DE3331011A1 - Verfahren zur herstellung waermebestaendiger harze - Google Patents

Verfahren zur herstellung waermebestaendiger harze

Info

Publication number
DE3331011A1
DE3331011A1 DE19833331011 DE3331011A DE3331011A1 DE 3331011 A1 DE3331011 A1 DE 3331011A1 DE 19833331011 DE19833331011 DE 19833331011 DE 3331011 A DE3331011 A DE 3331011A DE 3331011 A1 DE3331011 A1 DE 3331011A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
stage
hydrolysis treatment
water
alkali
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19833331011
Other languages
English (en)
Other versions
DE3331011C2 (de
Inventor
Teruhisa Suzuka Goto
Hiroshi Yokkaichi Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd Tokyo
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd Tokyo, Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd Tokyo
Publication of DE3331011A1 publication Critical patent/DE3331011A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3331011C2 publication Critical patent/DE3331011C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Dr. Werner Haßler _
Patentanwalt
Asenberg 62 25. August 1983
Lüdenscheid A 83 145
Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-1, Marunouchi, 2-Chome, Chiyoda, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Harze Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärme™ beständigen Harzes.
Das wärmebeständige Harz hat Fünferringe und Doppelbindungen in der Hauptkette. Erstrebt wird eine hohe Wärmebeständigkeit sowie eine gute Festigkeit und Schlagfestigkeit.
In der Erdölindustrie wird Naphtha, das aus den Rohölfraktionen erhalten wird, thermisch zerlegt, damit man Olefine wie Ethylen und Propylen erhält. Solche Olefine werden zur Herstellung chemischer Verbindungen wie Ethylenoxid und Acrylsäure und außerdem zur Herstellung von Harzen wie Polyethylen und Polypropylen benötigt.
Die Fraktionen mit 5 Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukte bei der thermischen Zerlegung des Naphtha anfallen, werden im wesentlichen nicht technisch verwertet, abgesehen von Isopren als Ausgangsstoff für synthetischen Gummi. Die meisten dieser Fraktionen werden als Brennstoff benutzt.
Innerhalb dieser C,.-Fraktionen ist Cyclopentadien eine Verbindung, die mit dem größten Anteil auftritt. Cyclopentadien ist sehr reaktionsfreudig, so daß seine Verwertung die Entwicklung neuer Stoffe mit hohem Nutzen erwarten läßt, z.B. Cyclopenten- und Norbornenderivate.
Unter diesen Stoffen ist ein Polymerisat als neuartiger Konstruktionsstoff sehr interessant, das durch Ringöffnung eines Norbornenderivates als Monomeres in Gegenwart eines Metathesekatalysators enthaltend Wolfram und Molybdän polymerisiert wird. Insbesondere kann man durch Ringöffnung von 5-Norbornen-2-carbonsäure, die durch die Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien und Acrylsäure erhalten ist, ein Polymerisat erhalten, das als technischer Werkstoff mit hoher
Wärmebeständigkeit aufgrund der enthaltenen Carbonsäurereste eingesetzt werden kann.
Es ist jedoch schwierig, ein Monomeres wie S-Norbornen-^-carbonsäure durch Ringöffnung zu polymerisieren, weil der Carbonsäurerest eine starke Polarität hat. Infolgedessen läßt sich die unmittelbare Polymerisation durch Ringöffnung von 5-Norbornen-2-carbonsäure in technischem Maßstab nicht erfolgreich durchführen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats durch Ringöffnung von 5-Norbornen-2-carbonsäure ist in der JA-OS 65018/1981 beschrieben. Danach wird ein bestimmtes Norbornenderivat in den entsprechenden Ester umgewandelt und dann durch Ringöffnung polymerisiert. Es schließt sich eine Hydrolyse der Esterreste an.
