DE1569131A1

DE1569131A1 - Verfahren zum Vulkanisieren vulkanisierbarer Mischungen

Info

Publication number: DE1569131A1
Application number: DE19631569131
Authority: DE
Inventors: Giuloeano Bartorelli; Luigi Falcone; Gianfranco Pregaglia
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-06-12
Filing date: 1963-06-10
Publication date: 1970-07-09
Also published as: BE633479A; FI40581B; CH439720A; AT247600B; LU43893A1; DK102826C; GB1024038A; US3301837A; NL293710A

Description

!/"erfahren zum Vulkanisieren vulkanij3ierbarer Mischungen»

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vulkanisieren vulkanisierbarer Mischungen auf der Basis von festen Polymeren von a-Olefinen oder von amorphen elastomeren Polymeren von Äthylen mit a~Qlefinen_#

Die Herstellung von festen Polymeren von a*»ÖXof inen und von CopolymereÄ ven Äthylen mit a-01efinen wurde bereits beschrieben« Bekanntlieh sind jedoch in zahlreichen Fällen die mechanischen oder thermischen Eigenschaften dieser Produkte als solche nicht völlig sufriüienstellend, und es ist daher erwünscht, zum Beispiel ihren. Erweiehungspunkt^ ihre Zugfestigkeit unä ihre elastischen Eigenschaften SU verbessern, Eg wurden daher, zahlreiche Verfahren zur Vernetzung dieser Produkte vorgeschlagen, um dadurch Polymere oder Elastomere mit besseren Eigenschaften zu erzielen,

So wurde bereits die chemische Modifikation dor Makromolekülstruktur vorges©hlagen_? beispielsweise dureh Einführusg von Halogen- oder Carboxylgruppen, die mit anorganisohen Verbindungen oder bifunktionellen organischen Verbindungen unter Ausbildung von Quorbindungen reagieren können, oder durch Aufpfropfen von organischen ungesättigten Verbindungen, die naeh Badikalraeehaniamen polymerisieren können* auf die gesättigton Makromoleküle,* Diese Verfahren sind ä^Q*^oal1 einfach und erfordern im allgemeinen mehrere Behandlungsstufun#

BAD ORIGINAL

009828/ 1 8 1 ft

E_a wurde weiterhin vorgeschlagen, gesättigte Polymere und Copolymere mit organischen Perverbindungen (Hydroperoxyden, Peroxyden, Persäuren, Perestern usw.). als Radikalinitiatoren zu "behandeln, Dieses Verfahren ist zwar einfacher als die vorerwähnten Verfahren, os kann jedoch nicht überall angewendet werden, da es oft zum Abbau der Polymeren oder zu unerwünschten Nebenreaktionen führt,

Bs wurde auch sehon vorgeschlagen, sogenannte Freiradikalakzeptoren den Perverbindungen in den Mischungen zuzusetzen.

Diese Substanzen können zwar nicht freie Radikale in der Kette bilden, sie können jedoch mit den durch das o'ganisohe Peroxyd eingeführten Radikalen reagieren und andere, stabilere Radikale bilden. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit der Kupplung von zwei Radikalen entsprechend der Ausbil-

15 dung einer Vernetzungsbrücku orhoht und es ergibt sieh schliosslich eine hßhor. Ausnutzung dos Peroxyds für die > Vernetzungsreaktr'.on, Pur diesen Zweck: wurde der Zusatz von beispielsweise geringen Mengen Schwefel, Ghinoniminverbindungen, Maleimiden oder Bismaloimidon vorgeschlagen,

Gegenstand der vorliogondon Erfindung ist ein Vorfahren zum Vulkanisieren vulkanisierbarer Mischungen auf der Basis von Olefinpolymeren oder -Cοpolymeren, in Gegenwert sowohl einos Radikalinitiators als auch eines Froiradikalakzeptors, wodurch der Vernetzungsgrad der jeweiligen Polymeren oder

25 Copolymeren im Vergleich zu früheren Akzeptoren wesentlich erhöht und vor allem der starke Geruch der mit üblichen Akzeptoren, insbesondere mit Schwefel, erhaltenen vulkanisierten Produkte vermindert wird.

009828/181Ö BADOWOtNAL

Bö wurde gefunden, dass man eine wirksame Vulkanisation erzielen kann, wenn man den Mischlingen dieser Polymeren oder Copolymeren ein organisches Peroxyd als Radikalinitiator und ein Furanderivat als Freiradikalakzeptor zusetzt und die Mischungen auf Vulkanisationstemperatui¹ erhitzt.

Als Furanverbindungen können vorzugsweise 7urfurol, Furfurylalkohol, Furansäure, Furfuramid, Furil, das Kondensationsprodukt von Furfurol und einem Hydrazin und Verbindungen der Formel .

