidisierten Bett bei oder annähernd bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von größer oder wenigstens 220⁰C kontinuierlich vernetzt wird.

Bei dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahren erfolgt die Vernetzung der aus einem Polyäthylen hoher Dichte bestehenden Umhüllung des Leiters oder ess elektrischen Kabels also bei normalen Druckverhältnissen, d.h. ohne Überdruck. Dadurch ist es möglich, die allgemein als "drucklos⁵¹ bezeichnete Vernetzung bei wesentlich höheren Temperaturen und demnach mit wesentlich größerer Geschwindigkeit durchzuführen. Dies ist insofern überraschend, als bisher davon ausgegangen wurde, daß Polyäthylen mittels Peroxiden nicht drucklos vernetzt werden kann, wenn man das Auftreten von Por-sn und Blasen bei der Vernetzung durch die Bildung von gasförmigen Spaltprodukten der Peroxide unterbinden will. Die Srfindtiag "beruht demnach wesentlich auf der Erkenntnis daß die beim Vernetzen von Polyäthylen mit Hilfe von Peroxiden entstehenden gasförmigen Spaltprodukte bei' der drucklosen Vernetzung dann nicht zur Blasenbildung und damit zu einer mit Poren behafteten Umhül- '

* oder in Heißluft

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lung bzw. Isolierung führen, wenn man ein Polyäthylen ausreichend hoher Dichte, also mit einer Dichte größer oder wenigstens gleich 0,935» verwendet. Erst bei der Verwendung derartiger Polyäthylene tritt bei Vernetzung^temperatüren von über 220 C, also von Temperaturen, die bei der herkömmlichen Vernetzung des Polyäthylens in einer Wasserdampfatmosphäre nicht erreicht werden, keine Porenbildung mehr auf. Eine solche Porenbildung läßt sich dagegen nicht vermeiden, wenn Polyäthylene niederer Dichte, also mit einer Dichte von etwa 0,92 bis 0,93, drucklos bei Temperaturen über 220⁰C vernetzt werden.

Die porenfreie drucklose Vernetzung der Polyäthylene höherer Dichte bei Temperaturen über 220 C v/ird im übrigen dadurch begünstigt, daß zur Vernetzung von Polyäthylenen höherer Dichte ein geringerer Zusatz von Peroxiden benötigt v/ird als bei der Vernetzung von Polyäthylenen niederer Dichte bei gleichem Schmelzindex und gleichem Vernetzungsgrad.

Da, wie bereits erwähnt, die Vernetzungstemperatur bei dem neuen Verfahren wesentlich über der bei den bisher üblichen Verfahren liegt, kann die Vernetzung in wesentlich kürzerer Zeit und damit mit wesentlich höheren Fertigungsgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Die Durchlaufgeschwindigkeit bei der Vernetzung kann also der möglichen Extrusionsgeschwindigkeit des Polyäthylens angenähert werden, so daß sich bei der Extrusion einer die zur Vernetzung erforderlichen Peroxide bereits enthaltenden Polyäthylenmischung und der anschließenden Vernetzung im gleichen Arbeitsgang eine wirtschaftlichere Ausnutzung des jeweiligen Extruders ergibt.

Der Vernetzungstemperatur bei der im Rahmen der Erfindung vorgesehenen drucklosen Vernetzung sind nach oben hin Grenzen gesetzt. Die äußerste Grenze wird durch die Zersetzungstemperatur des Polyäthylens, die bei etwa 40O⁰C liegt, gebildet.

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Im übrigen kommen jedoch Vernetzungstemperaturen von über 300⁰C weniger in Betracht. In diesem Temperaturbereich erfolgt nämlich die eigentliche Vernetzungsreaktion in weniger als einer.Sekunde. Die entsprechenden Durchlaufzeiten, d.h. die um die Aufheizzeit des Polyäthylens auf die Vernetzungstemperatur vergrößerten eigentlichen Vernetzungszeiten, des isolierten oder umhüllten Kabels durch das Salzbad, spielen dann im Rahmen des Fertigungsablaufes keine ins Gewicht fallende Rolle mehr. Der günstigste Temperaturbereich für die Vernetzung des Polyäthylens höherer Dichte liegt daher hinsichtlich der Erhöhung der Fertigungsgeschwindigkeit bei etwa 250 bis-280⁰C.

Zum Extrudieren der im Rahmen der Erfindung verwendeten Polyäthylene hoher Dichte sind Extrusionstemperaturen von wenigstens 160 bis 190° erforderlich, um ein einwandfrei glattes-Extrudat zu erhalten. Bei derartigen Extrusionstemperaturen . kann jedoch mitunter bereits der Vernetzungsprozeß einsetzen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Sxtrusionstemperatur des Polyäthylens hoher Dichte wesentlich herabgesetzt werden kann, wenn dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polyäthylen ein flüssiges, gegebenenfalls im Polyäthylen nicht lösliches Gleitmittel wie beispielsweise Silikonöl oder ein Polyglykol in einer Menge von 0,05 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 %t äußerlich aufgetrommelt wird. Hierbei ist also wesentlich, daß das flüssige Gleitmittel, bei dem es sich um eine hochsiedende Flüssigkeit oder um ein unterhalb 100⁰C aufschmelzendes Wachs handeln kann, nicht homogen in das Polyäthylen eingemischt wird. Durch das Auftrommeln des Gleitmittels wird erreicht, daß die einzelnen Teilchen des Polyäthylenpulvers oder Polyäthylengranalates im Extruder zunächst ohne große Reibungserwärmung aneinander vorbeigleiten und erst relativ spät im Extruder aufschmelzen.

Weiterhin empfiehlt sich, dem Polyäthylen Antioxydanten und

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Metalldesaktivatoren zuzufügen, um eine frühzeitige Versprödung der Isolierung bei langer anstehenden erhöhten Temperaturen zu vermeiden.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, bei dem ein die für die Vernetzung erforderlichen Peroxide bereits enthaltendes Polyäthylen hoher Dichte extrudiert und im gleichen Arbeitsgang drucklos vernetzt wird, ist darin zu sehen, daß nunmehr auch Polyäthylenisolierungen elektrischer Leiter mit unrundem Querschnitt, also beispielsweise sogenannte Sektorleiter, insbesondere auch vordrallierte Sektorleiter, im gleichen Arbeitsgang vernetzt werden können. Auf derartige Leiter werden Isolierungen aus einem thermoplastischen Kunststoff in der Regel im sogenannten Schlauchreckverfahren aufgebracht, bei dem ein den Leiter zunächst mit Abstand umgebender Schlauch gepreßt wird und bei dem der Leiter mit einer größeren Geschwindigkeit als der Austrittsgeschwindigkeit des Schlauches abgezogen wird, so daß der Schlauch durch Reckung zum allseitigen Anliegen an den Leiter gebracht wird. Die Anwendung dieses Schlauchreckverfahrens bei anschließender Vernetzung des thermoplastischen Kunststoffes im mit gesättigtem Dampf gefüllten Vulkanisierrohr war bisher nicht durchführbar, weil durch den zum porenfreien Vernetzen erforderlichen Druck im Vulkanisierrohr ein zu frühzeitiges Zusammendrücken des Schlauches erfolgte.

In Weiterbildung der Erfindung erfolgt die Extrusion des Polyäthylens hoher Dichte und die anschließende drucklose Vernetzung in beispielsweise einem Salzbad nicht im gleichen Arbeitsgang, sondern in voneinander getrennten Arbeitsgängen; hierbei wird zur Extrusion eine Polyäthylenmischung verwendet, welche die zur Vernetzung erforderlichen Peroxide noch nicht . enthält. Dadurch ist es möglich, das Polyäthylen bei wesentlich höheren Temperaturen, beispielsweise bei 220⁰C, zu extrudieren und hohe Extrusionsgeschwindigkeiten zu erreichen.

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Das Einbringen der Peroxide in das Polyäthylen erfolgt anschließend durch Diffusion, indem das polyäthylenisolierte oder polyäthylenummantelte Kabel ausreichende Zeit einer peroxidhaltigen Gasphase ausgesetzt wird. Nach Sindiffundieren des Peroxids in die Polyäthylenumhüllung des Kabels erfolgt dann die kontinuierliche Vernetzung des Polyäthylens mit Hilfe eines Salzbades, eines Flüssigkeitsbades oder eines fluidisierten Bettes. Da hierbei gleichzeitig die Isolierungen oder Umhüllung mehrerer Leiter oder Kabel vernetzt werden können, ergibt sich auch bei der Durchführung dieses Verfahrens eine Erhöhung der Fertigungs- geschwindigkeit gegenüber dem bekannten Vernetzungsverfahren unter Verwendung einer Wasserdampfatmosphäre.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1;

Aus einer Polyäthylenmischung, die aus 100 Gewicht-Teilen Niederdr.uckpolyäthylen mit einer Dichte d = 0,946 und einem Schmelzindex MFI^g₀ ,,- - 0,65, aus 1,0 Teilen ditertiärem Butylperoxid und aus 0,3 Teilen eines Antioxidants bestand, wurden 1,5 mm starke Platten hergestellt. Diese Platten wurden in einem eutektischen Salzbad, das aus 53 % Kaliumnitrat, 40 % Natriumnitrit und 7 % Natriumnitrat bestand, bei 28O⁰C unterschiedlich lange vernetzt. Der Vernetzungsgrad wurde als Xylolextrakt durch sechsstündiges Erhitzen in siedendem Xylol bestimmt. Die Vernetzung wurde dann als ausreichend angesehen, wenn dem vernetzten Polyäthylen weniger als 15 % extrahiert wurden.

Bei der angegebenen Mischung wurde nach einer Vernetzungszeit von 10 see ein Extrakt von 27 %_r nach einer Vernetzungszeit von 12 see ein Extrakt von 5,0 % und nach einer Vernetzungszeit von 14 see ein Extrakt von 2,2 % erzielt.

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Beispiel 2:

Bai der Vernetzung von 1,5 mm starken Platten aus einem Niedordruckpolyäthylen mit einer Dichte d = 0,942 und einem Schraelzindex MFI₁Q₀/^ = 0,14, dem auf 100 Teile des Polyäthylens 1,0 Teile ditertiären Butylperoxids und 0,3 Teile eines Antioxidants zugegeben waren, wurde bereits nach 15 see Verweilzeit in dem angegebenen Salzbad bei 25O⁰C eine ausreichende Vernetzung erzielt.

Beispiel 3:

Bei der Vernetzung von 1,5 ram starken Platten aus einem Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte d = 0,951 und einem Schraelzindex FIFI₁Q₀Z₂ = 3,7, dem auf 100 Teile des Polyäthylens 1,0 Teile ditertiären Butylperoxids und 0,3 Teile eines Antioxidants zugegeben waren, wurde nach 15 see Verweilzeit in dem angegeben
netzung erzielt.

in dem angegebenen Salzbad bei 250°C eine ausreichende Ver-

Beispiel 4,:'

Bei der Vernetzung von 1,5 mm starken Platten aus einem Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte d = 0,964 und einem Schmelzindex MFI₁₀₀Zp = 4,1, dem auf 100 Teile des Polyäthylens 1,5 Teile ditertiären Butylperoxids und 0,3 Teile eines Antioxidants zugegeben waren, wurde nach 20 see Verweilzeit in dem angegebenen Salzbad bei 250°C eine ausreichende Vernetzung erzielt.

Bei den unter 1. bis 4. genannten Beispielen ergab sich während des Vernetzungsprozesses im Niederdruckpolyäthylen keine Blasenbildung durch gasförmige Spaltprodukte des für die Vernetzung verwendeten ditertiären Butylperoxides.

Eine solche Blasenbildung trat dagegen auf, wenn 1,5 mm starke Platten aus einem Polyäthylen mit einer Dichte d = 0,925

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und einem Schmelzindex MFI^09/2 ⁼ °»²^ verwendet wurde, dem auf 100 Teile des Polyäthylens ebenfalls 1,5 Teile ditertiäres Butylporoxid als Vernetzungsmittel beigegeben waren. Nach .einer Behandlungsdauer von 35 see bei 220⁰C bzw..von see bei 230⁰C und von 15 see bei 250⁰C trat jeweils Blasenbildung ein, ohne daß eine ausreichende Vernetzung erzielt worden war.

Beispiel 5:

Bei der kontinuierlichen Vernetzung einer Leiterisolierung wurde in folgender Weise vorgegangen. Ein 2,2 mm starker Kupferleiter wurde mit einem Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte d = 0,942 und einem Schmelzindex MFI^QQ/r = 0,14, dem 1,0 Teile Di-tert.-butylperoxid, 1,2 Teile eines Antioxidants und eines Metalldesaktivators homogen eingearbeitet waren und dem 0,5 Teile oberflächlich aufgebrachtes Silikonöl zugesetzt waren, auf einem Extruder, dessen Schneckendurchmesser D = 45 mm und dessen Schneckenlänge 1 = 15 D (45er/15 D-Extruder) betrug, umspritzt. Die Wandstärke der Isolierung betrug 0,8 mm, die Materialaustrittstemperatur 158°C.

Die extrudierte Leitung wurde im gleichen Arbeitsgang in einem 250°C-heißen Salzbad bei verschiedenen Verweilzeiten kontinuierlich vernetzt. Nach Abkühlen wurde eine blasenfreie Isolierung aus vernetztem PE erhalten. Der Vernetzungsgrad bei den ausgewählten Verweilzeiten betrug:

Vernetzungszeit

10 see 15 see 20 see 25 see

Hot Set Test*: Gemessen wird die Dehnung <£ (%) nach 30 min

30 983 1/07 97 - 10

Hot Set Test*	Xylolextrakt nach
	6 h Extraktion
15 %	18,1 %
7 ς qi *IfD 70*	7,0 %
V ¹S Q<J	1,1 %
5 %	0,1 %

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Belastung mit 20 N/cm² bei 150⁰C. Eine ausreichende Vernetzung liegt vor, wenn laut IEC TC 20 A (Central Office) 30, Jan, 1970 cf kleiner als 200 % ist.

Beispiel

In einem weiteren Anwendungsbeispiel wurde die gleiche Mischung wie bei Beispiel 5 ohne Peroxid und ohne Silikonöl bei 25O⁰C Materialtemperatur extrudiert. Die Isolierung der gefertigten Ader wurde in aufgewickeltem Zustand 96 h bei 60⁰C in einem abgedichteten Gefäß mit Di-tert.-butylperoxid durch Diffusion aus der Dampfphase heraus homogen durchtränkt und anschließend im Salzbad bei 250° in 10 s.ec ausreichend vernetzt.

0 Figuren
3 Ansprüche

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Claims

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Patentansprüche

1^Ve r fahr en zur Herstellung von elektrischen Kabeln rn.it einer Umhüllung und/oder Isolierung auf der Basis eines vernetzten Polyäthylens, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand extrudiert und anschließend unter Wärmeeinwirkung mittels Peroxiden vernetzt wird, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polyäthylens mit einer Dichte größer oder wenigstens gleich 0,935, das nach der Extrusion in einem Salzbad, einem Flüssigkeitsbad, einem fluidisierten Bett oder in Heißluft bei oder annähernd bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von größer oder wenigstens gleich 220°C kontinuierlich vernetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vernetzung erforderlichen Peroxide erst nach der Extrusion des Polyäthylens in das Polyäthylen durch Diffusion eingebracht werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zur Vernetzung erforderlichen Peroxide bereits vor der Extrusion in das in Pulver- oder Granulatform vorliegende Polyäthylen eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf das in Pulver- oder Granulatform vorliegende Polyäthylen ein gegebenenfalls im Polyäthylen nicht lösliches Gleitmittel wie beispielsweise Silikonöl oder ein Polyglykol in einer Menge von 0,05 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 %_t äußerlich aufgetrommelt wird und daß das extrudierte Polyäthylen im gleichen Arbeitsgang mit der Extrusion vernetzt wird.

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