DE1595343A1

DE1595343A1 - Verfahren zum Herstellen schlagfester Styrolmischpolymerisate

Info

Publication number: DE1595343A1
Application number: DE19661595343
Authority: DE
Inventors: Echte Dr Adolf; Stein Dr Dieter; Juergen Hofmann; Bronstert Dr Klaus; Schott Dr Otto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-10
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1970-04-30
Also published as: SE322053B; NL155561B; ES344893A1; US3627855A; BE703696A; DE1595343C3; NL6712169A; GB1190637A; DE1595343B2; AT277573B; CH478854A

Description

'3OHS AMlLIH- A SODA-PABRIK AG

Unser Zeichen O₀Z₀ 24 464 Buc/La Ludwigshafen (Ehein), 9»9o1966

Verfahren zum Herstellen schlagfester Styrolmisehpolymerisate

Es ist bekannt, schlagzähe Hassen aus einem kautschukartigen Pfropfcopolymerisat des Butadiens mit Styrol und Acrylnitril einerseits und einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril andererseits durch Emulsionspolymerisation herzustellen. Derartige Produkte haben bei relativ großen Kautschukanteilen von etwa 20 ia hohen Glanz und gute mechanische Eigenschaften» Sie sind jedoch schwierig zu verarbeiten» ihre Herstellung ist im Vergleich zu den Verfahren der Suspensions- oder Lösungs- und Blockpolymerisation aufwendig«, ferner ist bekannt, schlagzähe Massen mit höheren Acrylnitrilgehalten bei vergleichbaren mechanischen Werten nach dem Suspensions- oder Lösungs- bzw, Blockpolymerisationsverfahren herzustellen, die dann aber weniger glatte und homogene Oberflächen, schlechteren Glanz sowie ungünstige Fließeigenschaften haben,=

Es wurde nun gefunden ₉ daß man unter Vermeidung der vorstehenden Nachteile schlagfeste Styrolmischpolymerisate durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von kaut-

ΒΑΓ

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schukartigen Homo- und/oder Mischpolymerisaten des Butadiene in an sich üblicher Weise herstellen kann, indem man mindestens 40 Gewichtsprozent des zur Polymerisation verwendeten Acrylnitrils erst dann zusetzt, wenn die Kautecnuk-Monomerenphase die disperse Phase geworden ist.

Man erhält schlagzähe Styrolpolymerisate, die eine homogene glatte Oberfläche, hohen Glanz und hervorragende mechanische sowie Verarbeitungseigenachaften haben«, Außerdem lassen sich die schlagzähen Acrylnitril-Styrolpolymerisate erfindungsgemäß wesentlich einfacher als nach üblichen Verfahren herstellen_s weil beim erfindungsgemäßen Verfahren während der Herstellung die Viskosität der Reaktionsmasse niedriger ist und daher die Massen gut durchmischt werden können*

Erfindungsgemäß werden die schlagzähen Styrolpolymerisate vorteilhaft durch Suspensions-9 Lösungs- oder Blockpolymerisation hergestellt.,

So wird beispielsweise in Suspension polymerisiert, indem man einen Kautschuk in Styrol gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Schmiermittelny wie Butylstearat und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, technischen Weißölen und Alterungsschutzmittel, wie Di-terto-butyl-p-kresol, und in Gegenwart von 0 bis 60 Gewichtsprozent des zur Polymerisation verwendeten Acrylnitrils löst₀ Diese Lösung wird vorteilhaft - kontinuierlich oder diskontinuierlich - bis zu einem Peststoffgehalt von 25 his 35 i> thermisch oder in Gegenwart von üblichen Katalysatoren polymerl-

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eiert. Danach wird das restliche Acrylnitril zugemischt« Gegebenenfalls werden erst Jetzt übliche Polymerisationskatalysatoren zugesetzt und das Polymerisationsgeaisch dann mit Hilfe von Molekülechutzkolloiden, wie Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxylapatit, in Wasser suspendiert_o Diese Suspension wird hei Temperaturen zwischen 80 und 140⁰C zu Ende polymerisiert.

In Lösung wird beispielsweise polymerisiert;, indem man zunächst Kautschuk in Styrol gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Schmiermitteln, wie Butylstearat und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, technischen Weißölen und Alterungeschutzmitteln, wie Bi-tert.-Butyl-p-kreeol, und in Gegenwart von 0 bis 60 Gewichtsprozent des zur Polymerisation verwendeten Acrylnitrils löst, dieser Lösung bis zu 30 i> Lösungsmittel, z„B. Äthylbenzol oder Toluol zusetzt. Diese Lösung wird gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren bis zu einem Peststoixgehalt von 15 bis 40 1> polymerisiert.. Anschließend wird die restliche, zur Polymerisation benötigte Acrylnitrilmenge zudosiert und die Polymerisation blendet. Bei sonst gleicher Arbeitsweise, aber in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhält man Blockpolymerisate.

In allen Fällen verläuft die Polymerisation so_f daß mit einer homogenen Lösung von Kautschuk Im Monomerengemisch begonnen wird. Im Laufe der Polymerisation bildet sich eine zweite Phase aus, die aus einer Lösung von Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril in gelösten Monomeren besteht, deren Menge auf Kosten der Kautschuk/Monomeren-Phase ständig wächst. Wenn die Mengen beider Phasen vergleichbar groß sind, tritt ein Wechsel.der

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Phasenkohärenz ein, indem die zunächst kohärente Kautschuk/Monomeren-Phase zerreißt und zur dispersen Phase wird» während die ursprünglich, disperse Phase aus Oopolymerisat in des Monomeren ihrerseits die kohärente wird« Erst nach diesem Phasenwechsel wird die restliche zur Polymerisation benötigte Acrylnitrilmenge zugefügt,

Bas zur Polymer!sation rerwendete Styrol und. Acrylnitril 1st nach üblichen Terfahren hergestellt, unter Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens werden solche Polymerisate rerstanden, die gelfrei in den Torgenannten Monomeren löslich sind und die in üblicher Weise durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt worden sind; sie enthalten vorteilhaft nicht mehr als 25 i> Styrol. Das Molekulargewicht dieser Polymerisate liegt zwischen 175 000 und 350 000, die Intrinzic-Yiscosität zwischen 1,7 und 2,8 und die Mooney-Viscosität (ML-4', 100⁰C) zwischen 25 und 65.

SI· «rfiadmngmgemaß erhaltenen schlagzähen Styrolmischpolymerisate eignen sich zum Herstellen τοη Formkörpern, beispielsweise Batteriekästen oder Radiogehäusen₀

Die in 4«n Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Im Folgenden wird das erfindungsgemäfie Verfahren anhand der Suspensionspolymerisation dargelegt (Beispiele 1 bis 6). In den Beispielen 1 bis 3 diente ein mit n-Butyl-Lithium herge-

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stelltes Polybutadien als Weichkomponente. Die Mooney-Yiscosität (ML~4·, 100⁰C) betrug 37,5, die Defohärte war 425, die Defoelastizität 4 (beiße gemessen bei 30⁰C) und der 1,2-Vinylanteil lag bei 9 £„ Dieser Kautschuk löste sich in aromatischen Lösungsmitteln völlig gelfrei„

Beispiel 1

Es wird eine Lösung durch Auflösen von 9 Teilen Polybutadien, 0,2 Teilen Di-terto-butyl-p-kresol als Alterungsschutzmittel, 0,4 Teilen Butylstearat als Schmiermittel, 10 Teilen Acrylnitril und 80,4 Teilen Styrol, hergestellt. Diese Lösung wird nun in drei in Serie angeordneten Rührkesseln, wobei die beiden ersten als Druckreaktoren ausgelegt waren, kontinuierlich bis zu einem feststoffgehalt von 35 £ polymerisiert_o Der Durchsatz und die Dimensionen der drei Reaktoren werden so aufeinander abgestimmt, daß sich folgendes Verweilzeit- und Temperaturspektrum ergibt %

Reaktor 1s 1,5 Stunden - 100⁰C

Reaktor 2 t 2 Stunden - 95°C

Reaktor 3s 1,75 Stunden- 105⁰C

85 Teile dieses durch thermische Polymerisation kontinuierlich hergestellten Polymerisates werden hierauf mit 15 Teilen Acrylnitril vermischt und anschließend werden dem Reaktionsansatz noch 0,32 i* Benzoylperoryd, gelöst in wenig Styrol, zugesetzte Zu 150 Teilen dieses Ansatzes werden anschließend unter gutem Rühren 200 Teile wäßrige Phase, die 0,2 i» Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K 90) und 0,1 ^ Natriumpyrophosphat (Ha^PpO^J enthält,

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unter intensivem Rühren zugegeben. Anschließend wird 10 Stunden bei 80⁰C, dann 10 Stunden bei 95⁰C polymerisiert. Die anfallenden Perlen werden isoliert, gewaschen, getrocknet und zu Prüfstäben verarbeitet (Ergebnis siehe Tabelle 1)„

Beispiel 2

(Erstes Vergleichsbeiepiel zu 1)

Sie ursprüngliche Lösung besteht aus 9 Teilen Polybutadien,, 0,2 Teilen Alterungsschutzmittel, 0,4 Teilen Schmiermittel sowie 25 Teilen Acrylnitril und 65,4 Teilen Styrole Polymerisiert wird wie im ersten Beispiel, jedoch bei folgenden Temperaturen* Reaktor 1s 93⁰C Reaktor 2 s 91⁰C Reaktor 3 s 100⁰C :

Dabei ergaben sich zu Beispiel 1 korrespondierende Festetoffgehalt e„ Ansonsten entsprechen alle weiteren

dingungen denen von Beispiel 1 mit dem Unterschied,

keine weitere Acrylnitrilzugabe mehr erfolgt. (Prüfwerte siehe

Tabelle 1). Beispiel 3

(Zweites Tergleichsbeispiel zu 1)

Die Ausgangslösung enthält hier kein Acrylnitril, dieses (25 1> ' der organischen Phaee) wird" erst vtrr Zugabe des Katalysators zu dem Yorpolymerisat hinzugefügt_o Ansonsten waren die 7er= Suchsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 (Prüfergebnisse in Tabelle 1).

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tabelle 1 Prüfwerte der schlagfesten Polystyrole aus Beispiel 1 bis Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Zugfestigkeit

Kp/c"² DII 53 455 367 338 364

Bruchdehnung

1* DII 53 455 15,5 6 5 _t

Kerbschlag- · Einigkeit c«Kp/cm²

DIK 53 453 18 12 10

Auesehen der lsi glänzende matte Ober- glänzende Spritnguß herge- Oberfläche - fläche Oberfläche

stellten Porekörper guter Glanz schlechter guter Clane

Glanz

Meltindex gr/5 «in.	0,9	0,3	0,5
Fließverhalten der Polyaerecheelse ) Yerarbeitbarkeit	gut	schlecht	gut
Benzinfestigkeit	hervorragend	gut	hervorragend

Die in der Tabelle 1 zueauengestellten Daten lassen den Vorteil dee erfindungsgeaäSen Verfahrens gegenüber den üblichen klar er- j kennen. Die hohe Dehnung bedingt eine größere Bruchsicherheit der Fertigteile, vas noch durch die besondere Zähigkeit verstärkt wird. Gleichseitig ist die Oberfläche völlig homogen und hat guten Glanz. In diesen letzten Eigenschaften, sowie im Fließverhalten, jedoch nicht in der Schlagzähigkeit befriedigt auch das unter Beispiel 3 angeführte Produkt.

Bei Verwendung des vorher beschriebenen Lithiua-Folybutadiene

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bringt also das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Beispiel 1 eine unerwartet gute Kombination von Eigenschaften im scblagfeeten Polystyrol ο

Für die folgenden Beispiele 4 und 5 wurde ein sogenannter Wärmekautschuk verwendet, der 23»5^ Styrol enthält» Die Mooney-Viscosität (HL- 4', 100⁰C) beträgt 45, die Defohärte 1200 (30⁰C) bzw. 500 (8O⁰C) und der elastische Anteil 35 (30⁰C) bzw. 32 (8O⁰C).

Beispiel 4

90 Teile des beschriebenen Wärmekautschuke werden in 1150 Teilen Styrol und 75 Teilen Acrylnitril gelöst und nach Hinzufügen von 1,5 Teilen t-Dodecylmerkaptan in einem Druckkessel mit Rührervorrichtung und Rückflußkühler während 6 Stunden bei 108⁰C und einem Unterdruck von 100 Torr polymerisiert. Hierauf werden 0,75 Teile Di-tert₀-butylperoxyd und 180 g Acrylnitril zugesetzt, gut durchgerührt, 3000 Teile wäßrige Phase zugegeben und auspolymerisiert. Die wäßrige Phase ist e-ine Lösung von 15f45 Teilen Trinatriumphosphat _f 23 Teilen Calciumchlorid, 10,25 Teilen Ammoniumhydroxyd und 35 Teilen Hatrium-Dodecylbenzol-sulfonat in 3000 Teilen Wasser,,

Die wäßrige Suspension wird bei einem Druck von 4 bis 5 atü, der mit Stickstoff eingestellt wird, 5 Stunden bei 120⁰C, 3

ο Stunden bei 125 C und 6 Stunden bei 140 C polymerisiert. Die

Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 2 zu ersehen.

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(Erstes Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4)

Derselbe Ansatz wie unter Beispiel 4 wird verwendet, jedoch wird das gesamte Acrylnitril von vornherein zugesetit und di· femperatur bei der Vorpolymerisation (in Substanz) auf 97⁰C reduziert (Endwerte in Tabelle 2).

Beispiel 6

(Zweites Vergleichsbeispiel zu Beispiel 4)

Analog zu Beispiel 3 wird das gesamte Acrylnitril erst unmittelbar vor Zusatz der wäßrigen Phase zugegeben» Die in Tabelle zusammengestellten Daten wurden an Noraprüfstäben ermittelt.

Tabelle 2 Prüfdaten der schlagfesten Polystyrole 4) und 5)

Beispiel 4	Zugfestigkeit Kp/cm² DIN 53 455	360	Beispiel 5	Beispiel 6
Bruchdehnung # DIN 53 455	29	305	375
KerbSchlagzähig keit DIN 53 453	7,8	15	19,5
Meltindex gr/5 min_o	0,9	6,4	5,8
Aussehen der im Spritz guß hergestellten form körper	glänzend	0,3	0,6
Fließverhalten	gut	matt	glänzend
schlecht	gut

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Bas erfindungsgemäß hergestellte senlagfeste Produkt (Beispiel 4) hat wieder die besten Pestigkeitseigensohaften.

Beispiel 7

Sie Herstellung der erfindungsgemlßen Pormassen nach des LoeungsTerfahren kann wie folgt geschehen:

Eine Lösung, hergestellt aus 5»7 feilen Polybutadien (Mooney-Yiseosität (ML-4¹, 100⁰C) 38, Defoharte 410, Defoelastiiität 4, der 1,2-Yinjlgehalt liegt hei 10 *), 97 Teilen Styrol, 4 Teilen Acrylnitril und 0,03 Teilen Di-tert.-Butyl-p-kresol als Alterungsschuts und 8 Teilen Ithylbenxol als Lösungsmittel, wird in einer 5-teiligen Apparatur, bestehend aus 3 Kesseln und 2 Türmen, bis zu einem Peststoffgehalt τοη Θ0 i» kontinuierlich polymerisiert. Anschließend wird im Takuum bei 230⁰C die Polymerisationslösung τοη Restmonomeren und Lösungsmittel befreit. Die Polymer!sationsbedingungen sind wie folgt:

Kessel 1s Temperatur 102⁰C, Yerweilseit 1,5 Stunden, 6 i> Feststoff gehalt; (die Kautschukphase ist noch die kohärente Phase). Kessel 2s Temperatur 109⁰C, Yerweilseit 2,5 Stunden, 24 1» Peststoffgehalt (die Kautschukphase ist bereits die disperse Phase). Im Kessel 3 werden nun su der Ansät«lösung erfindungsgemaS weitere 13 Teile Acrylnitril gepumpt. Der Kessel läuft bei 93⁰C und einer Terweilseit τοη 2,5 Stunden bei 30 i> Peststoff gehalt konstant. Der Druck in allen drei Beaktoren beträgt 5 atu. Me weitere Polymerisation erfolgt in 3 Türmen, die mit Rührern τersehen sind, unter einer gleichmäßigen Temperatursteigerung τοη 95 auf 140⁰C bis su einem Peststoff gehalt τοη 80 % bei einer

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Verweilzeit von 5 Stunden. Danach befreit man die erhaltene Polymerisationslöeung im Yakuum von den restlichen Monomeren und dem Lösungsmittel und arbeitet 1 i» Butyl'stearat ein. Man erhält eine schlagzähe Formmasse mit folgenden Eigenschafteng

Zugfestigkeits 280 Kf/cm² Bruchdehnungt 32 + DII 53 455 Kerbschlagzäbigkeits 9 Xpcm/cm² DII 53 453 MeI Und ex s 1 gr/5 min Oberfläche 0,35/U

Vicatzahl; 88

Gelgehalt 18 *

Beispiel 8

Unterläßt man die erflndungsgemäBe Aufteilung der zur Polymerisation benötigten Acrylnitrilmenge und polymerisiert eine Lösung yon 5 7 Teilen Polybutadien in 95 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril, O_fO3 Teilen Bi-tert.-butyl-p-knesOl und 8 Teilen Xthylbeneol in derselben Weise wie Beispiel 7, so mißt man an lern mit 1 1° Butylstearat geschmierten Endprodukt folgende Wertes

Zugfestigkeit § 350 Kp/cm²

Bruchdehnung: 15 % Kerbschlagsähigkeit. 6 Kpcm/cm

Meltindex: O₉6 gr/5 min. Oberfläche! 0,4 /u

Vicatzahl; 88

Gelgehalt * 14 %

Man sieht, daß die erfindungsgemäße Aufteilung der zur Poly«

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■erieation verwendeten Acrylnitrilaengen eine erhebliche Verbesserung der »echanischen Eigenschaften bringt» Die Benzinfestigkeit let in beiden Fällen gut.

In den Beispielen 9 und 10 wird ein mittels Li- organischer Katalysatoren in Lösung hergestellter Kautschuk mit 25 % Styrol verwendet» Gegenüber den herkömmlichen hot-rubber oder SBR-Typen wird diese Art Kautschuk auch als Stereo-SBE bezeichnet. Die Mooney-Yiscosität (ML-4¹, 100°C) beträgt 57, die Defohärte liegt bei 3000 (30⁰C) bzw. 800 (8O⁰C), der elastische Anteil bei 32 (3O⁰C) bawo 27 (8O⁰C). Die Isoaerenverteilung des Butadienanteilesist 27 hie 30 + 1,2-Yinyl und 73 bis 70 + 1,4-Vinylo

Für die Herstellung des schlagfesten Polystyrols dient eine aus 5 alt Rührern ausgestatteten Reaktoren bestehende Apparatur. Die Reaktoren 1 und 2 sind alt Rückflußkühlern versehen, 3» 4 und 5 sind druckfest ausgelegt <,

Beispiel 9

8 Teile Stereo-SBR-Kautschuk werden in 76 Teilen Styrol gelöst und alt 10 Teilen Isopropylbenzol sowie 5 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Phthalsäure-di-n-butylester als Schmiermittel rtrsetst. Diese Lösung wird nun dem ersten Reaktor zugeführt und während 1,5 Stunden bei 1O2°C polyaerisierto Hierauf wird das Gemisch aus dem-gebildeten Polymerisat, nicht umgesetzten Monomeren» sowie Lösungsmittel und Schaieralttel kontinuierlich dem zweiten Reaktor zugeführt₉ wo es 1,5 Stunden bei 97⁰C weiterpolymerlsiert wird«. Während der Polymerisation wird dem Gemisch im

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zweiten Reaktor so viel Acrylnitril zugeführt, daß dessen Gesamt konzentrat ion 1O₉2 56 beträgt. Die Polymerlösung am Auegang von Kessel 2 enthält 57»8 #.des sur Herstellung des schlagfesten verwendeten Acrylnitril. Das des Reaktor 3 zugeführte

Gewisch, wird 1,5 Stunden bei 113⁰C polymerisiert. Gleichzeitig wird in diesem Stadium so viel Acrylnitril kontinuierlich zudosiert _f daß dessen Anteil am Austrag von Reaktor 3 17**65 1» der Polymerenlösung beträgt₀

Die Verweilzeiten in den Reaktoren 4 und 5 betragen jeweils 3 Stunden, die ent& irr ebbenden Polymerisationstemperaturen 121 und 126⁰Go Der Ansatz wird anschließend auf einer Entgasungsschnecke von flüchtigen Anteilen befreit und hierauf zu Prüfstäben verarbeitete Die Prüfdaten sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 10

(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 9)

Das gesamte Acrylnitril wird dem Ansatz von vornherein zugesetzt*, Ansonsten sind die Versuchsbedingungen dieselben wie in Beispiel 7ο Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich.

In Beispiel 11 und 12 wird als Kautschuk ein mittels Zieglerkatalysator hergestelltes Polybutadien verwendet. Die Mooney-Viscosität (MW; 10O⁰C) ist 40, die Defohärte beträgt IO7O (3O⁰C) bzw» 820 (80⁰C), die entsprechenden Elastizitätswerte 37 (30⁰C) und 28 (80°).

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Bei»»iei 11 1595343

331 e Bedingungen find bis auf di· Art de« rerwendeten Kautschuks die gleichen wie in Beispiel 9. (Yersuchsergebnisse siebe Tabelle 3)

Beispiel 12

(Vergleicbebeiepiel	su Beispiel	11)	10	11	gelöst,
2tas gvsaste Acrylnitril ist τοη	Anfang an im	Ansätχ	480	280	siehe Ta-
tonst wird gemäß Beispiel 11 gearbeitet. Prüfdaten	1	21
Tabelle 3	7,1	7,8	12
Beispiele 9	0,3	1,0	285
Zugfestigkeit Kp/cm BII 53 455 380			8
Bruchdehnung i» PIH 53 455 14	6,8
gerbschlagzähigkeit Kpcn/c»2 du 53 455 8,4	0,35
Heltindex gr/5 min 1,2

Die erfindungsgeaäB hergestellten schlagsähen Massen 9) und 11) Belohnen sich gegenüber den Tergleichsproben 10)und 12) wieder durch unerwartet hohe Sehnungen und Zähiglceitseigenschaften bei gleichseitig guter Oberfläche und Yerarbeitungseigenschaften aus.

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Claims

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Terfahren stm Herstellen eohlaffeeter Btyrolaiecbpolyaerieate durch Polymerisation τοη Styrol «ad Acrylnitril la. tof tmrart τοη Hobo- und/oder HiaokpoljrBoriMtoa dt« Bmtalitna la aa »ick üblicher Weiee, dadurch gekennselchnet. daB aaa mindeetene 40 Gewichteprosent des snr Polymerieation rerweadeten Acrylnitril· erst dann «ueetet, wenn die Kauteohttk-Monoaeren-Pha·· die Di■-pereionaphaee geworden tat.

BASISCHE AIILII- k SODA-ΪΑΒΕΙΙ Aö

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