DE2724166C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Additionspolymerisation in Gegenwart eines Starters - Google Patents

Description

Stufen hergestellt werden, wobei zuerst eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende organische Verbindung mit einem Polyalkylenoxld zu einem Voraddukt umgesetzt wird, worauf eine Polyethylenoxldkctte In das Molekül eingeführt wird. Auch bei den so erhaltenen Verbindungen handelt es sich um Blockpolymerisate und nicht um die besonderen Polymerisate, die durch das beanspruchte Verfahren hergestellt werden s können.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.

Erfindungsgemüß können mindestens zwei verschiedene cyclische organische Monomere, die zur rlngöffncnden Additionspolymerisation mit sich selbst und untereinander befähigt sind, polymerisiert werden. Die erhaltenen Polymeren enthalten Polymerketten, längs derer der Anteil von Mer-Elnheiten, die von einem ersten Monomer In einer oder mehreren gegebenen Kettenlängen stammen (hier auch »erste Kettenlängen« genannt) nach und nach zunimmt, wenn der Anteil der Mer-Elnhelten, die von einem zweiten Monomer stammen, längs der Kettenlänge nach und nach abnimmt. Im Gegensatz zu den üblichen Polymeren aus Monomeren dieses Typs haben diese Polymere abgestufte Teile oder Kettenlängen In Ihren Molekülen, In denen ale Verhältnisse von Meren der entsprechenden Monomeren sich nach und nach von einem Typ von Mer-Elnhelten zu dem anderen Typ oder Typen von Mer-Elnheiten verschiebt. (Die Ketten weisen somit diesbezüglich einen »Gradienten« auf.) Die Folge davon Ist. daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren Funktlonselgenschaflen aufweisen, die bislang von Polymeren, die aus solchen Monomeren In üblicher Verfahrensweise erhalten worden sind, nicht erreichbar waren.

Die Monomere, au! die die Erfindung angewendet werden kauri, sind typische Oxiran oder !.2 EpexkJ-mcnemere, d. h. Monomere mit einem Oxlran-Sauersloff gebunden an benachbarte Kohlenstoffatom^, wie Äthylenoxid und Propylcnoxid; sie umfassen aber auch andere Klassen von cyclischen organischen Monomeren, clic πιΐι sich selbst und untereinander In ringöffnenden Additionsreaktionen polymerisieren. Weltcrc 1.2-F.poxld-Monomere. die außer den welter oben erwähnten gemäß Erfindung verwendei werden können, umfassen Buly-Ienoxld, Styroloxld, Cyclohexenoxld, 1.2-Epoxybutadlen, S-Phenoxy-l^-propylcnoxld, Glycldyl-acrylat, 1.2· Epoxy-4.4,4-!ri-chlorbutan, U-Epoxy-cyclohexen, S.o-Epoxy^-norbornen. Lelnsamcnölepoxid und Glycidylmeihacrylat.

Weitere Typen von cyclischen organischen Monomeren, die von den Epoxlden verschieden sind und in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen cyclische Amide (Lactame), cyclische Ester (Lactone), Oxazolldin-2.5-dlone, Ketendlmere und Lactide. Spezifische Beispiele für solche Ringsysteme sind Caprolactam, 2-P rrolidon und 2-Azetldinon als cyclische Amide, /3-Proplolacton. ε-Caprolacton und Valerolacton als cycilsche Ester, Glycin-N-carboxyanhydrld als ein Oxazolldin-2,5-dlon, das Dimer .on Dlmethyikcten und das Lactld selbst.

Es ist darauf hinzuweisen, daß einige dieser Klassen von cyclischen organischen Monomeren in Gegenwart anderer Katalysatorsysteme als den Alkalimetallhydroxide^ die benutzt werden, um die Epoxldsysteme zu katalysleren, wie metallorganische Reagentlon, Amine, Alkallmetallhydride, Lewissäuren oder Metalloxide, poJyrnerlslert werden. Aus der Tatsache, daß für gewisse Klassen von Monomeren andere Typen von Katalysatoren als sie hier für die Epoxide benutzt werden, benötigt oder bevorzugt werden, ist für die vorliegende Erfindung unerheblich. Diese kann rowohl für die Herstellung von Copolymeren, die sich von Monomeren desselben Grundtyps oder -klasse herleiten als auch zur Herstellung von Copolymeren, die sich von Monomeren vcrschlcdener Klassen cyclischer organischer Monomeren herleiten, angewendet werden. Als Beispiel sei die durch Lewissäure (z. B. Bortrlfluorld) katalysierte Copolymerisation von Äthylenoxid mit «-Cprolacton zu einem Po'yäther-Polyester-Copolymer für ein gemischtes System zitiert, auf das das neuartige Verfahren angewendet werden kann. Es Ist dem Fachmann bekannt, daß die einzigen Beschränkungen auf die Typen herstellbarer Copolymerer darin bestehen, daß das In Mlschklasse-Copolymerlsation benutzte Katalysatorsyslem für alle eingesetzten Monomeren aktiv sein muß, und daß die angewandten Reaktionsbedingungen mit den chemischen Eigenschaften der entsprechenden verwendeten Monomeren verträglich sein müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt mindestens eine Stufe, die folgende Schritte einschließt: Einführung mindestens einer ersten polymerislerbaren Beschickungskomposition, die mindestens ein cycllsches organisches Monomer, das zur ringöffnenden Additionspolymerisation befähigt ist, enthält, aus mindestens einer ersten Beschickungsquelle in eine Polymerisationszone, wobei die erste polymerisierbare Beschickungskomposition kontinuierlich (ti ihrer Zusammensetzung an polymerisierbaren Monomeren wahrend der kontinuierlichen Einführung variiert; gleichzeitiger Zusatz zu der ersten Beschickungsquelle von mindestens einer verschiedenen zweiten polymerislerbaren Beschickungskomposition, die mindestens ein anderes cyclisches organisches Monomer umfaßt, das zur ringöffnenden Additionspolymerisatlon mit sich selbst und dem weiter oben erwähnten ersten Monomer befähigt ist, aus mindestens einer zweiten Beschickungsquelle, um so kontinuierliche das Verhältnis der polymerisierbaren Monomeren in der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition in der ersten Beschickungsquelle zu verändern, und kontinuierliche Polymerisation der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition, die in die Polymerisationszone eingeführt wird, bis die gewünschte Polymerisation erreicht ist. In den Fällen, in denen die entsprechenden Monomeren wesentlich verschiedene Reaktivitäten oder Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, ist es wichtig, in der Polymerisatlonszone Bedingungen eines Monomer-Mangels aufrechtzuerhalten, so daß die die Polymerisationszone erreichende monomere Mischung nahezu augenblicklich zu einem Produkt polymerisiert, dessen Polymeranteile nahe der Zusammensetzung der monomeren Mischung kommen, die in die Polymerisationszone eingeführt wird.
Die Erfindung gestattet somit dem Fachmann, nach Belieben eine große Anzahl von Polymeren mit verschiedenen Verhältnissen der monomeren Einheiten !ängs der Ketten der Polymermoleküle herzustellen. Falls gewünscht, können mehr als zwei cyclische organische Monomere verwendet werden. Außerdem können, falls gewünscht, Abschnitte der neuartigen Polymerketten auch von konventionellen Blockpolymeren von Meren des einen oder des anderen Monomeren (z. B. wie in den konventionellen Blockcopolymeren) unterbrochen werden.

Indem man die bekannten Techniken zur Bildung solcher Blöcke benutzt. Außerdem hat der Fachmann die Möglichkeit, Abschnitte von statistischen Copolymeren mittels der bekannten Verfahren zur Bildung solcher Copolymerer einzuschließen. (Diese Ketten können als »sekundäre« oder »dritte« Ketten vorliegen, abhängig von der Anzahl der In einem Copolymeren enthaltenen verschiedenen Ketten.)

Die Endteile der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerketten können bis zu 10096 Mer-Einhelten des einen Monomeren an beiden Enden enthalten, oder sie enthalten an einem Ende bis zu 10096 Mer-Elnhelten des einen Monomeren und am anderen Ende bis zu 10096 Mer-Elnhelten des anderen Monomeren, Die Endteile der Copolymeren können auch aus Mischungen von Mer-Elnhelten, die von zwei oder mehreren verschiedenen MorwiYieren stammen, bestehen, der Endteil an einem Ende kann aber auch eine Mischung von Mer-Elnhelten verschiedener Monomeren sein und am anderen Ende können bis zu 100% Mer-Einhelten von einem der Monomeren vorhanden sein. Will man ein Kettenende mit Ketten aus 10095 von einem Monomeren schaffen, so kann dies erfolgen. Indem man die zweite Beschickung erst nach einer gewissen Zeit nach Beginn der Polymerisation In die erste Beschickung einführt (wobei natürlich die erste Beschickung nur aus einen Monomeren bestehen darf) oder Indem man das betreffende Monomere als solches In die Polymerisationszone einführt, bevor man die erste Beschickung als solche einspeist. Wie bereits welter oben erwähnt, können die neuartigen Polymeren auch ein oder mehrere Blockpolymerisate (»sekundäre« Ketten) von Mer-Elnhelten enthalten, die sich von nur einem der Monomeren herleiten (z. B. nur dem ersten oder zweiten Monomeren), oder die Blockpolymerisate bestehen aus sekundären Kelten, in denen der Anteil der aus dem ersten und zweiten Monomer stammenden Mer-Einheiten über die gesamten »wellen Ketten Im wesentlichen konstant Ist. Diese Blockpolymerisate oder sekundären Ketten können an den tnden der Polymerketten oder als Zwischenteile angeordnet sein. 20 |

Die Polymere können auch aus einer ersten Kettenlänge - allein oder mit einer oder mehreren sekundären |

Kelten - bestehen. Die Polymerketten können aber auch aus einer ersten Kette und einer eventuell vorhandenen zweiten Kette und noch einer wel'eren (dritten) Kette (auch als »dritte Kette« bezeichnet) bestehen, die der f| ersten Kette ähnlich oder mit Ihr Identisch ist. So kann In der dritten Kette der Anteil voi. Mer-Einhelten, die von dem ersten Monomer stammen, nach und nach zunehmen, wenn der Anteil von Mer-Elnhelten, die von 25 | dem zweiten Monomer stammen, abnehmen, oder aber der Anteil von Mer-Elnhelten, die von dem ersten Monomer stammen, nimmt nach und nach ab, wenn der Anteil von Mer-Elnhelten, die von dem zweiten Monomer stammen, zunimmt. Der Anteil an Mer-Elnhelten des ersten Monomeren In der dritten Kette kann in gleicher oder verschiedener Geschwindigkeit wie In der ersten Kette zunehmen. Die dritte Kette kann, wenn sie Ij gleich der ersten Kette oder Ihr ähnlich aber verschieden von Ihr Ist, mit einer zweiten Kette verbunden sein. 1st 30 | die d^ritte Kette der ersten Kette ähnlich, aber verschieden von Ihr, dann kann sie auch direkt mit der ersten Kette verbunden sein.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, die Polymerisation in solcher Welse zu regeln, daß Polymere erhalten werden, die die gewünschten chemischen Strukturen und Brauchbarkelten aufweisen. Die Polymeren werden In einem Verfahren hergestellt. In dem die Konzentration an polymerisierbaren cyclischen organischen Monomeren in der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition während deren Einführung in die PoIymerlsatlonszone durch gleichzeitigen Zusatz einer verschiedenen (anderen) zweiten polymerisierbaren cyclischen organischen monürncrcn-Dcscnickungsmtscnung zu der ersisn polymerisierbaren Beschickungsmischung kontinuierlich verändert werden. Das besondere Merkmal dieses Verfahrens besteht In der Einführung einer ersten polymerisierbaren cyclischen organischen Monomer-Beschlckung In die Polymerisationszone aus einer ersten Beschickungsquelle, während gleichzeitig mindestens eine verschiedene (anders zusammengesetzte) zweite polymerlslerbare cyclische organische Monomeren-Beschlckungskomposltion aus einer zweiten Beschickungsquelle In die erste poiymerislerbare Beschickungskomposition In der ersten Beschickungsquelle eingeführt wird.

Die Polymerisationszone kann irgendein zweckmäßig ausgerüstetes Reaktionsgefäß, das für die Produktion von Polymeren benutzt werden kann, sein. Die verschiedenen Arten von Reaktionsgefäßen und Ihre Eignung für eine besondere Polymerisationsreaktion sind dem Fachmann bekannt und brauchen hler nicht näher beschrieben zu werden. Mit dem Polymerisationsgefäß Ist mindestens eine erste Beschickungsquelle verbunden. B

Unter der Bezeichnung »erste Beschickungsquelle« sind ein oder mehrere Behälter oder Quellen für polymer!- |

slerbare Reaktanten, die direkt In die Polymerisationszone oder das Reaktionsgefäß eingespeist werden, zu verstehen, z. B. ein Leitungsmischer oder ein Behälter. Die erste Beschickungsquelle Ist mit wirksamen Mischeinrichtungen ausgestattet, um ein ausreichendes Vermischen von deren Inhalt zu gewährleisten. Mit jedem der ersten Beschickungsquellen 1st seinerseits mindestens eine zweite Beschickungsquelle verbunden. Unter der Bezeichnung »zweite Beschickungsquelle« sind ein oder mehrere Behälter oder Quellen für poiymerislerbare cyclische organische Monomere zu verstehen, die in die ersten Beschickungsquellen eingeführt werden. Es können ein oder mehrere zweite Beschickungsquellen vorgesehen werden, wobei alle zweite Beschickungsquellen direkt in die erste Beschickungsquelle einspeisen, es können aber auch eine oder mehrere zweite Beschickungsquellen vorgesehen werden, die in Reihe In eine weitere sekundäre Beschickungsquelle geführt werden. In der ein gründliches Vermischen stattfindet, und wobei schließlich eine letzte zweite Beschickungsquelle direkt in eine oder mehrere der ersten Beschickungsquellen zugeführt wird. Die Geschwindigkeit der Beschickung aus einer Beschickungsquelle zu Irgendeiner anderen Beschickungsquelle oder Behälter, ob erste oder zweite, kann nach Belieben des Fachmannes variiert werden, um seinen Wünschen oder Zielen zu entsprechen. Es gibt viele Formen von Reaktoren, die hierfür entwickelt werden können. In allen Fällen muß jedoch eine Polymerisationszone oder Reaktionsgefäß vorhanden sein, das mit mindestens einer ersten Beschickungsquelle oder Behälter, ausgestattet mit Mischeinrichtungen, verbunden ist, die ihrerseits mit mindestens einer zweiten Beschickungsquelle oder Behälter verbunden 1st, wobei die zweiten Beschickungsquellen (wenn mehr ais eine davon eingesetzt ist) und zwar alie oder teilweise direkt in eine oder mehrere der ersten Beschickungsquellen oder Behälter einspeisen können oder in Reihe ineinander und schließlich In die erste Beschickungsquelle oder Behälter einspeisen können.

Die erste polymerlslerbare Beschickungskomposition Ist die Mischung vcn Reaktionsteilnehmern, die zu irgendeiner speziellen Zelt In der ersten Beschickungsquelle oder Behälter /orhanden Ist. Diese Mischung kann polymerlslerbare Reaktanten allein enthalten, sie kann aber auch Additive umfassen, die auf die polymerlslerbaren Reaktionsteilnehmer keine nachteilige Wirkung ausüben, wie z. B. Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel,

s Farbstoffe, Dispersions- oder Emulgatoren, Antioxidantien, Stabilisatoren, Kettenübertragungsmittel, Netzmittel, Initiatoren oder eine der Komponenten von Redox-Katalysator-Systemen. Die komposltlonelle Zusammensetzung der ersten polymerlslerbaren Beschickungskomposition wird kontinuierlich verändert, wenn die zweite polymerisler'iare Beschickungskomposition eingeführt und damit vermischt wird. Unter der Bezeichnung kompositloueiler Zusammensetzung Ist der Gehalt oder die Konzentration, In der die einzelnen Reaktanten In der polymerisierbaren Beschickungskomposition vorliegen, zu verstehen. Die Beschreibung zeigt, daß durch das gleichzeitige Einführen von erster polymerislerbarer Beschickungskomposition aus der ersten Beschickungsquelle In die Polymerisationszone und einer davon verschiedenen zweiten polymerisierbaren Beschlckungskompoaltlon aus der zweiten Beschickungsquelle in die erste Beschickungsquelle eine kontinuierliche Veränderung in dem Gehalt oder in der Konzentration an allen In der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition vorhandenen Reaktanten oder In dem kompositioneilen Gehalt der primären polymerisierbaren Beschickungskomposition eintritt. Diese kontinuierliche Veränderung in dem kompositlonellen Gehalt kann auch in der zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition stattfinden, wenn mehr als eine davon verwendet wird und sie in Reihe ineinander eingespeist werden, bevor sie schließlich in die erste polymerislerbare Beschickungskomposition eingeführt werden

Bei der zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition handelt es sich um die Mischung von Reaktanten, die zu irgendeiner besonderen Zelt In irgendeinem oder mehreren der zweiten Beschlckungsqucllcn oder Behälter voihanden sind, die die gleichen Typen von Additiven enthalten kann, die, wie welter oben angegeben. In der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition vorhanden sein können. Wenn jedoch eine der polymerisierbaren Beschickungsmischungen eine der Komponenten eines Katalysatorsystems enthält, kann die andere Beschickungsmischung nicht die andere Komponente des Katalysatorsystems enthalten, da sonst die Polymerisation bereits In den Beschickungsbehältern stattfinden würde, bevor die polymerisierbaren Reaktanten in die Polymerisationszone eingeführt werden.

Wie bereits angegeben, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren erste polymerlslerbare Beschickungskompositionen und zweite polymerlslerbare Beschlckungskcmpositlonen verwendet. Die ersten polymerlslerbu- ren Beschickungskompositionen können zu Beginn einen einzelnen oder eine Vielzahl von polymerisierbaren Reaktanten enthalten, dasselbe gilt für den Anfangsgehalt der zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition. Wenn jedoch die erste polymerislerbare Beschickungskomposition ein einziger Reaktant Ist, kann die zweite polymerisierbare Beschickungskomposition nicht aileln aus demselben einzelnen Reaktanten bestehen, sie kann aber aus einem verschiedenen einzelnen Reaktanten oder aus einer Mischung von einer Vielzahl von Reaktanten bestehen, die in der Mischung den besagten gleichen Reaktanten enthalten kann. Wenn die erste polymerisierbare Beschickungskomposition eine Mischung einer Vielzahl von Reaktanten 1st, kann die zweite polymerisierbare Beschickungskomposition nicht die gleiche Mischung, in der die einzelnen Reaktanten in den gleichen Konzentrationen vorliegen, sein, sie kann aber aus einem einzelnen Reaktanten oder aus einer verschiedenen Mischung von Reaktanten oder aus einer Mischung derselben Reaktanien bestehen. In der die Reaktanten aber In verschiedenen Anfangskonzentrationen vorliegen. Wichtig ist, daß sich ursprünglich die erste polymerlslerbare Beschickungskomposition und die zweite polymerislerbare Beschlckungskomposltlon immer in Ihrer kompc^tlonellen Zusammensetzung unterscheiden, so daß sie 7U Beginn nicht identisch sind.

Das Ergebnis der Unterschiede In dem kompositlonellen Gehalt der ersten und der zweiten polymerlslerbaren Beschlckungskomposltlon zu Beginn und der gleichzeitigen Zuführung der zweiten polymerlslerbaren Beschlk-

•ts kungskomposltion zu der ersten polymerlslerbaren Beschickungskomposition während der Einführung der ersten polymerlslerbaren Beschickungskomposition in die Polymerisationszone ist eine kontinuierliche Veränderung In dem kompositlonellen Gehalt der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition. Daher Ist jeder Teil der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition, der In die Polymerisationszone eintritt, jederzeit von dem vorhergehenden und dem nachfolgenden Teil verschieden. Infolgedessen wird die Zusammensetzung des in

so dem Reaktionsbehälter während der Zugabe gebildeten Polymers ebenfalls kontinuierlich verändert und spiegelt die Zusammensetzung der ersten polymerisierbaren Beschickungskomposition, die in die Polymerisationszone eintritt, wider. Bei einer schnellen Polymerisationsreaktion, bei der praktisch eine augenblickliche Reaktion der Monomeren bei Einführung in die Polymerisationszone stattfindet, liegt ein sogenanntes System mit »Monomer-Mangel« vor. Bei anderen Reaktionen kann ein sogenanntes an Monomeren reiches System vorliegen, d. h. ein System, in dem ein gewisser Zeitverzug zwischen der Einführung der Reaktanten in die Polymerisationszone und der praktisch vollständigen Polymerisation der Reaktanien vorliegt. Somit unterscheidet sich In einem an Monomeren armen System das zu irgendeinem Zeitpunkt gebildete Polymer in seinem konstitutionellen Gehalt von dem Polymer, das vor oder nach diesem Zeltpunkt gebildet wird. In einem an Monomer reichen System hängt dagegen die Zusammensetzung des in jedem Augenblick gebildeten Polymer von der Konzentration der einzelnen Monomeren in der Polymerisationszone und der entsprechenden Reaktivität der einzelnen darin vorhandenen Monomeren im Verhältnis zu den anderen Monomeren ab. So werden neuartige nicht-gleiche Polymer-Zusammensetzungen von Polymermolekülen gebildet, die eine praktisch unendliche Variation in den Molekularstrukturen zeigen. Die Erfindung betrifft somit ein neuartiges Verfahren zur Herstellung vcn Polymeren und der dadurch hergestellten Polymeren. Unter der Bezeichnung »praktisch unendliche Variation der MoIekularstruktur« ist die Mischung der praktisch unendliche ι Anzahl verschiedener Polymerer, die in der Polymcrisatlonszone durch das Verfahren der Erßndung gebildet werden, zu verstehen. Die Bezeichnung »nicht-gleiche« besagt, daß die gebildeten Polymermoleküle, die zu Irgendeiner Zelt während der Polymerisationsreaktion gebildet werden, nicht die gleichen sind, die zu Irgendeiner anderen Zeit gebildet werden.

Das Verfahren der Erfindung kann In der einfachsten Form an einer Reaktion beschrieben werden, die eine einzige erste Beschlckungs'juelle mit einem einzigen polymerislerbaren Reaktanten zu Beginn und eine einzige zweite Beschickungsquelle mit zu Beginn einem einzigen anderen polymerislerbaren Reaktanten umfaßt. Der Gehalt In eis/ ersten Beschickungsquelle oder Behälter Ist zu jeder Zelt während des Verfahrens bekannt als erste poiymerlsierbare Beschickungskomposition, und der Gehalt der zweiten Beschickungsquelle oder BehUlter Ist bekannt als zweite poiymerlsierbare Beschickungskomposition.

Die zweite Beschickung wird In die erste Beschickung durch geeignete Leitungen und Pumpen eingespeist; die erste Beschlck'ungsquelle ist mit einem wirksamen Rührer oder Mischer ausgestattet und aus ihr wird In die Polymerisationszone eingespeist. Bei Beginn der Polymerisation wird mit dem Zufluß der ersten polymerislerbaren Beschickungskomposition aus der ersten Beschickungquelle zu der Polymerisationszone bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit begonnen und gleichzeitig mit dem Zufluß der zweiten polymerislerbaren BeschikkungskomposlMon aus der zweiten Beschickungsquelle zu der ersten Beschickungsquelle begonnen, wobei diese Fließgeschwindigkeit mit der Fließgeschwindigkeit aus der ersten Beschickungsquelle zu der Polymerisationsaone übereinstimmen oder von ihr verschieden sein kann. Wenn die zweite polymerlslerbare Beschickungskomposition In -Λ.ι erste Beschickungsquelle eintritt, wird sie mU deren Inhalt gründlich vermischt, was eine kontlnulerllche Veränderung des komposltlonellen Gehaltes der ersten polymerislerbaren Beschickungskomposition aur Folge hat. Diese sich kontinuierlich ändernde erste polymerlslerbare Beschickungskomposition wird sofort und kontinuierlich in die Polymerisationszone eingeführt, so daß das darin gebildete Polymer In ÜberelnsUmtnuns mit dem komposltlonellen Gehalt der reagierenden Mischung in der Polymerisationszone ebenfalls verändert wird, w'ic hcrciis w-iicr üben gesagt ist, kann entweder die erste oder die zweite oder beide Beschickungs- 2ö quellen mehr als einen polymerislerbaren Reaktanten enthalten.

Die Variationen in der technischen Anordnung der ersten und zweiten Beschickungsquellen sind zahllos, es soll kein Versuch gemacht werden, alle möglichen spezifischen Behälterkonfigurationen oder Anordnungen darzulegen; diese können vom Fachmann nach Belleben gewählt werden, um maximale Leistungsfähigkeit des Betriebes oder Produkte mit bestimmten gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Etwas komplexere Anordnunten sind jene mit einer einzigen ersten Beschickungsquelle und einer Vielzahl an zweiten Beschickungsquellen. In diesen Fällen kann bei allen zweiten Beschlcku igsquellen die Einspeisung parallel und direkt In die erste Beschickungsquelie erfolgen, es kann aber auch die Beschickung von einigen der zweiten Beschickungsquellen in Reihe In andere zweite Beschickungsquellen erfolgen, wobei mindestens aus einer zweiten Beschickungsquelle, ob In Reihe oder nicht, schließlich die Einspeisung direkt in die erste Beschickungsquelle erfolgt. Andere Anordnungen sind jene, die eine Vielzahl von ersten Beschickungsquellen umfassen. In diesen Fällen kann eine einzige zweite Beschickungsquelle vorgesehen werden, aus der In eine oder mehrere der Vielzahl von ersten Beschickungsquellen die Einspeisung erfolgt, es kann aber auch eine Vielzahl von zweiten Beschickungsquellen vorgesehen sein, wobei aus allen die Einspeisung parallel und direkt In eine einzige der ersten Beschickungsquellen erfolgt oder eine Vielzahl von zweiten Beschickungsquellen, aus denen die Beschickung direkt in mehr als eine erste Beschickungsquelle erfolgt oder aus allen der Vielzahl von zweiten Beschickungsquellen kann die Beschickung In Reihe In nur eine der ersten Beschickungsquellen erfolgen oder aber aus der Vielzahl der zwei-

te_M □„.UUL..»«...^)» L__.. Jl- D Ui-1 1.. D-Il | — 1 . .1. —i— J *— Xl Ui-I 11* Γ—1 Il imovlllVI\UEl£StjU%>IIWlI 1\αΐΙΙ1 UK UCSVIIIWHUIIg 111 XXClIlC 111 IUGlIl dl3 CHIC UCl ClOLClI UCOdlldVUlIgO^UCLlCII CIIUI-

§en. Wird eine Vielzahl von zweiten Beschickungsquellen benutzt, können sie in jeder gewünschten Kombination angewendet werden, es können entweder alle oder nur einige in Reihe angewendet werden, andere dagegen Aß nicht, es können aber auch keine in Reihe angewendet werden, wobei die Beschickung aus allen direkt in die erste Beschickungsquelle erfolgt. In allen Fällen wird aus den dersten Beschickungsquellen die erste polymer!- ilerbare Beschickungskomposition In die Polymerisationszone eingeführt, und die zweite polymerislerbare Beschickungskomposition wird aus der zweiten Beschickungsquelle direkt In die erste Beschickungsquelle ot-.?x In Reihe In eine andere zweite Beschickungsquelle eingeführt, wobei die darin enthaltenen Reaktanten schließ- « Hch In der ersten Beschickungsquelle geführt werden, bevor sie In die Polytnertsatlonszone eintreten. Wahrend dieser Bewegung von Reaktanten von einer Beschickungsquelle In die andere findet eine kontinuierliche Veränderung In dem komposltlonellen Gehalt des Inhalts des Behälters statt, dem der polymerlslerbare Reaktant zugeeizt wird, und der Inhalt der Behälter wird gerührt, um eine wirksame Vermischung des Inhalts zu erhalten. Das Verfahren kann auch In der Welse variiert werden, daß bei Beginn, während oder nahe der Beendigung der so Reaktion, für eine ausgewählte Zeltspanne die Zuführung der ersten polymerislerbaren Beschlckungskomposillon aus der ersten Beschickungsquelle In den Polymerisationsreaktor erfolgt, ohne daß gleichzeitig die zweite polymerlslerbare Beschlekungskompositlon In die erste Beschickungsquelle oder Behälter eingespeist wird. Außerdem können die Strömungsgeschwindigkeiten zwischen Beschickungsbehältern oder Polymerisatlonszone jederzeit während der Polymerisationsreaktion beliebig verändert werden. Man kann auch unter Anwendung geeigneter bekannter Mittel unter Verwendung variabler Zuführungsventile die polymerislerbaren Reaktanten aus einer Vielzahl von zweiten Beschickungsquellen durch einen Leitungsmischer einspeisen, der als erste Beschickungsquelle dient, in der die erste polymerlslerbare Beschickung gebildet wird. Der Leitungsmischer führt dann die erste polymerislerbare Beschickungskomposition direkt In die Polymerisatlonszone ein.

In dem Verfahren der Erfindung werden »gradierte« Polymere In geregelter Weise gebildet. Unter der w Bezeichnung »gradierte Polymere« Ist eine Polymerkomposition zu verstehen, die durch Reaktion einer Mischung polymerislerbarer Reaktanten gebildet wird, die während eines Teils der Polymerisationsdauer In Ihrem kompositionellen Gehalt kontinuierlich verändert werden. Die bei diesem Verfahren gebildeten Polymeren können - verglichen mit ähnlichen Polymeren, die bei den bislang benutzten Verfahren erhalten worden sind - unerwartete Eigenschaften und/oder Funktlonscharakterlstlka aufweisen. Außerdem können, wie gefun- ** den winde, Polymere, die die gewünschten Eigenschaften und FunRUonscharakteristika haben, entworfen werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß Polymere mit zufriedenstellenden und wünschenswerten Eigenschaften aus Mischungen polymerislerbarer Reaktanten gebildet werden können, die bislang zur Herstellung zufrte-

denstellender Polymere nicht verwendet werden konnten. Das Verfahren ermöglicht es weiterhin, jyunösätzlich unverträgliche Monomeren zur Herstellung von brauchbaren Polymeren mittels der kontinuierlichen Veränderung in der Zusammensetzung des gerade gebildeten Polymeren während der Polymerisationsreaktion zu vereinigen.

Die Einverleitung funktioneiler Gruppen an der Oberfläche der PolymerartikeU z. B. zur BegOnsUgung externer Vernetzung oder Adhäsion, kann auch dadurch geregelt werden, daß die Konzentration an Reiiktanten, die solche Gruppen enthalten, in der ersten polymerlsierbaren Beschickungskompensation gegen Ende der Polymerlsatlonsreaktion stufenweise und kontinuierlich zunimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Polymerisation aller Mischungen polymerisiertarer cyclischer organischer Monomerer oder Reaktanten verwendet werden, die miteinander In einer Geschwindigkeit reagieren oder polymerisieren, daß praktisch keine wesentliche Anhäufung an irgendeinem Monomer oder Reaktanten oder Gruppe von Monomeren oder Reaktanten stattfindet, während die anderen Monomeren oder Reaktanten reagieren und Polymere bilden. Die Erfindung ist nicht auf Irgendeine begrenzte Gruppe oder Klasse polymerisierbarer cyclischer organischer Monomere oder Reaktanten beschränkt, das erfindungsgemäße Verfahren kann

is daher in breiter Welse angewendet werden.

Die Krazentratlon an den einzelnen polymerisierbaren Reaktanten, die zu Beginn in der ersten polymerlsierbaren Beschlckungskomposltlon oder In der zweiten polymerisierbaren Beschickungskomposition vorhanden f sind, kann z. B. in den einzelnen Beschickungsströmen von 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge-

wicht der zu Beginn vorhandenen polymerisierbaren Reaktanten, schwankere Diese Konzentrationen können ?o nach Be4!eben des Fachmanns individuell variiert werden, um die gewünschten einzelnen Endkoiizentratlonen

an den einzelnen Reaktanten in dem Polymer oder um eine besondere Eigenschaft oder Charakteristlkum In dem Polymer zu erzielen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Beschickungen aus der zweiten und der ersten Beschickungsquelle kann auch nach Belleben vom Fachmann verändert werden. In dem Verfahren der Erfindung werden die Temperatur- und Druck-Bedingungen so eingestellt, wie sie für die verwendeten Reaktanten als geeignet bekannt sind. Als Folge der Regelung über die Verteilung der Monomeren-Folge, die ßemäß Erfindung erreicht wird, weisen die erhaltenen Polymeren Funktlonscharakteristika auf, die bislang von den gleichen Monomeren nicht erreicht werden konnten.

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das die Vorrichtung veranschaulicht, die zur Durchführung der Erfindung benutzt werden kann;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Viskositäten in mPa s bei 25° C von wäßrigen Lösungen der In den weiter unten beschriebenen Beispielen 1, 2, 3 A und B gebildeten Copolymere gegen die Copol.ymerkonzentration in Gew.-%;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Viskositäten in mPa ■ s bei 25" C von wäßrigen Lösungen der Copolymeren der welter unten beschriebenen Beispiele S, 6, 7, 8 A und B gegen die Copolymerkonzentratlon In Gew.-%.

Die bevorzugten erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind z. B. Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymere. Das heißt, die bevorzugten Polymere umfassen Polymerketten, längs derer der Anteil von Oxypropylenelnhelten In einer gegebenen Kettenlänge nach und nach zunimmt (oder abnimmt) wenn der Anteil an Oxyäthyleneinheiten nach und nach abnimmt (oder zunimmt).

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxld-Propylenoxld-Copolymeren der Erfindung unterscheidet sich von den Verfahren, bei denen die üblichen Verfahren zur Herstellung von Block- oder statistischen Copolymeren angewandt werden, hauptsächlich In der Art, In der die Comonomer-Ausgarigsmaterlallen in die Polymerisationszone eingeführt werden. Dieser Unterschied stellt den Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Ein weiterer wichtiger Unterschied, der oft als Erfordernis des erflndungsgemäßim Verfahrens auftritt. Hegt im Arbeiten unter Bedingungen, die sich einem »Monomer-Mangel« System In der Polymerisation nähern. Dieser letztgenannte Unterschied 1st sehr wichtig In Äthylenoxld-Propylenoxld-Copolymerlsatlon, da sich beide Monomere bezüglich Ihrer Reaktivitäten sehr unterscheiden. Äthylenoxid reagiert schneller als Propylenoxid unter den Bedingungen einer durch Basen katalysierten Alkoxyllerung Außerdem wird bei der Äthylenoxid-Addition eine primäre Hydroxylgruppe an der Polymerkette gebildet, im Gegensatz dazu, bei der

so 1,2-Propylenoxld-Addltlon überwiegend eine sekundäre Hydroxylgruppe. Da die primären Hydroxyle reaktiver sind als die sekundären Hydroxyle, besteht bei solchen Copolymerisallonen eine Tendenz, sehr lange Folgen von Äthyienoxld-Einheiien zu bilden. Dieses Problem der ungleichen Reaktivitäten der beiden Oxide kann jedoch weltergehend gelöst werden, wenn man bei Atmosphärendruck arbeitet, um eine niedrige Konzentration an nicht umgesetzten Oxiden In der flüssigen Phase zu gewährleisten, und die Monomeren mit einer solchen Geschwindigkeit einführt, daß sie so, wie sie eingeführt werden, auch verbraucht werden. Bei Durchführung der Copolymerisatlonen, wie sie In den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind, wurden Bedingungen, die sich einem »Monomer-Mangel System« annähern, geschaffen und aufrechterhalten, indem man gewährleistete, daß die visuell überwachte Rückflußgeschwlndlgkelt von nlcht-umgesetzten Oxld-Monomeren nicht islnen Tropfen pro 15 Tropfen eingeführtes Monomeren-Ausgangsmaterial überstieg.

(Ό ' Sonst unterscheidet sich das^erfahren der Errief illeht^von^dcn

.konventionellen Verfahren, uriter ^erwendung^nr'egelrnäßiger; ocier regelrrjäßigor ,BescnlcktfngenfSp^jumfaSt z. B. ein bevorzugtes Veriahreri zur. Herstellung^yoh Polyoxy.äthy'ien-Poiyo^^^ dJe^Ziffilh-

rung geeigneter Mengen an Monomeren ,zu, einer Kesseicfiarge, ^di.e. einerij inHiatpr (Starter) ίίή>ίί jrgencieirien Basen-Katalysator, gewöhnlich 'das kaliumaJko'holat-Öerlvat des initiators, enthält.^Die, inülataren sir>'d\d£m

^fi5 Fachmann bekannt, sie können mqnofunkt'loneil oder polyfunktionell sein. Es könnet alle bekannlien.,Initiatoren benutzt werden. Darunter fallen Alkohole, Polyole, primäre oder sekundäre Amine, Hydroxyamln«, und Carbdrisaureverblndungen;, Wasser kann ebenfalls als initiator benutzt werden. Die Menge der inU'latprc'härge wird von dem gewünschten Molekulargewicht und der einzuspeisenden Menge Monomer diktiert; sd sollte z. WJ eine

Charge von einem Mol efcaes Initiators mit dem Molekulargewicht χ mit 2000 g Oxldmonomer eine theoretische Zahl für das durchschnittliche Molekulargewicht von 2000 + .ν geben. Als allgemeine Regel gilt, daß das tatsächlich erreichte Molekulargewicht etwas niedriger als das theoretische Ist, weil Nebenreaktionen, Spuren von Feuchtigkeit in der Beschickung und/oder andere Faktoren zur Erniedrigung des Molekulargewichts führen. Eine typische Katalj'satorcharge beträgt etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% (z. B. Kaliumhydroxid), bezogen auf das erwartete Endgewicht des Produktes. Die Katalysalorlösung kann aus dem Initiator-Alkohol hergestellt werden, entweder durch direkte Reaktion mit metallischem Kalium oder Kaliumhydroxid oder durch Austauschreaktion mit irgendeinem anderen Kaliumalkoholat. Bei Vervrendung von Kaliumhydroxid sollte das bei der Katalysatorherstellung gebildete Wasser mit Hilfe geeigneter Maßnahmen, z. B. azeotroper Destillation, vor der Zuführung Irgendwelcher monomerer Oxide entfernt werden. Wird der Initiator durch eine Alkoholataustauschreaktlon hergestellt, sollte der niedriger siedende Alkohol, der aus dem zugesetzten Alkoholat durch die Austauschreaktion freigesetzt wird, vor der Zuführung der monomeren Oxide entfernt werden, z. B. durch Destillation. Es können auch andere Alkalimetalle oder deren Derivate, wie Natrium, Natriumhydroxid oder ein Natrlumalkoholat, als Polymerisationskatalysatoren bentzt werden, den Kaliumderivaten wird jedoch der Vorzug gegeben.

Die PolymerlsaUonstemperatur liegt für Äthylenojcld-Propylenoxld-Copolymerlsatlonen dieses Typs gewöhnlieh bei 100 bis 125, vorzugsweise bei 100 bis 110⁰C. Als Temperatur sollte gewöhnlich die niedrigste gewählt werden, die noch mit einer akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeit vereinbar ist, da höhere Temperaturen Nebenreaktionen oder Isomerlsierungen begünstigen, wodurch ungesättigte Produkte gebildet werden. Die Polymeruutlon sollte unter Stickstoff oder irgendeinem anderen inerten Gas durchgeführt werden, um Oxidationsreaktionen, die zu schlechter Farbe führen, zu unterdrücken. Es kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck gearbeitet werden, jedoch wird erfindungsgemäß ein Druck In der Nähe des Atmosphärendrucks bevorzugt, um eine merkliche Anhäufung von nlchtumgesetzten Oxidmonomeren in der flüssigen Phase zu verhindern. Zur Beendigung der Polymerisation werden übliche Verfahren benutzt, wobei die Charge eine kurze Zeit ausgekocht und dann neutralisiert, filtriert und abgestrippt wird. Die Neutralisation kann mit verschiedenen MlneralsSuren oder organischen Säuren oder auch mit gewissen Diatomeenerden durchgeführt werden. Andere Maßnahmen, wie ionenaustausch, sind auch brauchbar. Nach der Neutralisation, die vorzugsweise bei 100 bis 11O°C durchgeführt wird, wird die Charge zur Entfernung der Neuiralisationssalze filtriert und eine kurze Zelt unter vermindertem Druck gehallen, um sie vo-i restlichen Monomeren und anderen flüchtigen Substanzen zu befreien.

Es 1st darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf bestimmte Verfahrens- oder Aufarbeitungstechniken beschränkt Ist. Das welter oben beschriebene Verfahren dient nur der Erläuterung, der Anwendungsbereich des Verfahrens der Erfindung ist nicht auf Irgendeine spezielle Gruppe von Bedingungen oder Verfahren beschrankt. Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Ist InFIg. 1 gezeigt. Es können auch andere Vorrichtungen benutzt werden. Die welter unten beschriebenen Beispiele wurden In der Vorrichtung dor Fig. 1 durchgeführt.

Die Vorrichtung von Flg. 1 umfaßt einen Polymerisatlonsbehäher oder Reaktor 1, ausgestattet mit einem Rührer 2, der durch einen Motor 3 angetrieben Ist, und einem Thermoelement 4 zur Überwachung der Polymerisallonstemperaiur. Der Polymerisationsbehälter 1 ist geschlossen und weist eine Entlüftungsöffnung 5 auf. die «

mit einem Trockeneiskondensator 6 verbunden Ist. der seinerseits mit Kühlfallen (nicht gezeigt) verbunden ist. §j

Der Polymerlsationsbehaltcr 1 weist auch einen Einlaß 7 auf. der mit der ersten Beschickungsquelle 8, weiter unten auch Beschickungsbehälter I genannt, verbunden ist. Beschickungsbehälter I oder erste Beschickungsquelle 8 Ist mit einem Rührer 9, einem Motor 10 und Salzlösung enthaltenden Kühleinrichtungen 11 ausgestattet. Ein Ventil 12 Ist In der Leitung 13 angeordnet, die von der ersten Beschickungsquelle 8 zum Polymerisa-. tlonsbehälter I führt, um die Fließgeschwindigkeit der ersten polymerlsierbaren Beschickungskomposition aus Quelle 8 zu Behälter 1 zu regeln. Die erste Beschlckungsqulle 8 Ist auch mit einem Einlaß 14 ausgestattet, der mit einer zweiten Beschickungsquelle 15. weiter unten auch Beschickungsbehälter II genannt, verbunden 1st, 45 |

der Salzlauge enthaltende Kühleinrichtungen 16 und einen Stickstoffeinlaß 17 aufweist. Ein Ventil 18 Ist in |

Leitung 19 angecrdnet. die von der zweiten Beschickungsquelle 15 zur ersten Beschickungsquelle 8 führt, um ''

die Fließgeschwindigkeit der zweiten polymerlsierbaren Beschickungskomposition aus der zweiten Beschlkkungsquelle 15 zur ersten Beschickungsquelle 8 zu regeln.

Die Vorrichtung der Flg. 1 stellt eine der einfacheren Vorrichtungen aus der Vielzahl der möglichen mannigfachen Beschlckungiibehältermögllchkelten für die Erfindung dar. Ein Merkmal, das vorzugsweise allen Vorrich- i

tungen gemeinsam sein sollte, ist die Möglichkeit des Vermlschens im ersten Beschickungsbehälter 8. aus |

welchem schließlich die Einspeisung direkt In den Polymerisationsreaktor 1 erfolgt.

Das Verfahren der Erfindung kann als ein Vlelstufenverfahren mit einer praktisch unendlichen Anzahl von Stufen angesehen werden Einbegriffen in seiner Anwendung zur Herstellung von Polymeren aus Monomeren mil unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten (z. B. Äthylenoxid und Propylenoxld) Ist die Erfüllung der Forderung, daß die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, die sich einem Monomer-Mangel-System nahern, d h Bedingungen, die gewährleisten, daß die Umwandlung der Monomerbeschickung zum Polymer In einer Geschwindigkeit erfolgt, die gleich oder höher als die Geschwindigkeit Ist. bei der die Mono- |

nieren In die Reaktlons/one 1 eingeführt werden Infolgedessen muß sich diese Zusammensetzung des zu ⁶⁰ [S

Irgendeinem gegebenen Augenblick gebildeten Copolymers notwendigerweise etwas von derjenigen unterschei- |

den, die zu einem Zeltpunkt gerade vor oder danach gebildet worden ist.

Eine unendliche Vielzahl von Monomerbeschlckungsprofilen Sind durch Anwendung der Erfindung auf ein gegebenes Copolymcrsystem möglich. Unter der Voraussetzung, daß In dem Reaktionssystem gewöhnlich Bedingungen, die sich einem Monomer-Mangel-System annähern, vorherrschen, wird durch jede besondere Kombination von Bedingungen ein Copolymer gebildet, dessen Struktur dem benutzten speziellen Beschlkkungsprofll entspricht. Handelt es sich bei den einzelnen Monomeren, die das Copolymer umfaßt, um solche, deren entsprechende Hömopöiyniere in ihren Eigenschaften grundsätzlich voneinander verschieden sind, so

kann erwartet werden, daß die durch verschiedene Beschickungsprofile gebildeten Copolymere Unterschiede in ihren Funktionscharakteristtka aufweisen.

In den nachfolgenden Beispielen handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, bei den Angaben von Teilen und Prozenten um Gewichtstelle bzw. Gewichtsprozente. Die weiter unten angegebenen Beispiele A, B und C erläutern nicht die Erfindung, sondern dienen Vergleichzwecken.

Die Bewertungstests, die durchgeführt sind, um in den nachfolgenden Beispielen die Daten iur analytischen und funktionellen Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte zu erhalten, sind nachfolgend zusammengestellt:

A. Analytische Charakterisierung

1. Molekulargewichte - die durchschnittlichen Molekulargewichte werden in einem chemischen Naßverfahren erhalten, worin der Hydroxylgehalt durch Reaktion mit Phthalsäureanhydrid in Pyridinlösung bestimmt, und das überschüssige Anhydrid mit einer Standardly sung von Natriumhydroxid zurücktitriert wird.
2 Gesamtzusammensetzung - die Gesamtzusammensetzong wurde durch kernmagnetische Resonanzspektrokople In Deuterochloroform-Lösungsmittel erhalten. Der Bereich der Propylenoxld-Methylgruppen-Protonen bei 1,15 ppm wird von dem Gesamtbereich aller Methylen- und Methinprotonen im Bereich von 3,2 bis 3,9 ppm abgezogen. Die Differenz stellt den auf Äthylenoxid zurückgehenden Beitrag dar.

3. Glasumwandlungstemperaturen - Die Glasumwandlungstemperaturen (Tg) werden durch Auftragen der Torsionspendel-Modulverlustwerte gegen die Temperatur bestimmt.

4. Durchschnittliche Länge der MonarnerfoigG - Diese wurde durch kerarnagoetische Resonanzspektroskop'e in Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel unter Verwendung von Tris(divaloylmethanato)-europlum als Förilerungsreagenz erhalten. Die Längen der Sequenzen wurden aus der Kenntnis der Xrläd-Vertellung und der Daten der Gesamtzusammensetzung berechnet.

B. Eigenschaften des Mediums der Hauptmasse

1. Vlskosltäts-Temperalur-Beziehungen - Diese Daten wurden durch viskometrische Messungen nach Ubbe-

iohde bei Temperaturen von 21,1, 37,8, 54,4 und 98,9° C erhalten.
Xi 2. Spezifisches Gewicht/Temperatur-Beziehungen - Diese Daten wurden durch Pyknometermessungen bei 21,1, 54/ und 98,9' C erhalten.

3. Oberflächenspannung - Diese Werte wurden durch die De Nouy Ring Tenslometermethode erhallen, wobei das spezifische Gewicht bei 21,1° C gemessen wurde, das für die Berechnungskorrektur zusammen mit dem Ringkalibrierungswert (0,896» - geliefert von dem Instrumenthersteller - benutzt wurde.
35

C. Lösungseigenschaften

1. Viskositäten In wäßriger Lösung - Diese Daten wurden erhalten. Indem man anteilsmäßig Wasser zu 100 g des Mediums zusetzte, mit einem Magnetmischer 5 Minuten rührte und dann die Messir-,*-- der Viskosität mit einem Brooklleld Synchro-Lectrlc Viscometer, Model RVF durchführte.

2. Viskositäten In Heptanlösung - Es wurde wie unter Cl. verfahren, aber Heptan anstelle von Wasser benutzt.

3. Schäumen und Schaumstabilitäten - Diese Daten wurden erhalten, indem man eine 0,1 Gew.-%lge wäßrige Lösung des Mediums 30 Sekunden In einem kalibrierten Warlngm'scher rührte, die Schaumhöhe zu Beginn

« registrierte, und dann die Zeiten registrierte, bei denen der durch Abziehen des Schaums gebildete Flüssigkeitsspiegel die 100, 125, 150, 175, 200 und 225 ml-Marklerungen auf dem kalibrierten Mischer erreichten.

4. Benetzungselgenschaften - Die Benetzungselgenschaften wurden mittels der Draves-Methode (vgl. American Dyestuff Reporter 20, 201 (1931) bestimmt. Del dieser Methode wird die Zeit gemessen, die für einen Standardbaumwollstrang, der an einem Standardbleigewicht mittels eines Standardkupferhakens befestigt ist, benötigt wird, um In ein 500 ml graduiertes Gefäß zu sinken, das eine 0,l%ige wäßrige Lösung des Mediums enthält; die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Werte stellen den Durchschnitt von 3 Bestimmungen dar.

5. Oberflächenspannungen bei kritischen Mlcell-Konzentrationen - Diese Werte wurden durch die »graphic Intercept method off a semi-log plot of De Nuoy Ring Tenslometer values« als Funktion der Lösungskonzentratlon über den Bereich von 0,1 bis 0,003125% erhalten.

6. Trübungspunkte - Die Werte für Trübungspunkte wurden durch Erhitzen von 40 ml einer l%lgen wäßrigen Lösung des Mediums, die In einem großen Testrohr enthalten war. In einem Wasserbad erhalten. Die Lösung wurde manuell mit einem Thermometer gerührt, und der Trübungspunkt wurde bei der Temperatur genommen, bei der die Thermometerkugel Infolge der Trübung praktisch unsichtbar war.

Beispiele 1 bis 4, A und B

Die Beispiele 1 bis 4 In Tabelle 1 beschreiben eine Gruppe von Butanol-gestarteten Systemen und deren Herstellung unter verschiedenen Eln-Stufenverfahren mit einfacher Zuführung. Diese Copolymeren weisen alle eine 50/50 Gew.-/Gew.-% Nominalzusammensetzung auf. Für Verglelchszwecke veranschaulichen Beispiel A und B Kontrollprodukte, die unter Anwendung der üblichen Zuführungen für die Herstellung von Blockpolymeren und statistischen Polymeren hergestellt worden sind. In Tabelle 1 sind die Reaktorchargen, die Chargen der Beschlckungsbehülter und die Zuführgeschwindigkeiten, die zur Herstellung dieser Produkte angewandt

10 '

wurden, zusammengestellt; Tabelle 1 enthält die Bewertungsdaten und Fig. 2 zeigt eine Darstellung der Viskositätswerte der wäßrigen Lösungen.

Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß diese Produkte bezüglich der meisten »Bulk«- Eigenschaften, aber nicht bezüglich der Losungseigenschaften ähnlich sind. Das Viskositätsverhalten ihrer wäßrigen und organischen Lösungen, das Schäumen der wäßrigen Lösung, die Benetzungs- und Oberflächenspannungswerte sowie ihre Trübungspunkt-Temperaturen zeigen, daß diese Produkte voneinander strukturell verschieden sind, trotz ihrer vergleichbaren Gesamtzusammensetzung. Die NMR-Datcn für die Länge der Monomerenfolge, soweit sie bestimmt wurden, bestätigen diese strukturellen Unterschiede.

Ein Vergleich des Aussehens des Produktes gemäß Beispiel 1 und dessen Verhalten mit den Produkten der Kontrollversuchr. A und B zeigt den offensichiiichen Vorteil bei einer Zuführung gemäß vorliegender Erfindung. Das Produkt des Beispiels 1, obgleich es im allgemeinen in seinen Lösungseigenschaften ähnlich dem Blockprodukt (Beispiel B) ist, stellt bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit dar, während das Kontrollprodukt (Beispiel B) eine Festsubstanz Ist. Das Kontrollprodukt aus dei statistischen Zuführung (Beispiel A) ist zwar auch eine Flüssigkeit, weist jedoch nicht die oberflächenaktiven Eigenschaften der Produkte der Beispiele 1 bis 4 auf. Dies veranschaullcnt klar, daß erfindungsgemäß Copolymere gebildet werden, die strukturell einem Typ entsprechen, der zwischen den Produkten Hegt, wie sie durch Einspeisung zur Bildung statistischer Copolymerer bzw. Blockpolymerer erhalten werden, wobei aber die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren bestimmte wünschenwerte Merkmale der bekannten Produkte vereinigen.

Tabelle 1
Beispiele

Beschickungstyp: Reaktanten-Chargen, g. Polymerisations-Reaktor n-Butanol Kaiiummetall

Beschickungsbehälter I (gerührt) Äthylenoxid Propylenoxid

Beschickuiigsbehälter II (nicht geröhrt) ÄthylerWxid PropylcHoxid

Beschickungsgeschwindigkeit, ml/h

Beschickungsbehälter I Beschickungsbehälter II

A	1	2	3	4	B
statistisch	1-Stufe	1-Stufe	1-Stufe	1-Stufe	Bijck
	linear	linear	»gradiert«	»gradiert«

18,5 2,79	18,5 2,79	18,5 2,79	18,5 2,79	1S,5 2,79	18,5 •2,75
375 375	0 375	375 0	0 250	94 275	0 375=)
-	375 0	0 375	375 125	281 0	375-) 0

60	60	60	60	60")
28,3	31,1	40,1	21,6	60»)

Erläuterung zu '): Aufeinanderfolgende Zugabe der beiden einzelnen Monomere; Propylenoxid gefolgt vom Äthylenoxid.

Tabelle 2

Beispiele	A	1	2	3	4	B
Molekulargewicht (Mn)	2656	2615	2335	2353	2575	1840
Zusammensetzung, Gew.-%
Äthylenoxid	51,7	49,2	52,0	50,6	50,6	49,5
Propylenoxid	48,3	50,8	48,0	4y,4	49,4	50,5
Durchschnittl. Länge der Sequenz
Äthylenoxid	2,42	7,40	4,16	-	-	-
Propylenoxid	1,55	5,55	2,67	—	-	-
Glasumwandlungstemperatur, ° C	-68	-66	-62	-66	-64	-65
Aussehen bei 0G*)
0,0	C	C	SH	C	C	S
21,1	C	C	C	C	C	S

11

Fortsetzung

Beispiele

IO

IS

20

25

50

55

60

65

Viskosität bei ° C, mmVs

21,1 585 566 539

37.8 269 249 242 54,4 143 132 131

98.9 47 45 42

Spez. Gewicht, g/cm³ bei ° C

21,1 1,0515 1,0507 1,0509

54,4 1,0255 1,0243 1,0250

98,9 0,9918 0,9906 0,9906

Oberflächenspannung, 10"⁵ N/cm 33,8 32,41 34,18 25⁰C wäßrige Lösung, Viskosität,

mPa · s (Aussehen)

bei % Medium

100 530(c) 390(c) 570(c)

83.3 350(c) 545(GP) 370(c)

71.4 200(c) 6,300(G) 225(c)

62.4 120(c) 17,000(G) 144(c)

55.5 90(SH) 90,000(FP) 96(c) 50,0 62(SH) 12,000(FP) 72(c) 50,0 bei 5° C 250(c) 2,600(c) 300(c) 50,0 bei 45° C 45(c) 78,000(FP) 65(e>

25⁰C Heptan-Lösung, Viskosität,
mPa · s (Aussehen)
bei % Medium

100 530(c) 390(c) 570(c)

88,0 152(c) 180(c) 355(H)

78.6 72(c) 80(c) 306(PS) 71,0 52(H) 36(H) 270(PS)

64.7 54(PS) 6S(PS) 25S(PS) 59,5 52(PS) 76(PS) 200(PS)

Trübungspunkt, ° C, 1% 54 60 53

Benetzungszeit, see. > 600 132 > 600 Schäumen und Schaumstabilität

Schaumhöhe, cm³ 600 700 550

Zeit, see, für den Abzug von

Wasser auf Höhe von> cm³

100 5 75 13

125 10 83 19

150 12 97 23

175 15 125 27

200 20 190 35

225 34 550 48

Oberflächenspannung, 10"^s N/cm
bei kritischer Micell-Konz.

*) Code für das Aussehen:

507

227

123

1,0487 1,0232 0,9892

33,92

510(c) 300(c) 315(c) 290(c) 260(c) 200(c) 320(c) 160(c)

510(c) llO(c) 58(c) 38(c) 36(c) 42(PS)

59
221

550

529

237

128

41

1,0495 1,0238 0,9896

33,51

420(c)

325(c)

225(c)

150(c)

100(c)

60(c)

150(c)

55(c)

420(c)

150(c)

40(c)

60(PS)

52(PS)

48(PS)

53 134

600

fest

252

124

39

fest

1,0278

0,9936

fest

vgl. Tabelle

fest fest

vgl. Tabelle

73 39

550

70	60	60
87	70	68
93	80	78
99	88	88
163	136	142
235	265	375

59,2 53,5 58,8

c = klar; SH = leicht trübe; VH = sehr trübe; FP PS = Phasentrennung; s = fest; P = Paste

Beispiele 5 bis 8

58,5 50,7 45,7

schaumige Paste; GP = Geiteilchen; G = Gel;

Diese Beispiele beschreiben eine Gruppe mit Butanol-gestarteten Medien, hergestellt unter den Bedingungen einer Zweistufenreaktion mit selbsttätiger Zuführung. Alle diese Copolymere haben eine 50/50 Gew./Gew.-** Nominalzusammensetzung. Tabelle 3 enthält die einschlägigen Daten bezüglich der Reaktorchargen, der Chargen der Zuführbehälter und der Zuführungsgeschwindigkeiten, während in Tabelle 4 die Bewertungsergebnisse zusammengestellt sind, und in Fig.2 sind die Viskosätäiswerte der wäßrigen Lösungen dargestellt. Für Vergleichszwecke umfaßt die Gruppe wiederum die Kontrollbeispiele A und B, die Herstellungen nach der konventionellen Block- und Zufalls-Zuführung betreffen.

Die Ergebnisse In Tabelle 4 zeigen klar, daß die jeweiligen Eigenschaften der Polyäthercopolymere in einfa-

12

eher Welse durch das erfindungsgemäße Verfahren geändert werden können. Das Viskositätsverhalten der wäßrigen Lösung kann z. B. von einer wassergelierenden Flüssigkeit zu einer solchen geändert werden, deren Viskosität bei Verdünnung kontinuierlich abnimmt. Zwischen diesen Extremen liegen Produkte, deren Vlskosltülsprofile bei Wasserverdünnung ziemlich flach sind oder selbst durch Maxima gehen, ohne eine Gelbildung zu erreichen. Diese Produkte lassen sich In einfacher Welse durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellen. Diese Veränderungen sind begleitet von den angegebenen Änderungen In den anderen Lösungsmlttelelgenschaftcn, wie Benetzung, Schäumen, Oberflächenspannung und Toleranz für organische Flüssigkelten, wie Kohlenwasserstoffen.

Tabelle 3 Beispiele

2-Stufen

6
2-Stufen

7
2-Stufen

2-Stufen

10

Beschickungstyp:	18,5
Reaktantenchargen, g	~2J79
FuI/11 ici isaiiuii3-Ri;akiur
n-Rlitanril
Kalium	0
Beschickungsbehälter, Stufe 1«)	234,4
Behälter I (gerührt)
Äthylenoxid	70,3
P'opyienoxid	70,3
Behälter II (nicht gerührt)
Äthylenoxid
Propylenoxid	70,3
Beschickungsbehälter, Stufe 2")	70,3
Behälter I (gerührt)
Äthylenoxid	234,4
Propylenoxid	0
Behälter II (nicht gerührt)
Äthylenoxid
Propylenoxid	60
Beschickungsgeschwindigkeit, m!/h	22,0
Stufe 1
Behälter 1 (gerührt)	60
Behälter II (nicht gerührt)	37
Stufe 2
Behälter I (gerührt)
Behälter II (nicht gerührt)

2,79

23,5
211

70,3
70,3

70,3
70,3

211
23,5

60
22,1

60
37

18,5 2/79

29,3 205,2

70,3 70,3

70,3 70,3

205,2 29,3

60
22,1

60
37,1

18,5 2^79

35,15 199,35

70,3 70,3

70,3 70,3

199,35 35,15

60 22,1

60 37,6

Erläuterung von ') Gleichzeitige Zuführung während beider Stufen; die Behälter werden zwischen den Stufen wieder beschickt Tabelle 4

Beispiele	A	5	6	7	8	B
Molekulargewicht (Mn)	2656	2292	2365	2377	2115	1840
Zusammensetzung, Gew.-7a Äthylenoxid Propylenoxid n-Butanol	51,7 48,3 nicht bestimmt	47,9 49,5 2,6	47,5 50,0 2,5	46,9 50,6 2,5	49,3 48,1 2,5	49,6 47,9 2,5
Durchschnitt!. