DE2348923C3

DE2348923C3 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2348923C3
Application number: DE2348923A
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Machida Asai; Shigeki Yokohama Horiie; Yoshihisa Hachioji Moriya; Chiaki Tokio Saito
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1979-02-22
Also published as: NL153229B; FR2201306B1; IT995528B; GB1403632A; DE2348923A1; US3912793A; FR2201306A1; NL7313448A; DE2348923B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die in der Polymerkclte einen zentralen Polymerblock aus Einheiten von Buladien oder Isopren oder deren Copolymeren mil einem geringeren Anteil andere copolymerisierbarer Monomerer und Copolynierblöcke aus Einheiten von \ Methylsiyrol sowie Λ-Methylstyrol und Styrol enthalten.

In der CiB-PS 12 64 741 werden Blockcopolymereder Zusammensetzung A--B-(B-A). i₍₎ besehrieben, in welchen Λ einen statistischen Styrol-a-Methylstyrol-Copolymerblock und B einen elaslomeren Polymerblock aus konjugierten Dicneinhciten bedeuten. Diese bekannten Blocke·!polymeren weiden hergestellt, ingierten Dienblocks vorgenommen wird und danach bei relativ tiefer Temperatur von -10 bis -100⁰C die Copolymerisation von Λ-Methylstyrol und Styrol erfolgt. Dabei wird an den zentralen konjugierten Dienblock ein statistisches Copolymeres aus Styrol und Λ-Methylstyrol anpolymerisicrt.

Bei der Polymerisation von Λ-Meihylsiyrol unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Katalysator bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ist bei Erreichen des Polymerisationsgleichgewichtszustands die Konzentration des Monomeren ziemlich hoch. Es ist unmöglich, bei derartigen Temperaturen die Polymerisation von Λ-Methylstyrol selbst dann zur Vervollständigung zu bringen, wenn die Polymerisation über lange Zeitspannen weitergeführt wird. Die '\-Methylstyrol-MonotT!F:rkonzentration in dem Polymerisationsgleichgewichtszustand (nachstehend als

»ft- Meihylstyrol-Monomergleichgewichtskonzent ration« abgekürzt) variiert entsprechend den Polymerisationsbedingungen, und zwar insbesondere der Polymerisationstemperatur, je niedriger die Temperatur ist. desto stärker wird die Gleichgcwichtskonzentration erniedrigt. Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist im allgemeinen die Polymerisation von Λ-Methylstyrol bei niedrigen Temperaturen vorgenommen worden. Bei der Herstellung von Blockcopolymeren. die Λ-Methylstyrol enthalten, bleiben, selbst dann, wenn die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen vorgenommen wird, z. B. unterhalb - 10"C bis zu dem Grad der a-Methylstyrol-Monomergleichgewiehlskonzentration, unvermeidlich Monomere in dem Polymerisationsgemisch zurück, die der Gleichgewichtskon/entration entsprechen. Wenn daher ßlockcopolymerc aus dem Polymerisationsgemisch durch Sehnellverdampfeii eines Lösungsmittels entfernt werden, dann erschweren die in dem Lösungsmittel enthaltenen Monomeren die Reinigung. Es ist ferner schwierig, Monomerrückständc in Blockcopolymeren zu entfernen, so daß bei der nachfolgenden Verarbeitung eine Schaum- und störende Geruchsbildung auftritt. Darüber hinaus ist eine Niederlcmperatur-Polymerisation nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen aufgrund der Notwendigkeit von Kühlcinrichtungcn unzweckmäßig, sondern hat auch den Nachteil, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit erniedrigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bloekcopolymere aus einem konjugierten Dien und a-Methylstyrol zur Verfügung zu stellen, die von Rückständen von monomeren! λ Methylsiyrol frei sind. Das crl'indungsgemäße Verfahren zur Herstellung von solchen Blockcopolymeren mit hoher Ausbeute gestattet zudem, verglichen mit herkömmlichen Methoden, das Arbeiten bei relativ hohen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren. die in der Polymcrkctte einen zentralen Polymerblock aus Einheiten von Butadien oder Isopren oder deren Copolymeren mit einem geringeren Anteil anderer copolymerisierbarer Monomerer aufweisen, welcher mil Blöcken eines <\-Methylstyrolpolymeren verknüpft ist, an die sich Blöcke eines Copolymeren aus a-Methylstyrol und Styrol ansehließen, in denen sieh in Richtung zum Keiienende der Anteil der Slyroleinheilen erhöht und der Anteil an \-Methylstyroleinheiten verminder:, und in den endständigen Gruppen im wesentlichen Styroleinheilen vorliegen, wobei die Menge der v-Methylsly roleinhciien in dem Blockcopolymeren im Bereich von )*\ hi*. M) Ci(¹W-°/ιι und clic Meiu'e der konius'ierliMi

Dieneinheilen des Blockcopolyme.-en im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Blockcopolymeren. liegt, durch Polymerisation von Monomeren, die überwiegend aus einem konjugierten Dier. bestehen, in Gegenwar! einer polyfunkiionellen Organoliihiumverbindung als Initiator und nachfolgende Copolymerisation von Λ-Methylstyrol und Styrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach im wesentlichen vollständiger Polymerisa.ion des konjugietten Diens zuerst -vMethylstyrol zusetzt, das a-Methylstyrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers bei Temperaturen von — 10 bis 30⁰C polymerisiert, bis die Polymerisation des Λ-Methylstyrols bis oder nahe zum Grad der Monomergleichgewichtskonzentration fortgeschritten ist, danach kontinuierlich oder diskontinuierlich Styrol in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die noch vorhandene Menge Λ-Methylsiyrol, zusetzt und die Polymerisation des verbliebenen Λ-Methylstyrols und des Styrols vervollständigt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockcopolymeren haben eine solche Konfiguralion, daß die Polymerkette Verzweigungen aufweist, welche in der Menge der Anzahl der Lithiumatome entsprechen und die sich von den Enden der Initiatorradikale, die in dem Zentrum vorhanden sind, erstrecken. Ein zentraler Block der Polymerkette ist aus einem Block der größeren Menge der konjugierten Dicn-Einheiten zusammengesetzt und mit Blöcken eines Λ-Methylstyrol-Polymercn und eines Copolynieren des größeren Teils von .a-Methylstj .öl mit Styrol verknüpft. Der letztere Block hat eine verjüngte Endkonfiguration, so daß in der Polymerkette der Polymergehalt an Styrol-Einheiten zum Kettenende hin erhöht ist und der Polymcrgehalt an ix-Methyistyrol vermindert ist.

Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Styrolmonomeren liegt in; Bereich von 20 bis 300 Gew.-¹Vo. vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge von Λ-Methylstyrol, die in dem Polymerisationsgemisch zurückbleibt. Wenn die Styrolmenge weniger als 20 Gew.-% beträgt, dann ist es unmöglich, das zurückbleibende Λ-Methylstyrol vollständig zu polymerisieren. Das Styrol kann kontinuierlich in kleinen Mengen zugegeben werden oder es kann in mehreren Portionen im Verlauf der Polymerisation von Λ-Methylstyrol zugesetzt werden.

Die Polymerisation von Λ-Methylstyro¹ wird bei Temperaturen von - 10 bis 30⁰C, vorzugsweise von 0 bis 20°C, durchgeführt. Temperaturen von weniger als -10"C bewirken eine Verminderung der Polymerisalionsgesehwindigkeit. Andererseits muß, wenn die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 30 C durchgeführt wird. Styrol in großen Mengen zugesetzt werden, da die Monomergleichgewichtskonzentration hoch wird. Zusätzlich hierzu besteht der Nachteil, daß oftmals eine Kettenüberlragung von Λ-Methylstyrol auftritt.

Während der Polymerisation werden die Monomerkonzcntrationen gemessen, indem von der Polymerisationslösung Proben abgenommen werden und die Zugabczeit und -menge der Styrolmonoineren bestimmt wird.

Die Menge von Λ-Methylsiyrol liegt im Bereich von I¹) bis 60 Gcw.-%, bezogen auf das erhaltene Blockcopolymcre. Bei Mengen von weniger als 13 Gew.-% besitzt das Blockcopolymere keine verbesserte Wärmebeständigkeit. Andererseits ist es schwierig.

Gew.-"/« vollständig zu polymerisieren, ohne daß in dem Polymerisalionsgemisch nicht umgesetzte Monomere zurückbleiben.

Der Block der Hauptverhäilnismenge bzw. des > Hauptteils der konjugierten Dien-Einheiten. der das Zentrum des erfindungsgemäßen Blockcopolv nieren darstellt, besteht aus Polymeren von Butadien oder Isopren oder Copolymeren dieser Stoffe mit einem geringeren Teil von anderen copolymensierbaren

κι Monomeren. Die Monomeren werden genügend entwässert und für den Gebrauch gereinigt.

Als Initiator für die Polymerisation w ird eine Organoüthiumverbindung mit zwei oder mehr reaküven Lithiumatomen verwendet, z. B. Dilithio-bcnzol. Dili·

ι■"> thio naphthalin und ein Butadicn-dilithium-Oligomeres.

initiatoren, die in dem Polymerisationslösungsmine!

unlöslich sind, werden durch Zugabe von Monomeren dazu löslich gemacht.

Als Poiymerisationsiösungsmittel können aromaiisehe, aliphatisehe oder alicyclische nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der Polymerisation von a-Methylstyrol werden Äther, Amine und Amide in geringen Mengen als Beschleuniger bzw. Anreger verwendet. Seispiele für

2> solche Beschleuniger bzw. Anreger sind Hexamethyienphosphorsäureamid. Hexamethylentetramin. Äthylenglykoldimethyläther und DimethoxyäthantetrahNdrofuran. Da die Beschleuniger bzw. Anreger die Glasübergangstemperatur des konjugierten Dienblocks erhöhen,

iu ist es zweckmäßig, die Polymerisation von Monomeren, die hauptsächlich das konjugierte Dien en'halten, in einem nichtpolaren Lösungsmittel vorzunehmen, das von polaren Substanzen, wie den obengenannten Beschleunigern bzw. Anregern, frei ist. und die

r. Beschleuniger bzw. Anreger erst unmittelbar vor der Zugabe des ai-Methylstymls zuzufügen.

Die erfindungsgcmäß erhaltenen Blockcopolymeren haben im Vergleich zu den herkömmlichen Blockcopolymeren, die aus konjugierten Dien-Einheiten und Styrol-Einheiten zusammengesetzt sind, eine verbesserte thermische Beständigkeit. Daher können sie für verschiedene Anwendungszwecke als thermoplastische Elastomere oder Harze nut thermischer Beständigen verwendet werden. Auch sind die erfindungsgemiißcn

•η Blockcopolymeren bei den Temperaturbedingungen der Verformung thermisch stabil, so daß dabei keine thermische Zersetzung stattfindet.

Weiterhin enthalten die gemäß der Erfindung erhaltenen Blockcopolymerlösungen praktisch keine

■Ίο Monomeren mehr, die an den fertigen Blockcopol> nieren durch Besiedlung mit Wasserdampf entfernt werden mußten.

Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert.

^Y> Beispiel

1 I gereinigtes und entwässertes Benzo! und 40g Butadien wurden in einen 3-1-Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Hierzu wurden J.5 mMol

Wi Butadien-dilithium-Oligomeres als Initiator gegeben, und die Polymerisation wurde in Stickstofigasatmo-Sphäre 2 Stunden bei 50 C durchgeführt. Nach der Beendigung der Polymerisation des Biuü'Ü ■;..·. wurden 2 ml llexameihylenphosptianiid zugesetzt, und der

tv> Reaktor wurde auf 5"C abgekühlt. 150 g Λ-Methylstyrol wurden sodann zugefügt, und die Polymerisation wurde 1 Stunden lang durchgeführt, wobei diu .\-Melhylstyroi-MfinnmiM kon/rn!niimn _t-i messen wurde. Nacn 1

Stunde halte die Polymcnsationsredktion ungefähr einen Gleichgewichtszustand erreiehl. ;ils die ivMelhylstyrol-Konzentration in der Polymerisaiionslösung 4/5 Gew.-°/(i betrug. Dies /eijM, daß nichtumgesU/tes ,A-Mc»!">isty[Ol in einer Menge von etwa IQb g /iiruckgcirhcUfii war. Sod¹ in wurden unter Aufrechter hü'tung der Temperatur der Polymerisationslösung bei ^ri C 60 ρ Styrol in kleinen Mengen kontinuierlich im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe des Styrols wurde die Konzentration des rt-Meihylstyn.ls ^messen. Ein Resinionomeres kennte jedoch nicht festgestellt werden. Bei der Feststellung des a-Meihylstyrols ging man so vor, daß man die betreffende Probe in Methanol eingoß und eine gaschromatographische

Aus der so erhaltenen Copolymerlösung wurde das ßlockcopolymere durch Wasserdampf-Abstreifen des Lösungsmittels isoliert, wozu eine kleindimensionierte Krümc-Ibiidungseinrichtung verwendet wurde. Es wurde eiiiv. Ausbeute von 99% gemessen. Nach östündigem Trocknen bei 50⁰C durch ein Gebläse wurde ein weißes Blockcopolymeres in pulverförmiger Form erhalten, das keinen Geruch nach a-Methylstyrol aufwies.

Das auf diese Weise erhaltene, gepulverte Blockcopolymere wurde in einem kleindimensionierten Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm pelletisiert und sodann zu Probekörpern mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 8 mm verformt. Bei der Pellclisicrung und der Verformung erfolgte keine Schaumbildung in dem Blockcopoiymeren. Auch trat fast kein Geruch nach a-Methylstyrol auf.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Blockcopoiymeren wurden wie folgt gemessen:

Molekulargewicht 95 000

Zugfestigkeit

(nach der JIS-Norm K-6871) 285 kg/cm³ Dehnung

(nach der JIS-Norm K-6871) 6% Schlagfestigkeit

(nachderDlN-Norm53 453) 16 kgcm/cm-V icat-Erweichungspunkt

(nach der JIS-Norm K-6870) 108⁰C

Vergleichsversuch 1

Ein Blockcopolymeres mit der Struktur: i\-Meih> !styrol-PoK nierblock/Butadien- Polymerblock/a- M et hy I-styrol-Polymerbloek wurde ohne Zugabe von Styrol hergestellt.

1.55 1 Benzol und 210 g Λ-Methylstyrol wurden \v einen 3-1-Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Hierzu wurden 2 ml Hexamethylenphosphamid und 4.5 mMo! n-Butyllithium zugesetzt. Die Polymerisation erfolgte 1 Stunde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 3°C. Sodann wurden 90 g Butadien eingeführt, und die Temperatur wurde auf 5O⁰C erhöht. Eine weitere Polymerisation wurde 4 Stunden lang vorgenommen. Die Temperatur wurde erneut auf 3° C erniedrigt, und es wurden 210 g Λ-Methylstyrol zugesetzt. Danach wurde eine 1 stündige Polymerisation durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die «-Methylstyrol-Konzentration in der Polymerisationslösung 9,0 Ciew.-"/o. Die Konzentration wurde selbst bei
fühniii_b Jc Poiyniei isation nicht unter diesen \V\:i ι erniedrigt. Zu der l'olymei i.Mnii.nslösung wurde emc geringe Mcthiinolmcngc gegeben, um die l'olymerisalionsreaktion abzubrechen. Sodann wurde das l.ösungsi"i.i;tc! bei 85°C mit Wasserdampf abdcstüütr;. wo/u eine k leindimensioniert υ Krumctiijildiipgscinnchtun« verwendi'i wurd'\ Das auf fliese Weise erhaltene Bloekropuly niere zeigte selbst nach 5stündigeivi Tujckr.rn ^hr: WC den dem Λ-Meihylstjrol eigenen Geruch.

Der Gelullt diese Verbindung wurde zu etwa J Gew.

gemessen.

Vergleichsversuch 2

In den nachstehend beschriebenen Versuchen wurde Beispiel Il der GB-PS 12 64 741 nachgearbeitet und die Zusammensetzung des gebiideteti Blockcopolymeren untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die bei diesem Verfahren entstandenen a-Methylsiyrol-Styrol-Copolymerblöcke tatsächlich keine verjüngten Copolymerblöcke, sondern übliche statistische Copolymcrblöckc darstellen.

Außerdem wurde ein zweiter Versuch in sonst der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß — wie erfindungsgemäß — nach der Polymerisation des zentralen Blockes zuerst die Polymerisation von Λ-Methylstyrol bis zur Monomeren Gleichgewichtskonzentration durchgeführt wurde, worauf erst Styrol zugesetzt wurde.

In gleicher Weise wie vorher wurde dann die Zusammensetzung des gebildeten Blockcopoiymeren untersucht.

Darüber hinaus wurden die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit und Dehnung) der in beiden Fällen gebildeten Blockcopoiymeren geprüft.

Versuch 2.1
Gemäß Beispiel Il der GB-PS 12 64 741

480 g Toluol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu 65 g Butadien gegeben, und 13,9 g einer Initiatorlösung auf Basis von ct-Methylstyrol-Lithium wurden bei 40⁰C zugesetzt. Nachdem die Reaktion während 4 Stunden durchgeführt worden war. wurde das Polymerisationsgemisch auf — 15"C abgekühlt, und dann wurden 300 g Tetrahydrofuran und 22,3 g im Hochvakuum gereinigtes «-Methyistyrol zugesetzt. Die Temperatur wurde sofort auf — 50⁰C erniedrigt, und reines Styrol wurde in einer Rate von 0,033 g/Min, in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach der Zugabe von Styrol wurden in Zeitabständen von 20 Minuten 5 g-Proben für analytische Zwecke entnommen und in eine große Menge Methanol gegossen. Das auf diese Weise isolierte Polymere wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, um die Zusammensetzung im Hinblick auf die Anteile an Butadien, a-Methylstyrol und Styrol festzustellen. Daraus wurde das Verhältnis von a-Methyistyrol zu Styrol in der gesamten a-Methylstyrol-Styrol-Copolymerkette bestimmt. Der in der Tabelle angegebene Wert von A wurde folgendermaßen berechnet:

Poiymerisiertes .-»-Mcthylstyrol und Styrol zugesetztes Λ-Mcthylstyrol und Styrol

100.

Ein L-rliöhtcr prozentualer Anteil für A bedeute; eine Stelle, die näher am Fnde de Polymerkette ist.

In der nachstehenden Tabelle 1 und dei beigefügten Figur sind die erzielten Frgebnisvj aufgeführt.

Tabelle 2

Tabelle 1	Verhältnis a-Me!hy	I- A	0
Polyniorisalioiisdauer	styrol/Myrol	%	17
Min.	0/0	33
0*)	86/14	49
20	86/14	66
40	86/14	83
60	86/14	100
80	85/15	Zeitpunkt der
100	85/15
120	*) Die Polymerisationsdauer 0 bedeutet den
	Zugabe von Styrol.

Tabelle 1 und die Figur zeigen, daß in dem bekanntermaßen gebildeten Copolymerblock das Verhältnis von a-Methylstyrol zu Styrol von Beginn der Zugabe von Styrol bis zum Ende der Kette praktisch konstant ist. Dies bedeutet, daß das erhaltene Polymere ein vollständiges oder ideales statistisches Copolymeres aus Λ-Methylstyrol und Styrol darstellt.

Versuch 2.2

Spätere Zugabe von Styrol gemäß Erfindung

In diesem Versuch wurde Versuch 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß nach der Zugabe von Λ-Methylstyrol die Reaktion bei 5°C durchgeführt wurde. Nach 2 Stunden war die Polymerisation von a-Methylstyrol bis zu der Gleichgewichtskonzentration des Monomeren fortgeschritten und erst danach wurde reines Styrol in einer Rate von 0,033 g/Min, zugesetzt.

Nach der Zugabe von Styrol wurden in Zeitabständen von 20 Minuten 5-g-Proben für analytische Zwecke entnommen und in eine große Menge an Methanol gegossen. Die Zusammensetzung des gebildeten Polymeren wurde dann in gleicher Weise wie in der Figur analysiert. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 und der Figur aufgeführt.

Polymerisationsdauer
Min.

Verhältnis σ-Methylstyrol/Styrol

0*)

100/0
96/4
93/7
89/11
87/13
85/14,5
85/15

21
38
55
72
81
91
100

*) Die Polymerisätionsdnucr von 0 °ibl den Zeitpunkt der Zugabe von Styrol an. Zu diesem Zeitpunkt war die I lomopolymerisation von e-Methylstyrol bis zu der Gleichgewichtskonzentration des Monomeren, d. h. bis zu einer umwandlung von 21%, fortgeschritten.

Wie Tabelle 2 und die Figur zeigen, verändert sich in dein so gebildeten Copolymerblock das Verhältnis von Λ-Methylstyrol zu Styrol mit der Polymerisationsdauer, d. h., daß in Versuch 2 sogenannte verjüngte Copolymerblöcke gebildet werden.

Die mechanischen Eigenschaften der in Versuch I und 2 gebildeten Blockcopolymeren wurden bei 20⁰C und 8O⁰C gemessen. In der nachstehenden Tabelle 3 sind die erhaltenen Werte angegeben, wobei die bei 80°C erhaltenen Meßwerte in Klammern angegeben sind.

Tabelle 3

Eigenschaft

Versuch 2.1 Versuch 2.2

Zugfestigkeit	140(17)	210 (40)
(kg/cm²) ASTM D-412
Dehnung ASTM D-412	870 (590)	950 (650)
Molekulargewicht		60000

Tabelle 3 zeigt, daß das in Versuch 2 erhaltene Blockcopolymere eine um 50% größere Zugfestigkeit und darüber hinaus eine bessere Dehnung zeigt, als das bekanntermaßen (Versuch 1) hergestellte Blockcopolymere.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die in der Polymerkette einen zentralen Polymerblock aus Einheiten von Butadien oder Isopren oder deren Copolymeren mit einem geringeren Anieil anderer copolymerisierbarer Monomerer aufweisen, welcher mit Blöcken eines Λ-Meihylstyrolpolymeren verknüpft ist, an die sich Blöcke eines Copolymeren aus Λ-Methylstyrol und Styrol anschließen, in denen sich in Richtung zum Kettencnde der Anteil der Styroleinheiten erhöht und der Anteil an Λ-Methylstyroleinheiten vermindert, und in den endständigen Gruppen im wesentlichen Styroleinheiten vorliegen, wobei die Menge der Λ-Methylstyroleinheiten in dem Blockcopolymeren im Bereich von 15 bis 60 Gew.-°/o und die Menge der konjugierten Dieneinheiten des Blockcopolymeren im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Blockcopolymeren, liegt, durch Polymerisation von Monomeren, die überwiegend aus einem konjugierten Dien bestehen, in Gegenwart einer polyfunktionellen Organolithiumvcrbindung als Initiator und nachfolgende Copolymerisation von Ä-Methylstyrol und Styrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man nach im wesentlichen vollständiger Polymerisation des konjugierten Diens zuerst Λ-Methylstyrol zusetzt, das Λ-Meihylstyrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers bei Temperaturen von —10 bis 30⁰C polymerisiert, bis die Polymerisation des a-Methylstyrols bis oder nahe zum Grad der Monomerglcichgewichlskonzentration fortgeschritten ist, danach kontinuierlich oder diskontinuierlich Styrol in einer Menge von 20 bis 300 Gcw.-%, bezogen auf die noch vorhandene Menge a-Meihylstyrol, zusetzt und die Polymerisation des verbliebenen a-Mcthylstyrols und.des Styrols vervollständigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsbeschleuniger polare Äther, Amine und/oder Amide verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des konjugierten Diens in einem nichtpolaren Lösungsmittel vornimmt und daß man den Beschleuniger nach der Beendigung der Polymerisation des konjugierten Diens zusetzt.