•jr- (CH = CH)-I X

^ ZX *

"m

verwendet werden, in der X ein organischer Rest mit einer elektronegativen Gruppe ist, beispielsweise «-CHO, -GOOH, -CONH₂, -CN, -NO₂, -COOR, -CO-, -COOCO-, -CH₂OOCH₂COOR, -CH(COOR)₂, η 1 oder 2, m die Zahl der freien Valenzen von X und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet,

Gomäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen vulkanisiert, die als Radikalakzeptor ein PuranderiVa,t mit einer Azingruppe

(-ς = N -N = C-)

enthalten, in der R und R« Wasserstoff, Alkyl-» oder Cycloalkylreste bedeuten. Unter diesen Verbindungen haben sich das Azin vom Purfurdläehyd oder Furfuraläazin, nämlioh das

BAD OBiPiNAL 0 0 9 8 2 8/1818

- A-

Kondonsationsprodukt von Furfurol und Hydrazin, als beson ders vorteilhaft erwie-een.

Nach einer anderen vorzugsweisen Ausführungsform werden Mischungen vulkanisiert, in denen als Radikalakzeptor eine Furanverbindung verwendet wird, die ^m Molekül Mehrfaohbindungen enthält, die wenigstens teilweise mit dem Furanring konjugiert sind.

Beispiele dieser Verbindungen sind: ß-(a-Furyl)~aerolein (I), 5(a-Furyl)-pentadienal (II), (a-Furyl)-acrylamid, (a-Furyl)-acrylonitril, ß(a-Furyl)-acrylsäure und deren Ester , Bis-fürfurylidenaceton (III), 1-(a-Fuiyi)-5~o*odien~1,3j 1,9-Bis-(a-furyl)-5-oxo-nona«-tetraeö-1_#3,6,6 (IV), a-A'thyl-ß-(a-furyl)-acrolein, die Ester der Furfurylidenmalonsäure, Furfuryliden-azeton (V)

(CH = CH)₂ - CHO

- CH = CH - CHO

(D

(II)

- CH = CF. - CO - CH = CH

( IH)

J !

j- (CH = CH)₉ - CO - (CH = CH)₉ \ / \

009*2^1818

ι H- CH = CH - COCH,

0'

Gute Resultate werden auch mit den Kondensationsprodukten von ß(a~Puryl)-acrolein mit cyclischen Ketonen, "beispiels weise mit Cyclopentanon und Cyclohexanon ( siehe Bor,76« 676 U-Wj) erhalten.

Als organische Peroxyde, die für das Verfahren der Erfindung verwendet werden können, seien "beispielsweise Cumylperoxyd, Benzoylperoxyd., tert, Butyiperoxyd, Tetraohlortert.-butylperoxyd, tort, Butylperbenzoat, tert.Butyloumyl-peroxyd oder auch Diporoxyde genannt,

Die Menge des organischen Peroxyds hängt vom gewünschten Vulkanisationsgrad und von der Zersetzungsgeschwindigkeit oder Reaktionsfähigkeit des verwendeten Peroxyds ab| im allgemeinen werden Mengen von 0,1 - 20 Gew,$, vorzugsweise 0,5 - 10 fo_f bezogen auf das Olef inpolymere oder -Copolymere

15 verwendet.

Die Puranderivate werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine tatsächliche Verbesserung der Eigenschaften des vulkanisierten Proc/ukts zu erzielen; sie liegt im allgemeinen zwisohen 0,1 urW 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 G-ew,$, bezogen auf das Polymere.

BAD O

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,Die Olcfinpolymere und -Copolymere, die naoh dem erfindungsgenässen Verfahren vernetzt werden können, Bind die festen Polymere von oMXLefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und amorphe Copolymere von Äthylen mit a-Olefinen, insbesondere amorphe elastomere Copolymere von Äthylen mit Propylen oder von Äthylen mit Buten, Diese Polymere oder Copolymere können beispielsweise erhalten werden mittels Katalysatorsystemen auf der Basis einer Übergangsmetall·» verbindung der Gruppe IVb, ¥b, VIb oder VIII des Periodisehen Systems der Elemente und einer metallorganischen Verbindung eines Elements der Gruppe Ia, Ha oder IHa des Periodischen Systems.

Die Copolymeren von Äthylen haben ein Molgewicht über 60 000, vorzugsweise von 80 000 bis 800 000 und einen Äthylengehalt von 30 - 70

Es können auch Polymere und Copolymere verwendet werden, die in lösung mit einem heterogenen Katalysator erhalten wurden, der überwiegend aus ATuniniunoxyd_? Chromoxyd und Molybdänoxyd besteht,

Die für die erfindungsgemässe Vulkanisation verwendeten Temperaturen schwanken je nach der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxyds, und entsprechend ändern sich auch die Erhitzungszeiten, die bei Anwendung von höheren Temperaturen kurzer sind. Temperaturen zwischen 130 und 230°, vor zugsweise zwischen 140 und 180° werden im allgemeinen angewendet bei Erhitzungszeiten von etwa 1-90 Minuten,

Durch Vulkanisation von Olefinpolymeren und -Copolymeren nach den erfindungsgenässen Verfahren werden bessere Pro-

BAD OWCMHAL

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■ - 7 -

dukte als bisher erhalten; die Homopolymeren besitzen einen höheren Schmelzpunkt und sind in .Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich, während die Copolyiaeren bessere mechanisohe und elastomere Eigenschafton aufweisen, insbesondere einen besseren Elastizitätsmodul und eine bessere dauernde Verformung, die dem Vulkanisationsgrad entsprechen,

• Ausseröem weisen die erfindungsgemäss erhaltenen Vulkanisate nioht den starken Geruch, der den mit Hilfe von Freiradikalakzoptoren erhaltenen Vulkanisaten anhaftet.

Ben vulkanieierbaren Mischungen können die üblichen Füllstoff c_% Pigmente, Stabilisatoren usw, zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt warden soll,

Beispiel 1

Ein Äthylen-Propylen-Oopolyner ( enthaltend 55 Mol$ Propylen) mit einer Moeney Viskosität £~1+4_7 bei 100° von 45

wird mit Cunylperoxyd und Furfurol versetzt.

Die Mischung wird in äinea Walzenmischer bei Raumter.pcratur hergöstellt.

In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungon der Mischungen sowie die Vernetzungsworte angegeben, die mit Peroxyd allein, mit Peroxyd + Schwefel und mit Peroxyd ♦ Furfurol erhalten wurden.

BAD

0098.28/1816

Tabelle

	Äthylen-Propylen-C opolynere	ί j	100	100	38	100 ;
	Cunylperoxyd	j	6,5	6,5		6,5 j
	Eurfi'TOl		-	-	0,92 '
	Schwefel	i		0,3	:- I
5	ρ Zugfestigkeit kg/cn	I	15	14	14 ί
	Bruchdehnung $>	!	465-475	340-370	320-370 ;
	Modul bei 300$ Dehnung kg/cn²	ί I	9 !	12	12 j
	Bestdehnung (100 #)	i	18 ;	9	5 ί
	Reißfestigkeit kg/cn²	j	6 .	7	7 j
10	Quellgrad beOn_nGIeichgewlcht	j			ί
	in CCl₄ bei 30° (x)	i	8,15-8,17	6,35-6,	6,31-6,4»
	Löslichkeit in CCl. $>	i	11,8-11,1?	7,8-8,1	9,8- j

Yulkanisationstenperatur 165 Vulkanisationszeif 30 Minuten (x) Der Quellgrad ist durch die Pornel = ι ,(Pr ^- df )

gegeben, worin:
g = Quellgrad

P = Gewicht deß gequollenen Musters (2 nni · 5 Jam 0 ) P^ = Gewicht des gequollenen unä getrockneten Musters 20 d~ = Dichte des gequollenen und getrockneten MusteiB d = Dichte der Quellflüssiekeit

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BAD

Beispiel 2

Ein Ithylen-Propylen-Copolyner wird nir Ofenruss versetzt und dann nit den Zusätzen von Beispiel 1 vulkanisiert.

In Tabelle II sind angegeben: Die Zusammensetzungen der
5 Mischungen sowie die Vernetzungswerte erhalten nit Peroxyd allein, nit Peroxyd + Schwefel und nit Peroxyd + Furfurol.

Tabelle II

	Ϊ100 4.	i	100	1 . 100	• i
j Äthylen—Propylen-C'opolyner	50	{	50	ί 50	>
. j Ruse HAF	.-2,6	I	2,6	I 2,6	I
10 !cuaylporoxya	-	j	-■	; 0,92	ί i
',Furfurol		j E	0·,5	! _ ϊ
I Schwefel

•Zugfestigkeit kg/cn . j Bruchdehnung ?$
15[Modul hei 500 $ Dehnung kg/cn i.Restdehnung (200 i°) Eeissfestigkeit kg/cn

■ 118 * .5 j 192-11

^! 440 -460 j 350-380

ί 2 140^4

7 .

