DE1569305A1 - Formbare Massen - Google Patents

Formbare Massen

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DE1569305A1
DE1569305A1 DE19651569305 DE1569305A DE1569305A1 DE 1569305 A1 DE1569305 A1 DE 1569305A1 DE 19651569305 DE19651569305 DE 19651569305 DE 1569305 A DE1569305 A DE 1569305A DE 1569305 A1 DE1569305 A1 DE 1569305A1
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Description

DR
F. ZUMSTEIN - DR.E.A88MANN ■ DR. R. KOENieSBERQER PATENTANWÄLTE TELEFON: 22 34 78 und 221® 11
TELESRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MCINCHEN 91133
BANKKONTO! BANKHAUS K. AUFHSUOEK
80/ul 2/2/1 A 83 085
β MDNOH
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA.
Formbare Kassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere Massen«, In einer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung neue Mischungen von Polyolefinen und Äthylen/ Propylen-Terpolymerisatenj, die für formbare Massen· für Strangpress- oder Spritzgussawecke wie für Schuhsohlen brauchbar sind»
Stoffe, die für Draht und Kabelüberzüge und dergleichen brauchbar sind und die im allgemeinen scharfen Bedingungen unterworfen werden, müssen hohe Beständigkeit gegen Risse sowie Beständigkeit gegen Altern» Lösungsmittel· und Wärme aufweisen» Solche Stoffe, dia die gewünschten Eigenschaften aufweisen,- müssen gleichseitig ohne Schwierigkeiten verarbeitbar sein.
Die vorliegende Erfindung schafft neue Massen von Polyolefinen und Äthylen/Propylen-Terpolymerisatenf die für übersüge und dergleichen sehr nützlich sindo
Es wurde nun gefunden,-dass Mischungen eines mit Schwe fel härtbaren Äthylen/Propylen/Dien-'i'erpolyraerisats und ei-
ΟΟβθΙβ/1817
nes Polyolefins nach dem Härten hohe Beständigkeit gegen Rissbildung sowie gegen Wärme und Lösungsmittel zeigen. Die Polymerisat-Mischung, die die gewünschten Eigenschaften nach dem Härten besitzt, ist zusätzlich vergleichsweise geeignet für die Verarbeitung im ungehärteten Zustand.
Mit Schwefel härtbare Äthylen/Propylen-xerpolyraerisate, die gemäss der vorliegenden iSrfindung verwendet werden können, werden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, die allgemein als Koordinations-Katalysatoren bekannt sind. Diese werden aus zwei Typen von Komponenten hergestellt, erstens aus Verbindungen der Übergangs-Schwermetalle der Gruppen IV, V und VI, beginnend mit Titan, vanadin und Chrom und zweitens aus metallorganischen Verbindungen, Hydriden und freien Metallen der Gruppen I, II und III. Die Verbindungen des ersten Typs sind vorzugsweise Halogenide, Oxyhalogenide und Alkoholate, die bevorzugten Metalle sind Titan und Vanadin. Die Metalle der Komponente des zweiten Typs sind vorzugsweise Lithium, Natrium, Magnesium und Aluminium und die organischen Teile sind vorzugsweise Alkyl-Radikale. In diesen metallorganischen Verbindungen können die Valenzen des Metalls teilweise durch Halogen oder Alkoxy abgesättigt werden, vorausgesetzt natürlich, dass wenigstens eine Bindung das Metall mit einem Kohlenstoffatom verbindet. Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen des oben beschriebenen Typs können oft vorteilhaft verwendet werden. Diese Katalysatoren sind nicht Ziel der vorliegenden Erfindung, Wie wohlbekannt ist, werden diese Katalysatoren durch
0 0 9 819/1817 bad or/G,Nal
Sauerstoff, Wasser oder anderes Material, mit dem sie reagieren, vergiftet und aus diesem Grund sind die Lösungsmittel ρ worin sie verwendet werden, stark begrenzt, wobei eine der bevorzugten die gesättigten aliphatischen und hydroaromatisehen Kohlenwasserstoffe und bestimmte, nicht reaktionsfähige Halogenverbindungen wie l'etrachlornthvlen und Chlorbenzole sind. Diese Lösungsmittel dienen zwecrcmässiferweise als Lösungsmittel für die Polymerisation der Olefine, die gewöhnlich beispielsweise in einer verdünnten Suspension des Katalysators ausgeführt wird. Die rolyr.erisatior. wird normalerweise bei rewohnlichen Temperaturen und Drucken durchgeführt, wenn es auch gewöhnlich zweckmässir ist, die i'emneratur durch die -.eaktior.swarae spontan auf 50 bis 60 C steifen zu lassen. Die Reaktions£reschwindi~keit kanr: durch die Anwendung von tresteiwerten Drucken, beispielsweise bis zu IlOO at oder darüber oder durch gesteigerte vemr.eraturen bis zu l-v.'°C erhöht werden, was jedoch so zu versteher, iöt, dass erhöhte Temperaturen und Drucke nient notwendig sind. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch bei niedrigeren Temperaturen und Drucken ausgeführt werden.