Dieses Verfahren erfordert jedoch die Auflösung des Esterpolymerisats in einem organischen Lösungsmittel und eine Hydrolyse in einer Stufe durch Zusatz eines Alkalistoffes. Das durch Ringöffnung erhaltene Polymerisat hat eine ungenügende Wärmebeständigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Hydrolysebehandlung, die dem Polymerisat verbesserte Eigenschaften sichert, insbesondere eine hohe Wärmebeständigkeit und Festigkeit der Erzeugnisse.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch Anwendung folgender Verfahrensstufen gelöst:
a) ein durch Ringöffnung eines 5-Norbornen—2-carboxylates oder eines Derivates desselben erhaltenes Polymerisat mit der Baugruppe
25 ' -C = C
R1 Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Phenylrest, R„ Wasserstoff oder ein Alkyrest, R- ein Alkylrest, wird in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst;
b) zur Hydrolysebehandlung des Gemische in einer ersten Stufe wird der Lösung ein Alkalistoff zugegeben, bis mindestens ein Teil des PoIy-
35 merisats ausgeschieden ist;
c) zur Auflösung des ausgeschiedenen Polymerisats wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugegeben, um eine Hydrolysebehandlung der erhaltenen Lösung in einer zweiten Stufe durchzuführen:
d) das erhaltene Hydrolysat wird schließlich mit einer Säure
- 3T-
neutralisiert. · O1
Die Erfindung unterscheidet sich dadurch in nichtnaheliegender Weise vom Stand der Technik, als die Hydrolysebehandlung in zwei Stufen durchgeführt wird. Dadurch erzielt man eine wesentliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit sowie eine Verbesserung der Farbschattierung (coior shade) und der Transparenz infolge der Herabsetzung der Katalysatorrückstände. Die Alkalirückstände innerhalb des erhaltenen Polymerisats können weiterhin herabgesetzt werden, indem die Neutralisation und das Auswaschen während der Neutralisationsbehandlung ausgiebig durchgeführt werden.
In Weiterbildung schlägt die Erfindung vor, daß die Hydrolysebehandlung der ersten Stufe in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das nicht mehr als 0,5 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil des Lösungsmittels enthält, und daß die Hydrolysebehandlung der zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das mehr als 0,5 Gewichstteile Wasser pro Gewichtsteil Lösungsmittel enthält.
Die Harze nach der Erfindung haben verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dreipunktbiegefestigkeit und der Scherfestigkeit. Dieses ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn das Harz einen Hydrolysegrad von 35 % oder mehr aufweist. 1. Polymerisat durch Ringöffnung von 5-Norbornen-2-carboxylatderivaten
Die 5-Norbornen-2-carboxylatderivate im Rahmen der Erfindung sind normalerweise durch eine Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem Acrylsäureesterderivat oder einem ft-alkylsubstituierten Acrylsäureesterderivat zugänglich.
Das Norbornenderivat als Monomeres enthaltend Esterreste ist z.B. Methyl-S-norbornen^-carboxylat, Methyl-5-norbornen-2,2-methylcarboxylat, Ethyl-5-norbornen-2-carboxylat und Octyl-5-norbornön-2-carboxylat. Es läßt sich durch Ringöffnung in Gegenwart eines Metathesekatalysators nach dem Verfahren der JA-OS 77999/1974 leicht polymersieren.
Als Übergangsmetallkomponente des Metathesekatalysators wird eine Wolframverbindung oder eine Molybdänverbindung eingesetzt. Insbesondere ein WoIframhalogenid eignet sich aufgrund der hohen Aktivität. Die aluminiumorganische Komponente des Katalysators ist nicht besonderes eingeschränkt. Übliche Alkylaluminiumverbindungen wie Triethylaluminium, Ethylaluminiummonochlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid können eingesetzt werden. Als dritte Komponente des Kataly-
sators wird ein sauerstoffhaltiger Ligand eingesetzt, z.B. ein Alkohol, ein stickstoffhaltiger Ligand, z.B. Pyridin oder ein phosphorhaltiger Ligand, z.B. Triphenyiphosphin.
Als Lösungsmittel eignet sich ein Halogenkohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohelnwasserstoff, ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff oder ein ähnliches Lösungsmittel. Insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol oder ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff wie Chlorbenzol ist geeignet, weil man dann das Polymerisat in höherer Aubeute erhält.
Die Polymerisation verläuft unter Atmosphärendruck in befriedigender Weise. Die Polymerisation kann jedoch auch unter Überdruck erfolgen .
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -20 0C und +70 0C, jedoch vorzugsweise nicht unter 00C, weil die Aktivität bei so tiefen Temperaturen merklich absinkt.
Das durch Ringöffnung erhaltene Polymerisat enthält eine Vielzahl von Baugruppen der Formel
\ H —) ^— c - OR.}
mit R. als Wasserstoff, Alkylrest oder Phenylrest, R als Wasserstoff oder Alkylrest, R„ als Alkylrest, wobei die Alkylreste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das Polymerisat mit geöffneten Ringen im Rahmen der Erfindung hat eine Grenzviskosität zwischen 0,2 and 4,0, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4,0. Wenn die Grenzviskosität kleiner als 0,3 ist, ist die Schlagfestigkeit des Harzes nicht ausreichend. In diesem Fall kann jedoch das Polymerenharz mit einem PoIymerisat vermischt werden, das eine Grenzviskosität von 0,3 oder mehr hat, um dadurch die Schlagfestigkeit zu erhöhen.
Ein durch Ringöffnung erhaltenes Polymerisat, das 40 % oder mehr, vorzugsweise 45 % oder mehr der trans-Form-Stereostruktur infolge der Doppelbindungen innerhalb der Baugruppen enthält, wird im Rahmen der Erfindung benutzt. Solche Stereostrukturen lassen sich durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen erhalten.
Das Polymerisat selbst hat jedoch eine geringe Wärmebeständigkeit Infolge der Esterreste. Infolgedessen kann ein Polymerisat, das aus der estersubstituierten Verbindung aufgebaut ist, nicht allein
als wärmebeständiges Harz benutzt werden.
2. Auflösung des Polymerisats
Das Polymerisat mit dem genannten Esterrest innerhalb des 5-Norbornen-2-carboxylates oder dessen Derivat wird in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser vermischbar ist, aufgelöst.
Eine Vermengung des Lösungsmittels mit einem Polymerisationslösungsroittel wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff muß nicht speziell unterbunden werden. Es ist jedoch wünschenswert, daß das Polymerisat abgetrennt wird, um das Polymerisationslösungsmittel zu entfernen, weil die Gegenwart des Polymerisationslösungsmittels eine Auflösung des Polymerisats und den Zusatz einer Alkaliverbindung erschwert .
Die Abtrennung des Polymerisates erfolgt durch Zusatz eines Lösungsmittels, in dem das Polymerisat unlöslich ist, z.B. Methanol, zu der innerhalb der Polymerisationsbehandlung erhaltenen Polymerisatlösung. Dadurch wird das Polymerisat abgetrennt, das dann erforderlichenfalls getrocknet werden kann.
Beispiele organischer Lösungsmittel für diese Verwendung, die das Polymerisat lösen und mit Wasser vermischbar sind, sind Ketone, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Der Anteil dieser einzusetzenden organischen Lösungsmittel hängt von Art und Viskosität des zu lösenden Polymerisats ab. Normalerweise werden 5 bis 50 GewichtsteJle pro Gewichtsteil Polymerisat eingesetzt.
Das Polymerisat kann durch Zusatz eines Anteils des Lösungsmittels in dieser Größenordnung gleichförmig gelöst werden.
3. Hydrolysebehandlung der ersten Stufe
Das in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, gelöste Polymerisat wird dann einer Hydrolysebehandlung einer ersten Stufe ausgesetzt.
Als Alkalikomponente für die Hydrolyse kann ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz mit einer schwachen Säure benutzt werden. Unter diesen Alkalikomponenten zieht man besonders Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ebenso wie ein Alkalisalz mit einer schwachen Säure, nämlich Natriumcarbonat, Natriutnacetat, Kaliumacetal: und Kaliumcarbonat vor. Diese Alkalistoffe werden normalerweise als wäßrige Lösung in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und Alkohol zugesetzt.
Der Anteil des eingesetzten Alkalistoffes soll 0,35 Mol oder mehr pro Mol des in dem Polymerisat enthaltenen Esterrestes betragen. Wenn dieser Anteil kleiner als 0,35 Mol ist, wird der Hydrolysegrad herabgesetzt. Damit ist eine gleichförmige Auflösung des Polymerisats bei dem nachfolgenden Wasserzusatz schwierig.
Die Gesamtmenge des eingesetzter Alkalistoffes hängt von dem gewünschten Hydrolysegrad des Polymerisats ab. Wenn im einzelnen die Schlagfestigkeit und Formbarkeit beeinflußt werden sollen, liegt der Hydrolysegrad zwischen 35 und 90 %, wobei die Gesamtmenge des zugesetzten Alkalistoffes 0,35 bis 0,92 Mol pro Mol des Esterrestes ausmacht. Wenn die Wärmebeständigkeit verbessert werden soll, soll der Hydrolysegrad zwischen 70 und 100 % liegen, wobei der Gesamtanteil des eingesetzten Alkalis zwischen 0,7 und 3 Mol pro Mol des Esterrestes ausmacht.