42±1

170±6. 400-410 109-3 11,5 ■

44« 4

Vulkanisationstenperatur 165° Yulkanisationszeit 30Minuten

BAD ORIGINAL

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-' ίο -

Beispiel 3

Ein Äthylen-Propylen-Copolyner wird nit Cunylperoxyd und Furfuranid (erhalten durch Kondensation von 3 Molen Furfurol und 2 Molen SH^) versetzt.

Die Mischung wlrä in einen Walzenmischer bei Rauntenperatür durchgeführt.

In Tabelle III sind die Zusammensetzungen do^iischungen angegeben so*ie die neöhanisohen Eigenschaften des Vulkanisats in Vergleich mit einer analogen Mischung, die jedoch 10 Schwefel anstelle von Furfuranid enthält,

Tabelle III

— - i t ;

Äthylen-Propylen-Copolyner j 100 j

iCuiiylperoxyd !2,6 2,6

purfurania ! 0,43 I - . '

(Schwefel '. - -0,3

Zugfestigkeit kg/en ,12 ; 14

Bruchdehnung $> ' 295-330 j 340-370

Modul bei 300$ Dehnung kg/cn² ,12 [12 '

^:Restdehnung (100 #) ^ 6 -9'

IReissfestigkeit (kg/cn) j 8 · j 7

IQuellgrad in CCl₄ $> j 6,26-6,28 6,35-6,38 \

'Losliohkelt in CCl, $ I 9,35-9,5

1 ZL Wr

7,8-8,1

Vulkanisationstenperatur 165°
Vulkanisationszeit 30 Minuten

_BAD 009828/1816

~ 11 -

Beiapiel 4

Ein A" thylenKPropylefr-C opolyne r wird nit Ofenniss versetzt und dann nit den Zusätzen von Beispiel 3 vulkanisiert,

In Tabelle IV ist die Zusammensetzung der Mischung angegeben und die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats in Vergleich nit einer ähnlichen Mischung, die jedoch Schwefel anstelle Ton Furfuranid enthält.

T a b e 1 1 e IV

	; loo	9 !	ι 100	j ί
Äthyien-Propylen-C opolyne r	! 50	400 j	50	ι
Russ HAP	; 2,6		•2,6	ι I
Cunylperoxyd	: 0,43			t
Purfuranid	! -		0,3	!
Schwefel	: 158 ±		192 ί Ί	i
Zugfestigkeit kg/tfn²	• 345 -	250-380
Bruchdehnung #	" 112 t.	140 - 4	ι I
Modul bei 300 i> Dehnung kg/cn	.11	7	i
Rc 8tdehnung (200 50 #	! 44 ί 1	42 ί 1	i
Reissfestigkeit kg/cn

Vulkanisationstenperatur 165 20 Vulkanisationszeit 30 Minuten

BAD ORIGINAL

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Beispiel 5

Ein Athylen-Propylen-Co^olynor wird nit Cunylpercxyd und Furfurylalkohol vorsetzt. Die Mischung wird b^i Raunt υπ-· pcratur in einen Walzennischer durchgeführt.

5 In Tabelle V ist die Zusammensetzung der Misöhung angegeben und die neehanisohen Eigenschaften des Vulkanisats in Vergleieh η it einer ähnlichen Mischung, die jedoch Schwefel anstelle von Furfurylalkohol enthält,

Tabelle V

Athylen~P.ro pylen-C opolyner Cunylperexyd
Purfurylalkoho1 Sehwefel

100
2,6
0,94

Zugfestigkeit kg/cn Bruehdehnung #

M*dul bei 300 $ Dehnung kg/cn^c Restdehnung $

Beissfestigkeit

JQuellgrad in C61, $> 20'löslichkeit in CCl, i<>

Vulkanisati#nstenperatur 165° Vulkanisationszeit 30 Minuten

100 2,6

0,3'

15,3	14	- 370 !
420 - 460	TrO
10,4	12
6 ;	9
15	7	-6,38 j
7,55-7_?40 ^:	6,35	-8,1 !
10,8-10,5 '	7,8

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BAD

Beispiel. 6

Ein Äthylen-Propylen-Copolyrier wird nit Ofearuas versetzt und dann nit den gleichen Zusätzen wie in Beispiel 5 vulkanisiert*

In Tabelle VI ist die Zusammensetzung der Mischung angegeben und die nechanischen Eigenschaften des Vulkanisats in Vergleich ait einer ähnlichen Mischung, die jedoch Schwefel anstelle von Furfurylalkohol enthält.

Tabelle VI

:l±hylen~Propylen-C opolyner JRuss HAP

jcunylperoxyd

Ji¹UTf urylalkohol

^:.Schwefel

100
50
2,6
0,94

100

2,6

0,3

'Zugfestigkeit kg/on² !Bruchdehnung fo

,Modul bei 300 i» Dehnung kg/cn' jRestdehnung (200 $) f> iReissfeötigkeit kg/cn

i 1

440-470

-.2

14

- 2

192 i 11 j 250-380 I 140 i 4 I 7

42 ί 1 i

Vulkanisationstenperatur 165 * Vulkanisationszeit 30 Minuten

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- 14 -

Beispiel 7

Bin Ithylen-Propylen-Copolyner wird mit Cuaylyeroxyd und Puril versetzt. Die Mischung wird in einem WalftnUiechor bei Rauntenperatur durchgeführt.

In Tabelle VII ist die Zusammensetzung der Mischung angegeben und die nechanischen Eigenschaften döB Tulkanisats in Vergleich nit einer ähnlichen Mischung, die Jedoch Schwefel anstelle von Furil enthält,

Tabelle VII

	100	' 2,6. j
Athylcn-Propylen-Copolyper	2,6
Cunylporoxyd	MW	- ' i - i
Puril	0,3	' w !
Schwefel	V-	3!O«35O
Zugfestigkeit kg/cn	340-370	10
Bruchdehnung ^	12	6
Modul bei 300.$> Dehnung kg/cn²	9	θ
Restdehnung (100 #)	7	6,34
!Reissfestigkeit kg/cn	6,36	12 I
Quellgrad in CCl.	7,95
* ^Löslichkeit in CCl, $ !

Vulkanisationstenperat·'ir 165
Vulkanisationszeit 30 "linuten

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ORIGINAL

Beispiel 8

Ein Äthylen-Propylen-Copolyner wird nit Ofenruss versetzt und dann nit den Zusätzen von Beispiel 7 vulkanisiert.

In Tabelle "VIII ist die Zusammensetzung der Mischung angegeben xind die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats In Vergleich nit einer ähnlichen Mischung, die jedoch Schwefel anstelle von Furil enthält,

Tabelle ¥111

Vulkanisa,tionstenperatur 165^c Vulkanisationszeit 30 Finutcn

* Äthylen-Propylen-C opolyracr	I 100	• 100	•	17oi 6
Ruse HiU?	50	50	485 -490
Cunylperoxyd	2,6	2,6.	. 53-5
Furil	-	0_P91	13
Schwefel	0,3	63 i 3
Zugfestigkeit kg/cn²	192 $ 11
Bruohdehnung #	350 - 380
Modul bei 300 fo Dehnung kg/cn	140 i 4
Restdehnung (100 fi)	7
ReissfeBtigkeit kg/cn	42 ± r

BAD ORIGINAL

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Beispiel 9

In folgenden Beispiel werden die Ergebnisse angegeben, die nit anderen bereits in Oer Literatur beachriebonen Radikalakseptoren erhalten wurden, ia Vergleich nit den Resultaten, die erfindungsgeraäss nit Furfurol erzielt wurden.

0 09828/1818 BAD ORIGINAL

Tabelle DC

	O	•	>	- ^:	Btthylen-Pr apylen-C p- [polymer	too	loo	loo	loo	loo	loo	i	J	f \ Ti D
I	O co		ο !		btunylperoxyd	2,6	2,6	2,6	2,6	2,6	2,6	j		co λ
	GO			fourfurol	o,92	—	—	-	—
	-a a» ■ ■	-*ll >	[Dibenzo GMS* (Dibenzoyl- rc~cliiziondi oxim)		o,34
■	—k	XJMi¹ {p-Oiiiaondioxim)	-	—	1,3	-	-	-
Benzochinoii		—	-	1,1	-	—
U,U'-p-Phenyiendima- leimid				~.	2,5	_
Aktivator OC (Triallyl- &y amir at)	—		—	..		2,4
■ / 2 'Zugfestigkeit kg/cm	14	12	11,3	16 i₂	5,8±1	18
^; Bruchdelaimng fo	320/370	150/185 '	400/430	470/600	So/145	455/465
sModulpbei 300 ^ Delmung kg/cm	12		8,8	8,5	—	1o
Restdelxaiing (200 ^)	It	R.	22	14	B.	17
' Rest dehnung (100 #)	■5	4	—	-	R	—
; Reißfestigkeit kg/cm	7,1	7,8	8,5	7,7	7,3	8
- Quellgrad in OCl₄ #	6,31/6,42	4,98/5»09	7,42/7,41	7,52/7,35	6,88/6,81 j	11,8
. Stabilität in OGl₄ fo *	9,8	9,5/1o,2	16/16,5	14,8/15,6	12,6/12,3	7,63 c <
	Äulkanisationstemperatur 165 C

tjulkanisationszeit 3o Minuten
bedeutet Bruch

Beispiel 3L0

In Täbölle X sind die mechanischen Eigenschaften, der Quellgrad und die Löslichkeit in CCl "bein Gleichgewicht bei 30° von vulkanisierten Produkten angegeben, die dureh Vulkanisieren eines Athylen-Propylen-Copolyners mit einer Mooneyplastizität (ML 1+4- bei 100°) von 45 nit CUQjrlperoxyd und verschiedenen Mengen furfurol erhalten wurden,

In Versueh 1 ist als Vergleich das Ergebnis angegeben, tO äa8 unter Verwendung eier Optinalnerige Schwefel als Coaderhalten wurde.

In Tabelle XI sind iie no chanischer. Eigenschaften von Vulkanisaten angegeben, die verschiedene Mengen Furfurol enthalten und nit 50 -% Ofenruss Type HAI¹ versetzt sind«

Auch in diesen Fall ist ein Verffleichsversuch nit Schwe- iol als CoaöjuTrans angesehen.

BAD OfUGJNAL 009828/181$

D O

ilthylen-Propylen-Co-	1oö	I	6,5	loo	1oo	1oo	1oo	1oo
polymer ,	2,6	6,45/6,44	2,6	2,6	2,6	2,6	2,6
SuEiylperoxyd	o,3	10,9/10,6			-	-	-
rjcnv/ufel	•		o,46		-		* I
Furfural		mm	0,92		-
Purfurol	-		-	1,36	-	-
Furfurol	-	—		-	1,84	-
Furfurol	-		-	-	-	2,76
Furfurol	13,1	13,1	12,3	15 ί 1	H± 1	12,7
Zugfestigkeit kg/cm"	34a/37o	33o/39o	22ό/29ο	28o/3oo	265/310	245/310
Bruchdehnung #
'•"ιudul bei loo fo Deh nung kg/cm	-	-	7	6,6	6,8	6,8
Kodul bei \|oo # Deh-
aung kg/cm	11,6	1o,7	-	U	15	• 13,7
dauernde Verformung
(1oo °/o)	8	6	6	6	Bruch.
Quellgrad in GOl.	7«1o/7,24	6,12/6,18	5,86/5,62	5,95/5,88	5,8o/5,8o
Löslichkeit in CGI.	9,22/9,32	%,84/9,6o	9,32/8,95	8,25/8,47	9,1o/9,o5

Vulkanisationtemperatur 165 G Vulkanisationszeit 3o Minuten

VO

•cn cn CD

laTieUe XI

ο ο co

1	kthylen-Propylen-Copoly-	j 1oo	1oc	1oo	I00	I00
	oaer
	Ruß HAP	5o	5!o	5o	5o	5o
	GuEiylporoxyd	2,6	2,6	.2,6	2,6	2,6
	Schwofe!	o,3	-	-	-	-
	Purfurol	_.	o,46	-	-	-
	Purfurol		MM	o,92		-
Purfurol *	-	-	IM»	1,38 .	-
furfurol	-	-	-	—	1,84
ρ .Zugfestigkeit kg/cn	192 £ 11	1*1 £ io	17o £ 6	153 £ 4	183 £ 7
jBruchd. οhi'iun_t> $	35o/38o	39o/45o	400/410	385/420	470/500
Modul.;bei 3oo >S Dehnung			4.		1 1
	Ho - 4	89' £ 2	1o9 £ 3	9o £ 5	78-2
	7	11	11,5	1o,5	11
	42 £ 1	37	44 £ 4	35 £1	46
leg/c ei'"
dauernde Verformung (2oo $)
Reißfestigkeit kg/cia

Vulkanisationstöciperatur 165 C Vullcanxsationszöxi; 30 Minuten

ro · ο

cn co CO

Beispiel 11

100 Teile Äthylen-Propylen-C opolymer (Molverhältnie 50 ί 50, Mooney ML (1+4) "bei 100°= 35 ) werden in einen Walzenmischer mit 50 Teilen HAP Russ, 6,75 Teilen 40 $igem Biounylperoxyd und 0,6 Teilen Furfuraldazin gemischt.

Die Mischung wird 40 Minuten lang bei 165° vulkanisiert.

Es wird so ein vulkanisiertes Musterstück nit folgenden Eigenschaften erhaltent
Zugfestigkeit 181 kg/cn²

10 Bruchdehnung 400 i°

Modul "bei 300 $ 125 kg/cn²

dauernde Verformung (200$) 10 $

Der Geruch der so erhaltenen vulkanisierten Platten ist wesentlich geringer und wesentlich angenehmer als der entsprechende Geruch von Hatten* die aus analogen Mischungen erhalten wurden, wo"bei jedooh Schwefel anstelle des Azins verwendet worden war.,

Beispiele 12 - 15

Nach der im vorhergehenden Beispiel "beschriebenen Arbcitsweise werden 100 Teile Ithylen-Propylen-Gopolymer (Molverhältnis 50 - 50 #, mit einer Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100° = 35) ηLt 50 Teilen HAi¹ Russ, 4,5 Teilen 40 $igen a-a^!-(Bis_tert_ebutylperox7)~diisopropyl-benzol und verschiedenen Mengen JPurfuraldazin gemischt«

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Die Eigenschaften der erhaltenen Vulkaniserte als Funk tion des Azingehalts sind in der folgenden Sabelle angegeben·

T a Id e 1 1 e XII

Beispiel	12	21	H	H
Teile Azin von Fufurol	0,3	0,45	0,6	0,75
Zugfestigkeit (kg/cn²)	175	174	194	183
Bruchdehnung ($)	400	360	400	400
Modul bei 300 $(kg/cn²;	112	132	130	124
dauernde Verformung
(200)	12	9	10	12,5

Alle oben angegebenen Vulkanisate besitzen einen nur geringen und nicht unangenehmen Geruch, der wesentlich schwächer und angenehmer ist als der Geruch der Yulkanisate, die aus analogen lüischungen erhalten werden^ wobei jedoch Schwefel anstelle von Furfuraldassin verwendet wurde.

Beispiel 16 - 20

100 Teile Äihylen-Propylen-Copolyner 50 s 50) werden in einen Wslzennisoher alt 50 Teilen HAi? Russ , 4,5 Teilen 40 folgen a^'-Bisitertebutylper- oxy)-äiiso>propyl-benzol und verschiedenen Mengen Bißfurfurylidenaceton gemischt.

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BAD

Die Eigenschaften der erhaltenen ¥ulkanisate sind In Tabelle XIII als Funktion der veraohiedenen M.e~ngen. des Zusatzes (Vulkanisationsbodingungen 165°, 40 Minuten) angegeben,

Tabelle XIII

Beispiel	16 *	12	18	0,75	"20
Teile Schwefel	—	- .	—	175	0,32
Teile Bis-f^trfuryli-				320
denaoeton	0,3	0,45	0,6	158
Zugfestigkeit (kg/cn²)	175	171	173	13	200
Bruchdehnung (%)	400	340	320	400
Modul bei 300$	120	149	154	133
Modxil bei 200 %	54	66	75

Beispiele 21 - 22

Hach der in den Beispielen 16 - 20 angegebenen Arbeitsweise werden verschiedene Mengen ß-(a-IPur3rl)-acrQlein statt des Bia-furfurylidenacetons zugesetzt,

Hach der Vulkanisation (160°, 40 Minuten) werden die in Tabelle ΣIT erhaltenen Ergebnisse erhaltene

BAD ORiGINAt

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T a b ρ 1 X e XIV

Teile ß(a-Ftiryl)-acroleln	0,45	0,6
Zugfestigkeit (kg/cn²)	165	178
Bruchdehnung (fo)	360	400
Modul bei 300 #	128	116
Modul bei 200 #	58	47

BeJBpIeIe₁ 23 -

Nach der in den Beispielen 16 - 20 angegebenen Arbeitsweise werden 100 Teile Äthylen-Propylen-Copolynor mit 50 Teilen HAI Russ, 4,6 Teilen α, a^f-Bls(tertibutyl-poroxy)-dilsopropylbonzol und verschiedenen Mengen 1,9-Bis. (a~furyl)~5-oxo-nonQ~tetraen'-(1_r3,6,8) (IV) gemisoht,

Bei der Vulkanisation (160°, 40 Minuten) werden die in Tabelle XV angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle XV

Beispiele	23	Sl	Si	26
Teile von IV	0,3	0,6	0,75	0,9
Zugfestigkeit (kg/cn )	159	175	180	180
Bruchdehnung (fi)	380	340	320	340
fiodul bei 300 i»	120	146	156	146 ;
Modul bei 200 #	60 '	74 : I	76	73

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BAD OfUOiNAL

Beispiele 27 - 28

Unter Verwendung der gleichen Mischung und unter don gleichen Bedingungen der Beispiele 16 - 20 wird Furfurylidenaoeton (1P22) als Goagens statt des Bxs-furfurilidenaoetons verwendet,

Die "bei der Vulkanisation erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle STI angegeben.

T α b

lie ZVI

	0,45	SI
Beispiele	175	0,6
Teile von VP 22	360	-190
Zugfestigkeit (kg/cn )	142	380
Bruchdehnung ($)	70	139
Modul bei 300 #	66
Modul bei 200 #

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Beispiel 29

Unter Verwendung der gleichen Mischung und unter, den gleichen Bedingungen der Beispiele 16 - 20 wird 1(O pyl)-5-O3to-dien-1,3 (VP 21) als Coagens statt des Bisf urf urylidenacetons verwendet _#

Ergebnisse erhal-

Bei der Vulkanisation	werden folgende
tem
VP 21	0,75 Twile
Zugfestigkeit (kg/cn²)	182
Bruchdehnung (#)	360
Modul bei 300 $	143 '
Modul bei 200 <fo	67
leispiel 30

Unter Verwendung der gleiohen Mischung und unter den gleichen Bedingungen der Beispiele 16 - 20 wird das Kondensationsprodukt von ß{a-Furyl)~aerolein und Cyclopentanon (¥P 18) als Coagens stat'- des Bis-furfurylidenacetons verwendet.

Die "bei der Vulkanisation c-rhnltenen Ergebnisse sind in Tabelle XVII angegeben .

Tabelle XVII

	0,3 Teile	0,75 Tolle
WS 18	167	189
Zugfestigkeit (kg/cn )	360	340
Bruchdehnung $>	129	150
Biodul bei 300 ?6	65	78
tdodul bei 200 $

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BAD

Beispiel 31

Unter Ve rwendung der gleichen Mischung und unter den gleiohen Bedingungen der Beispiele 16 - 20 wird das Kondensationsprodukt von ß(a-Puryl)-acrolein und Cyclohexanon (VP 19) als Coagens statt des Bis-furfuryl- idenacetons verwendet.

Die "bei der Vulkanisation erhaltonen Ergebnisse sind in Tabelle XVIII angegeben.

Ta belle XVIII

τε 19	* 0,3 Teile	0,45 Teile
Zugfestigkeit (kg/cn²)	164	170 "
Bruchdehnung ($)	340	320
Modul bei 300 #	131	147
liodul bei 200 #	66	69

BAD ORIGINAL

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Claims

Paten t an.s-prüohe

1_#) Verfahren zum -Vulkanisieren von vulkanisierbaren Mischungen, die ein Olefinpolymer oder -copolymer, ein organisches Peroxyd als Radikalinitiator und gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Puranverbindung in einer Menge von 0,1 - 10 Gew,-$, bezogen auf das Polymere oder Copolymere, als Freiradikalakzeptor verwendet«

2_#) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Furanverbindung Furfrjrol, Furfurylalkohol, Furansäure, Furfuramid und Furil verwendet.

3«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Furanverbindung ein Furanderivat mit einer Azingruppe

(-C=N-N = C-)
ι r

R R'

verwendet, in der R und R^f 'wasserstoff, Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten.

4#) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als azingruppenhaltige Verbindung das Azin von Furfurol verwendet,

20 5t) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine Furanverbindung verwendet, die im Molekül Mehrfachbindungen aufweist; die wenigstens teilweise mit dem Furanring konjugiert sind, entsprechend der"Formel

009828/1818 bad

(CH -

«dm

in de» X einen organischen. Rest mit einer elektronegativea Gruppe, η 1 oder 2 und m die freie Valenzzahl von X bedeutet«

6,} Verfahr«* naeh Anspruoh 5., dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, in der X eine der Gruppen »ΟΙΟ» -COOH₁ -CONH₂, -CT, -ITO₂, ^COOCO-, -GOOR, -ßO-, -OHgCOCRgOOQR und -CH(COOR)₂, und R ein Alkyl- oder Arylradical bedeutet,

7*) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Qftft di« Puranverbindung in einer Menge von 0,5-5 GeTr_#*#_t bosogen auf das Olefinpolymer oder -copolymer, verwcftdtt»

8,) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß laan des organische Peroxyd in einer Menge von 0,1 20 Gf»0«jC_# bezogen auf das Olefinpolymer oder -copolymer, verwendet»

9») Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadureh gekennzeiohnet, daß man alß Polymeres Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten verwendet.

10,) Verfahr«» nach Anspruch 1 bis 9, dadureh gekennzeichnet, daß ma& m\s Copolymeres Ä'thylen-Propylen- und Äthylen-Buten-»0opoly»ere verwendet,

BAD OBlQiNAL

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11,) Verfahren nach Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet,

daß man ein Copolymer mit einem Molgewicht über 60,000, vorzugsweise zwischen 80,000 und 800,000 und einem
Ithylengehalt zwischen 20 und 70 Mol$ verwendet.

12.) Verfahren naen Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man während eines Zeitraumes von 1-90 Minuten bei Temperaturen zwischen 130 und 23O⁰O, vorzugsweise zwischen HO und 180⁰C vulkanisiert.

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