Die dritte Komponente des Äthylen/Propylen-Terpolyraerisats ist ein azyklisches oder zyklisches, nicht konjugiertes Dien mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Diolefine, bei denen beide Doppelbindungen e|Kisfcänaig sind, sind 1,4-Pentadien, 1,.3-Hexadien (Biallyl), 3*M«tlivl«lt5-hexadien, 3»3-Biniethyl-l,5-hexadien, 1,7-0ctaäieftV 1,9-Iiecaaien, 1,19-Bicosadien und dergleichen. Andere, nicht konjugierte Diene wie Dicyclopentadien können ebenfalls verwendet werden»'Sine bevorzugte Form der vor-
, BAD ORIG'NAL
liegenden Erfindung umfasst jedoch Diolefine, bei denen nur eine Doppelbindung endständig ist. Die Letzteren sind bevorzugt, da beide Doppelbindungen von Diolefinen, in denen die gesamte Unsättigung endständig ist, dazu neigen, bei der Misch-Polymerisation mit den Monoolefinen verbraucht zu werden, wodurch die Rest-Unsättigung erniedrigt wird, die für gute Härtungseigenschaften benötigt wird. Daher sind oft grosse Anfangsmengen dieser besonderen Diolefine erwünscht. Andererseits wurde gefunden, dass, wenn eine Dopoelbincmnfc- des Diolefins nicht endständig und vorzugsweise auch durch Alkylgruppen abgeschirmt ist, sie nicht in der Kisch-Polymerisation reagiert, sondern unberührt im Produkt verbleibt, und dass diese nicht endständigen Doppelbindungen das Produkt noch leicht mit Schwefel vulkanisierbar machen. Beispiele von Diolefinen, die nur eine endständifre Dopoelbindung aufweisen, sind 1,4-Hexadien, 1,9-Octadecadien und dergleichen. Von besonderem Interesse sind 6-Hethyl-l,5-Heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien, ll-Äthyl-l^l-tridecadien und ähnliche Verbindungen, worin die innere Doppelbindung abgeschirmt ist. Die Zwischenpolymerisate der vorliegenden Erfindung enthalten etv/a 1 bis etwa 4-0 Μο1-# Diolefin, vorzugsweise 1 bis IS 1·\ο1-%. Grössere Anteile Diolefin werden gewöhnlich bei der Polymerisation verwendet, wenn beide Doppelbindungen des Diolefins endständig- sind, wie oben ausgeführt. Diese Kernte Diolefin in den Gesamt-Honomeren, die der Polymerisation unterworfen werden, ergibt ein Produkt mit einer Jodzahl zwischen 5 und 5· Unter gewissen Bedingungen und bei einer gegebenen Katalysator-Konzentration ist es möglich, die praktisch vollständige Polymerisation
009819/1817
BAD ORIGINAL
der Mono- und Diolefine sicherzustellen, wobei die Polymerisate eine Unsättigung entsprechend einer Jodzahl von mindestens 3 enthalten» Es ist jedoch manchmal wirtschaftlicher, eine geringere Menge Katalysator zu verwenden, vor der vollständigen Umsetzung aufzuhören und die unumgesetzten Monomeren zurückzugewinnen„
Eine Mischung von Äthylen und Propylen in annähernd äquimolekularem Verhältnis ist besonders brauchbar bei der Herstellung von Produkten mit kautsehukähnlichen Eigenschaften der gewünschten Art. Da jedoch die Zwischenpolymerisate eine zu grosse Menge Äthylen enthalten, sind sie hinsichtlich der Plastizität unzureichend, der Äthylenanteil darin sollte nicht über 75 Gew.-% liegen.
Die Monomeren können der Katalysatorlösung schrittweise oder insgesamt zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, oder ein oder mehrere können bei Beginn und das andere oder die anderen können schrittweise augefügt werden. Gegebenenfalls kann während der Reaktion mehr Katalysator zugegeben werden. Alle diese Verfahren, einschliesslieh Herstellung des Katalysators und Gewinnung und Reinigung des Produkts können kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Polyolefin-Komponente dar erfindungsgemässen Masse leitet sich von Monoolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ab und kann nach jeder bekannten Method©, dij® Polymerisate oder Mischpolymerisate ro.it einem Biegungsmodul (ASTM D 790-61) von wenigst a ns ?G§ kg/em (10 OCX) psi) er-
/hergestellt werdeno
gibt, In der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Verbindungen sind die Äthylen-Polymerisate oder Mischpolymerisate mit hoher Dichte, die nach dem Verfahren von Hogan et al. der US-Patentschrift 2 825 721 hergestellt sind.
BAD ORIGINAL
-6- 1bö93Q5
Es könne'n auch unter Viskosität serniedrircung abretPply
baute} οlefine verwendet werden, diese werden durch Gracken oder thermischen Abbau von Olefin-Polymerisaten oder-Misch-Polymerisaten, die beispielsweise nach dem Verfahren von Hogan et al. bei Temperaturen im Bereich von 190,5 bis 482°C (375 bis 9000F), Drucken im Bereich von 0,00? bis 70,3 kg/cm (1 bis 1000 psig) und in einer Zeitdauer in der Grössanordnung von 0,1 bis 10 Minuteri hergestellt' worden sind, erhalten, wobei sich Polymerisate mit Schmelzindices im Bereich von 25 bis 1000, vorzugsweise 50 bis ergeben. Vorzugsweise wird ein Äthylen-Polymerisat oder Mischpolymerisat in Partikelform unter Viskositätserniedrigung abgebaut, es kann jedoch jedes Olefin-Polymerisat oder Mischpolymerisat verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten 10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-Teile Polyolefin pro 100 Teile Terpolymerisat und können nach jedem in der Industrie bekannten Mittel hergestellt werden. Beispielsweise durch die Verwendung von mechanischen Mischern, wie Plastographen, Walzenmühlen oder Banbury-Misehern, durch Vermischen von Lösungen der Stoffe und Gewinnung der Mischung aus der Lösung und dergleichen.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in die Mischungen.bekannte Füllstoffe, Vulkanisations-Beschleuniger, Aktivierungsstoffe, Weichmacher, Anti-Oxidationsmittel, Farbstoffe, Pigmente und dergleicntsn einzuarbeiten.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen. Alle Teile sind Gew.-Teile-, wenn
009819/1817 ö^G'
nichts anderes angegeben.
"7" 1669305
Beispiel I Herstellung des Terpolymerisats.
Ein Athylen/Propylen/lj-f-Hexadien-Terpolymerisat wird in Tetrachloräthylen-Lösung unter Verwendung eines Alurainiumtridecyl/Aluminiumchlorid/Vanadyltrichlorid-Katalysators hergestellt. Die Reaktionszeit ist 2 Stunden und die durchschnittliche Reaktionstemperatur liegt bei etwa 32°C. Das Polymerisat wird mit n-Butanol gefällt, mit Azeton gewaschen, getrocknet und das Terpolymerssat rait Benzol extrahiert. Kan findet, dass das aus dem Benzolextrakt isolierte, hochelastische, elastomere Terpolymerisat 30 Gew.-fr Propylen enthält und eine.Jodzahl von 7,5 aufweist, entsprechend 2,5 Gew.-^ 1,^-Hexadien. Aus der· Differenz ercibt sich der Äthylen^ehalt zu 67,5 *>· Die errundmolare Viskositätszahl beträgt 2,38 (bei 3O0C in Tetrachloräthylen).
Beispiel II Herstellung der Polymerisat-Mischungen.
Ein Äthylen/1-Buten-Mschpoiymerisat mit hoher Di chte, ''as nach dem Verfahren von Hogan et al. hergestellt worden ist, und das Äthylen/Propylen-Terpolymerisat von Beispiel I werden in einem C.W, Brabender-Plastocxaph bei einer Temperatur von 160°C (32ö°F) gemischt, bis sie geschmolzen und einheitlich sind, und werden dann weitere 4 Minuten gemischt. Während der ersten zwei Minuten werden Zinkoxid, Stearinsäure und Schwefel zugegeben. Der eine Beschleuniger (Caütax) wird während der dritten Minute zugegeben, der andere Beschleuniger (Monex) während der vierten Minute. Die Mischungen werden dann 30 Minuten bei 160°C (3200P) gehärtet. Es werden folgende Ansätze ver-
009819/181 7
wendet: ■ BAD ORIGJNAL
-Q- 1 5
5
5		 1b
Gew.-Teile		 Ö9305 5
5
5
Mischung 100 2 3
Polymerisat von Beispiel I 100 100.
Äthylen/1-Buten-
Mischpolymerisat		 (a) MOM MVJl 33,3 100
Zinkoxid
Stearinsäure
Schwefel
Captax (b)
Monex (c)		 ■5
1
1,5
0,5
1,5		 MOM MVJl
(a) Dichte = 0,950 g/cm5 USTK Ü 15O5-6OT) Schmelzindex = 6,5 (ASTM D 1238-57'!', Bedingung E)
(b) 2-hercaptobenzthiazol
(c) Tetramähyl-thiuram-monosulfid
Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Gew.-Teile
Mis chung
Zugfestigkeit,
22,80G (730F),
kg/cm^ <,üsi) (a)
Dehnung, 22,80C (73°F) % (a)
Quellung, VaI.-56 (b) Toluol
Her>tan
Zugfestigkeit,
22,8°C (73°ϊ),
kg/cm^ (psi),
nach 1 Woche in: Toluol
Heptan
Dehnung, 22.6°C (73°F)
kg/cm^ (psi)
nach 1 Woche in: Toluol
Heptan
(a) ASTh. D 638-61T, Kreuzkopfreschwindigkeit inch/Min.
(b) ASTM D 4-71-59T, eie Woche bei Raumtemperatur.
Diese Daten zeigen, dass die Zugabe des Äthylen-Kischpolynerisats zu dem Äthylen/Pronylen-Terpolymerisat eir.e günstis-e V/irkung auf die peressenen .^ip-enschaften hat. Ss ist klar, dass die gehärtete Kischunp· dazu hohe Lönungsnittel-.--estirke
1 2 3
22,1
(315)		 70,5
(1003)		 1^5,5N
(2067)
473' 605
229
182		 137
103		 63
65
?&) 15,9
(226)		 31,4
(447)
12,4
(176;		 46,1
(655)		 94
(1340)
5,27
v75)		 ie, 2
(2i0)		 21,1
(360)
(90) 17,6
(250)		 30.2
(4^0)
Ke it ze igt.
0 09819/1817
BAD ORIGINAL
"9" 15693Ü5
Beispiel III
Drei verschiedene Äthylen-Polymerisate werden getrennt mit Äthylen/ProDylen-Terpolymerisat und Kuß gemischt, in einem Banbury-Mischer gemischt, bis sie geschmolzen und gleichförmig sind und werden dann weitere 9 Minuten gemischt, während der 5· und 6. Minute werden Zinkoxid, Stearinsäure und Schwefel zugegeben« Während der 7« Minute wird der eine Beschleuniger (Amass) zugegeben. Während der 8-. bis 9· Minute wird der andere Beschleuniger (Altax.) zugegeben. Mit diesen Mischungen wird ein mit Zinn überzogener Kupferdraht Nr0 14 bei der angegebenen Temperatur überzogen und 30 Minuten bei 177°C (35O0F) in einem Druck-Luftstromofen gehärtet.
Gew.-Teile
Mischung 6 7 8
Äthylen/Propylen-Terpoly-
merisat von Beispiel I 100 3.00 100 Äthylen/1-Buten-Misch-
polymerisat von Beispiel II 100 -
Polyäthylen (a) - 100
YBPF (b) - 200
Philblack 0 (c) 50 50 ■ -
P-35 Ruß (d) ■ - - 100
Zinkoxid 5 5 10
Stearinsäure 1 1 2
Schwefel 1,5 1,5 3 ■
Amax (e) . 2 2 3
Utax (f) ■ 0,4 084 1
Überaiehungstsrnperatur _C -154 1>4 138
(0F) (310) (510) (230)
(a) Sin Poljäthy":3n mit niedrig®:?? Dichte (Q1,914 g/cm*) und eineia Scßnselzizidsx von 75ö«
(b) liii unter Viskositätserniedrigung abgebautes, partikelförmiges Ätliylen/l-^uten-Mischpolymerisat mit hoher Dichte (O9961 g/cmJ) und einem Söhmelzindex (MI) von 160.
BAD OBlGtNAL
(c) Ein HAP-Huß.
(d) Ein feiner, thermischer RuJs.
(e) N-Oxydiäthylen-2-benzthiazyl-sulfenanid.
(f) 2,2'-Dibenzthiazyl-disulfid.
Proben des überzogenen Drahtes werden auf ihren eigenen Durchmesser gebogen und verschiedene Zeitlang in verschiedenen Wedien gealtert. Die erhaltenen Ergebnisse sind ausgezeichnet:
Alt erungsbedi ngungen Mischung Medium Temp. 0C(0F) Bemerkungen
6 Luft ICX) (212) Kein Fehler in >2000 Std.
6 Igepal 100 (212
6 Igepal 50 (122
7 Luft 100 (212
8 Luft 100 (212
Kein Fehler in >1000 Std.
Kein Fehler in >100O Std.
Kein Fehler in >1000 Std.
Kein Fehler in >1000 Std.
Beispiel IV
Unter Verwendung des folgenden Ansatzes werden Mischungen hergestellt:
Mischung
Äthylen/Propylen-Terpolymerisat von Beispiel I
Kautschuk (a) VBPF (MI-160) von Beispiel III P-35 Ruß Zinkoxid Stearinsäure Schwefel Amax
Al tax
(a) Ein Isobutylen/Isopren-Mischpolymerisat, hergestellt von Enjay Chemical Co., mit einem spezifischen Gewicht von 0,92.
Die Mischungen werden durch Mischen des Polymerisats und des Kautschuks in einem Banbury--Mischer bei 135° C (2750F), bis sie scnmelzen, Zugabe von Ruß und 10 Minuten in Fluß halten, Zugabe von Zinkoxid und 30 Sekunden in Fluß halten, Zugabe von Stearinsäure und 30 Sekunden in
009819/1817 BADOR.G.NAL
Gew. 5 -Teile 5
1 5 2 5
— 5 50 5
50 _
50 50
50 50
5 5
1 1
1, 1,
1, 1,
o, o,
Fluß halten, Zugabe von Schwefel und 50 Sekunden in Fluß halten, Zuerabe von Amax und 30 Sekunden in Fluß halten, Zugabe von Altax und 3 Hinuten in Fluß halten5 hergestellt, wobei sich eine Gesamtmischseit von 15 Minuten nach dem anfänglichen Schmelzen ergibt«, Nach 30-mimitie:em Härten bei 177°C (35O°F) zeilen die Proben die folgende Rissbildung unter Umweltbelastung;
1 2· ESC, Stunden für 50 i> Fe:iler (b) 0,5 löÖÖ
(b) ASTh D IÖ93-6OT
Die obigen Daten zeigen die überlegenen Ergebnisse, die bei der Rissbildung unter Umweltbelastung erhalten werden, wenn ein erfindunrsgemäss gemischtes Polymerisat verwendet wird.
Beispiel V
Unter Verwendung des folrer.den Ansatzes werden Gemische wie in Beispiel IV hergestellt:
Gew.-Teile
Mischungen
Äthylen/Pro pylen-Terpolymerisat von Beispiel I
Kautschuk von Beispiel IV VBPF (KI-160) von IBeisoiel III 50 P-33 Ruß
Zinkoxid
Stearinsäure
Schwefel
Amax
Altax
Nach 50-minütigem Karten bei 177°G (35O0F) zeiren die Proben die folgende Rissbildung unter Umweltbelastung:
ESC, Stunden für _l_. 2
50 * Fehler 1? 1Q0Q
1 2 5
— 100 5
100 _ 25
50 50 25
150 150 75
"7,5
1,5 l\
2,25 2,
2,25 2,
0,75 0,
Π09819/1817

Claims (1)

  1. .-12- 15Ö9305
    Patentansprüche
    1. Formbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mit Schwefel vulkanisierbare Mischung eines Polyolefins und eines Äthyl en/Propylen/Dien-Terpdlymeri sat s enthält.
    2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dien ein zyklisches oder azyklisches Dien mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
    3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymerisat 1 bis 40 Mol.-# Diolefin enthält, Ή·· Mischung nach n&eh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin einen Biegemodul von wenigstens 70,3 kg/cm (10 000 üsi) aufweist und von einem Monoolefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
    5· Mischung nach eine* der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 1000 Gew.-Teile
    Polyolefin pro 100 Teile des Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisats verwendet werden.
    6. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymerisat Äthylen und Propylen in annähernd gleichen Mengen enthält.
    7. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Äthylenhomooder-mischpolymerisat darstellt.
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