Der Gesamtanteil des benutzten Alkalistoffes kann innerhalb der ersten Stufe der Hydrolysebehandlung zugegeben werden. In abgewandelter Weise ist es auch möglich, den erforderlichen Minimalanteil des Alkalistoffes in der ersten Stufe der Hydrolysebehandlung zuzugeben und dann die Restmenge des Gesamtanteiles in der zweiten Hydrolysestufe zuzugeben.
Die erhaltene flüssige Phase kann sich in zwei Phasen trennen. Eine solche Phasentrennung braucht nicht immer unterdrückt zu werden. Es ist jedoch zweckmäßig, daß eine gleichförmige Phase ausgebildet ist, da sonst die Regelung des Hydrolysegrades innerhalb der ersten Stufe schwierig wird.
Ein entsprechender Wasseranteil liegt normalerweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil organisches Lösungsmittel für die Auflösung des Polymerisates.
Die Temperatur innerhalb der Hydrolysestufe kann nach Belieben innerhalb eines Bereiches zwischen 40 und 200 0C ausgewählt werden. Die Hydrolysebehandlung läuft bei einer Temperatur zwischen 50 und 0C ohne Schwierigkeiten ab. Mit fortschreitender Reaktion scheidet sich das Polymerisat aus und das Reaktionssystem wird inhomogen. Die Hydrolysebehandlung kann unter atmosphärischem Druck oder unter Überdruck durchgeführt werden.
Die erste Stufe der Hydrolysebehandlung dauert an, bis mindestens ein Teil und vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder mehr des Polymerisates ausgeschieden sind oder bis 35 % oder mehr der Esterreste innerhalb des Polymerisats hydrolysiert sind.
4. Hydrolysebehandlung der zweiten Stufe
Nachdem das Polymerisat teilweise hydrolysiert und das Feststoffpolymerisat ausgeschieden ist, wird ein Wasseranteil zugegeben, um das ausgeschiedene Feststoffpolymerisat aufzulösen. Gleichzeitig erfolgt eine Hydrolysebehandlung in einer zweiten Stufe.
Der zugebene Wasseranteil muß zur Wiederauflösung des ausgeschiedenen Polymerisats ausreichen. Die Hydrolysebehandlung der zweiten Stufe erfolgt in einem Lösungsmittel, das Wasser in einem Anteil (als Ganzes mit dem in der ersten Stufe der Hydrolysebehandlung eingesetzten Wasseranteils) von mindestens 0,5 und vorzugsweise 1 oder mehr Geliichtsteilen pro Gexvicht steil des eingesetzten organischen Lösunsgniittels enthalt.
Nach diesem Wasserzusatz ist es zweckmäßig, daß Wasser oder eine wäßrige alkalische Lösung, die als organisches Lösungsmittel zugegeben ist, erhitzt und verdampft werden.
Der Anteil des zugegebenen Alkalistoffes ist die Differenz zwischen dfciii Anteil des zur Sichersteliung des gewünschten Hydrolysegrades erforderlichen Alkalistoffes und des in der ersten Stufe der Hydrolysebehandlung zugesetzten Alkalistoffes. Der Alkalistoff kann durch Auflösen in dem genannten Wasser oder als gesonderte wäßrige Lösung zugegeben werden.
Die Temperatur der Hydrolysebehandlung dieser zweiten Stufe ist nicht besonders kritisch. Die Hydrolysebehandlung erfolgt unter Umrühren während einer Dauer von 0,5 bis 3 Stunden, normalerweise zwischen Zimmertemperatur und 100 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 100 0C.
Die zweite Stufe der Hydrolysebehandlung umfaßt die Ausbildung einer wäßrigen Lösung durch Zusatz von Wasser und dann eine Fortsetzung der Hydrolysebehandlung. Es handelt sich nicht um eine Verfahrensstufe des Zusatzes od«;r des fehlenden Zusatzes des Alkalistoffes, während das Polymerisat aufgelöst wird. Infolgedessen ist es nicht immer notwendig, daß der Hydrolysegrad des Polymerisats der ersten Stufe der Hydroiysebehandlung in der zweiten Stufe der Hydrolysebehandlung erhöht wird. Die Wärmebeständigkeit des Polymerisats wird durch Nachbehandlung in einer wäßrigen Phase erhöht. Die Gründe für diese Erhöhung der Wärmebeständigkeit sind nicht vollständig klar. Doch ein Grund wird in der Änderung der Verteilung der hydrolysieren Esterreste gesehen.
Die Wärmebeständigkeit und die Festigkeit des Polymerisats kann weiter erhöht werden, wenn der Hydrolysegrad durch die zweite Stufe
der Hydrolysebehandlung um 5 % oder mehr, vorzugsweise 10 % oder mehr gesteigert wird.
So ist es vorzuziehen, die Hydrolysebehandlung der ersten Stufe zu unterbrechen, bevor der zugesetzte Alkalistoff verbraucht ist und die zweite Stufe der Hydrolysebehandlung durch Zusatz von Wasser zu beginnen oder weiterhin 0,05 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol des Alkali-Stoffes pro Mol der Esterreste innerhalb des benutzten Polymerisats während der zweiten Stufe der Hydrolysebehandlung zuzusetzen.
Der endgültige Hydrolysegrad im Rahmen der Erfindung beträgt % oder mehr, vorzugsweise 40 bis 98 %, ganz besonders bevorzugt 43 bis 95 %.
5. Neutralisation
Die Carbonsäuresalzreste innerhalb des Polymerisats werden durch Zusatz einer Säure in Carbonsäurereste umgewandelt. Das Endprodukt wird als Ausfällung erhalten. Die zugesetzte Säure ist eine übliche Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Schwefelsäure. Der Anteil der zugesetzten Säure beträgt 1 bis 10 Äquivalente bezogen auf den Anteil des Carbonsäuresalzes. Die Konzentration der zugesetzten Säure ist nicht besonders festgelegt.
Um das Produkt als Aufschlämmung zu erhalten, werden 0,2 bis 0,7 Äquivalente, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Äquivalente der Säure, unter Umrühren zu dem Carbonsäuresalz zugegeben. Das Gemisch wird etwa 0,5 bis 3 Stunden lang gerührt, vorzugsweise mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk. Dann wird der restliche Säureanteil langsam zugegeben.
So erhält man ein gut pulverisiertes Produkt.
Wenn ein spezifischer Anteil der Neutralisierungsäure in einer Partie für die Neutralisierungsreaktion zugegeben wird, erhöhen sich die Alkalirückstände. Die Fließfähigkeit des Produktes wird herabgesetzt. Außerdem kann das Produkt verfärbt sein. Infolgedessen muß die Säure in Partien unterteilt und allmählich zugegeben werden.
Das erhaltene neutralisierte Polymerisat wird ausgewaschen und dann getrocknet, damit man das Endprodukt erhält.
6. Analyse und Bestimmung der Kenngrößen
Die Zusammensetzungsverhältnisse des Produktes werden infrarotabsorptionsspektrografisch bestimmt.
Die trans-Form-Struktur innerhalb des Produktes wird durch
C-Kernresonanzmessung bestimmt.
Der Katalysatorrückstand und der Alkalirückstand (mit Ausnahme von Na) innerhalb des Produktes werden mittels X-Strahlenflourezenz-
messungen bestimmt.
Die Grenzviskosität (rfs/C) des Produktes wird bei einer Temperatur von 30 0C in Tetrahydrofuran (Konzentration 0,1 g/dl) gemessen. Die nachstehenden Kenngrößen werden nach den folgenden japanisehen Industrienormen (JIS) bestimmt: Wärmeverformungstemperatur JIS K-72O7/1974; Izod-Schlagfestigkeit nach JIS K-7110/1971 (dreifach gefaltete 2 mm dicke Probekörper); Dreipunktbiegefestigkeit nach JIS K-7203/1973; Scherfestigkeit nach JIS K-7214.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Einzelbeispiele näher erläutert, in diesen Beispielen sind die angegebenen Mengen in Gewichtsteilen angegeben, wenn nicht anders vermerkt. Beispiel 1
Eine mit Stickstoff gespülte ausgetrocknete Flasche wird mit Teilen Toluol als Lösungsmittel und 100 Teilen Methyl-5-norbornen-2-carboxylat als Monomeres beschickt. Die Innentemperatur wird auf 15 0C eingestellt. Die Flasche wird weiterhin mit 2,6 Teilen Wolfram-Hexach lorid und der dreifachen Molmenge Diethylaluminiummonochlorid bezogen auf die Menge des Wolfram-Hexachlorides beschickt; daran schließt sich der Zusatz einer zweifachen Molmenge von n-Butanol bezogen auf die Menge des Wolfram-Hexachlorides an. Das Gemisch wird dann während einer Dauer von 10 Stunden durch Ringöffnung polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird die Flasche mit einem Gemisch des dreifachen Volumens von Methanol bezogen auf den Anteil von Toluol und 15 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure beschickt. Der restliche Katalysator wird abgebaut. Das erhalten Produkt wird zweimal durch wiederholte Ausfällung unter Verwendung von Tetrahydrofuran als gutes Lösungsmittel und Methanol als schlechtes Lösungsmittel gereinigt und anschließend getrocknet, so daß man 99 Teile des Polymerisats mit geöffneten Ringen erhält. Die Grenzviskositat des Polymerisats beträgt 0,55.
Eine 31-Flasche wird mit 100 Teilen des erhaltenen Polymerisats und dann 1000 Teilen Aceton beschickt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 56 0C erwärmt und umgerührt, damit das Polymerisat vollständig aufgelöst wird. Eine wäßrige Lösung von 50 Teilen Kaliumhydroxid in 600 Teilen Wasser wird langsam zu der erhaltenen Acetonlösung des Polymerisats zugegeben, damit eine Temperaturerniedrigung des Reaktlonssystemes ausgeschlossen wird. Vlenn die Hydrolyse der Estergruppen fortschreitet, wird das Polymerisat mit geörrneten Ringen innerhalb des Reaktionssystems ausgeschieden (der abgeschätzte
Hydrolysegrad beträgt 50 bis 60 %).
Nach Ablauf von 2 Stunden werden 600 Teile Wasser dem Reaktionssystem zugegeben. Die Reaktion wird für eine weitere Stunde fortgesetzt, während die Reaktionstemperatur konstant gehalten wird. Nach Zusatz von Wasser wird das innerhalb des Reaktionssystems ausgeschiedene Polymerisat mit geöffneten Ringen aufgelöst, so daß man eine gleichförmige Lösung erhält.
Eine wäßrige Lösung von Essigsäure wird durch Verdünnung von 94 Teilen Essigsäure mit 170 Teilen Wasser zubereitet. Der halbe Anteil der Essigsäurelösung wird der wäßrigen Lösung des Polymerisats zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde lang umgerührt. Dann wird der restliche halbe Anteil der Essigsäurelösung zugegeben. Das Polymerisat fällt als weißes Pulver aus, das dann abgefiltert wird. So erhält man das gewünschte Polymerisat von 5-Norbornen-2-carbonsäure und Methyl-5-norbornen-2-carboxylat.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird in der Abwandlung wiederholt, daß der Anteil des Kaliumhydroxids von 50 Teilen auf 30 Teile herabgesetzt wird.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Abwandlung durchgeführt, daß der Anteil des Kaliumhydroxids. von 50 Teilen auf 20 Teile herabgesetzt wird.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Hydrolysebehandlung der Esterreste unter Verwendung von 36 Teilen Natriumhydroxid anstelle von Kaliumhydroxid durchgeführt wird.
Die Eigenschaften des erhaltenene Produktes sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Hydrolyse der Esterreste unter Verwendung von Tetrahy-
drofuran anstelle von Aceton erfolgt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wird in der Abwandlung wiederholt, daß Octyl-S-norbornen^-carboxylatmonomeres anstelle von Methyl-5-norbornen-2-carboxylatmonomeres eingesetzt wird. Man erhält 97 Teile des Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 0,62.
Die Hydrolyse erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 angegeben .
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Hydrolyse unter Einsatz von 30 Teilen Kaliumhydroxid der Gesamtmenge von 50 Teilen während der ersten Stufe der Hydrolysebehandlung und durch Zusatz des restlichen Kaliumhydroxids als wäßrige Lösung in der zweiten Stufe der Hydrolysebehandlung durchgeführt wird.
Die Eigenschaften des erhaltenene Produktes sind in Tabelle 1 angegeben .
Vergleichsversuch 1
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung durchgeführt, daß kein Wasser und in der zweiten Stufe der Hydrolysebehandlung eine Säure zugegeben wird. Die Kenngrößen des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle 2 im Vergleich zum Beispiel 1 dargestellt. Vergleichsversuch 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird in der Abwandlung wiederholt, daß kein Wasser zugegeben wird und in der zweiten Stufe der Hydrolysenehandlung eine Säure zugegeben wird. Die Kenngrößen des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle 2 angegeben. Vergleichsversuch 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß kein Wasser zugegeben wird und in der zweiten Stufe der Hydrolysebehandlung eine Säure zugegeben wird. Die Kenngrößen des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle 2 angegeben.
- YZ-
Grenzv. Zusainmensetzg % Ester Tabelle 1 Izod- Dreipkt Scher-
0,55 Carbon 3 Wärme- Schlagf bieg.mod. festigk.
0,55 säure 20 verformgs. (Ncm/cm) (N/cm2) (N/cm2)
5 Bsp 0,55 97 43 temp.(0C) 401 320000 9700
1 0,55 80 5 165 4200 286000 9400
2 0,55 57 50 141 4200 263000 9100
3 0,62 95 15 116 357 312000 9700
10 4 0,52 50 3 159 4200 260000 8600
5 85 102 4200 270000 9700
6 97 132 423 320000 9700
7 163
Bl Grz, Rückstd. 84 Al > K Tabelle 2 Ester % Wärme- Izod- Dreipkt Scher-
Wl . (ppm) 150 32 30 Zusammens 3 verf t Schlagf bieg.Mod. festigk.
20 B2 vi sk W 64 250 480 Carbon 0 (°C) (Ncm/cm) (ftpcm ) (N/cm2)
W2 0,55 170 80 40 säure 20 165 401 320000 9700
B3 0,55 90 200 510 97 18 123 120 243000 6400
30 W3 0,55 200 68 70 100 43 141 4200 2fc6000 9700
0,55 230 830 80 50 110 4200 238000 6700
0,55 82 116 4200 263000 9400
0.55 57 85 4200 223000 6700
50

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Harze Patentansprüche
    f l.yVerfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Harzes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen: a) ein durch Ringöffnung eines 5-Norbomen-2-carboxylates oder eines Derivates desselben erhaltenes Polymerisat mit der Baugruppe
    5 ' -C = C
    R Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Phenylrest, R„ Wasserstoff oder eit *Ukyrest, R„ ein Alkylrest, wird in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst;
    b) zur Hydrolysebehandlung des Gemischs in einer ersten Stufe wird der Lösung ein Alkalistoff zugegeben, bis mindestens ein Teil des PoIy-
    15 merisats ausgeschieden ist;
    c) zur Auflösung des ausgeschiedenen Polymerisats wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugegeben, um eine Hydrolysebehandlung der erhaltenen Lösung in einer zweiten Stufe durchzuführen;
    d) das erhaltene Hydrolysat wird schließlich mit einer Säure neutralisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskosität des Polymerisats des 5-Norbornen-2-carboxylates oder des Derivates desselben zwischen 0,3 und 4,0 liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 40 % oder mehr der Doppelbindungen innerhalb der Baugruppen, aus denen das Polymerisat des 5-Narbornen-2-carboxylates oder des Derivates desselben aufgebaut ist, in der trans-Form vorliegen.
    - χ-
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel ein Keton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Diinethylsulfoxid oder ein Gemisch der genannten Lösungsmittel eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysebehandlung der ersten Stufe durch Zusatz von mindestens 0,35 Mol eines Alkalistoffes pro Mol des Esterrestes innerhalb des Polymerisats durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach ANspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von mindestens 0,35 Mol eines Alkalistoffes pro Mol des Esterrestes in der Hydrolysebehandlung der ersten Stufe vor dem Zusatz von Wasser erfolgt und daß nach Zusatz von Wasser das Gemisch durch Zusatz von mindestens 0,05 Mol eines Alkalistoffes pro Mol des Esterrestes weiter hydrolysiert wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysebehandlung der ersten Stufe in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das nicht mehr als 0,5 Gewichtsteile V/asser pro Gewichtsteil des Lösungsmittels enthält, und daß die Hydrolysebehandlung der zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das mehr als 0,5 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Lösungsmittel enthält.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysebehandlung der zweiten Stufe durchgeführt wird, indem das organische Lösungsmittel unter Erwärmung verdampft wird.
DE3331011A 1982-09-01 1983-08-27 Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Harze Expired - Fee Related DE3331011C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57152110A JPS5941325A (ja) 1982-09-01 1982-09-01 耐熱性樹脂の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3331011A1 true DE3331011A1 (de) 1984-03-01
DE3331011C2 DE3331011C2 (de) 1996-01-25

Family

ID=15533271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3331011A Expired - Fee Related DE3331011C2 (de) 1982-09-01 1983-08-27 Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Harze

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4503194A (de)
JP (1) JPS5941325A (de)
DE (1) DE3331011C2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003085025A1 (fr) * 2002-04-08 2003-10-16 Zeon Corporation Polymere a polymerisation par ouverture de cycle, a base de norbornene, produit de l'hydrogenation de ce polymere, et procedes d'elaboration correspondants

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6052801A (ja) * 1983-09-02 1985-03-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 光フアイバ−被覆体
JP5262328B2 (ja) * 2008-03-25 2013-08-14 Ｊｓｒ株式会社 光学フィルムとその製造方法
JP5228706B2 (ja) * 2008-08-28 2013-07-03 Ｊｓｒ株式会社 成形体の加工方法および光学部品
JP2010053306A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Jsr Corp 環状オレフィン樹脂およびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1546775A (en) * 1976-05-27 1979-05-31 Ici Ltd Ring-opened norbornyl polymers

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57159815A (en) * 1981-03-27 1982-10-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1546775A (en) * 1976-05-27 1979-05-31 Ici Ltd Ring-opened norbornyl polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003085025A1 (fr) * 2002-04-08 2003-10-16 Zeon Corporation Polymere a polymerisation par ouverture de cycle, a base de norbornene, produit de l'hydrogenation de ce polymere, et procedes d'elaboration correspondants
US7037993B2 (en) * 2002-04-08 2006-05-02 Zeon Corporation Norbornene-based ring-opening polymerization polymer, product of hydrogenation of norbornene-based ring-opening polymerization polymer, and processes for producing these

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5941325A (ja) 1984-03-07
JPH0242095B2 (de) 1990-09-20
DE3331011C2 (de) 1996-01-25
US4503194A (en) 1985-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69521808T2 (de) Maleinisiertes polypropylen mit hohern säurezahl, hohem molekulargewicht und schwacher färbung
DE3887261T2 (de) Urethanbeschichtungsharzzusammensetzung.
DE1770491C3 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-Polynentenamer
DE2059378B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Polybutadien
DE2726780A1 (de) Verfahren zur erniedrigung der viskositaet von cellulosederivaten
DE1228418B (de) Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen
DE60012891T2 (de) Funktionalisierte polyproypelene und verfahren zu ihren herstellung
DE1569131A1 (de) Verfahren zum Vulkanisieren vulkanisierbarer Mischungen
EP0507075B1 (de) Teilvernetzte Kunststoffmasse aus Polymerisaten des Propylens und des Ethylens
DE2416443C2 (de) Klebstoff auf Basis von Polychloropren
DE2012389C3 (de) Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Polyvinylestern
DE3331011A1 (de) Verfahren zur herstellung waermebestaendiger harze
DE1595781B2 (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polyester. Ausscheidung aus: 1445384
DE1906521A1 (de) Sulfenylhalogenide
DE3854647T2 (de) Phenothiazindimere und oligomere, verfahren zur herstellung und verwendung zur verhütung von reaktorinkrustierungen.
DE3704411A1 (de) Gereckter poly(heteroarylenvinylen)-formling, bei seiner herstellung verwendetes vorlaeufer-polymer, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltende hochleitfaehige masse
DE1595343A1 (de) Verfahren zum Herstellen schlagfester Styrolmischpolymerisate
DE3211195C2 (de) Polymere und Verfahren zur Herstellung derselben
DE69118726T2 (de) Verfahren zum Aushärten eines Harzes
EP0032998A2 (de) Thermoplastische Formmassen aus Celluloseester-Copfropfpolymerisaten oder deren Abmischungen mit Celluloseestern
DE2257917A1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von polyaethylenwachsen
DE1445205A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
DE2013571A1 (de) Neue Bis-benzochinonmethidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Härtung und Vulkanisation von Polymeren
DE2311796C3 (de) Verfahren zur Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren
DE1770064A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Methylacrylnitril-Polymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: MITSUBISHI CHEMICAL CORP., TOKIO/TOKYO, JP

8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee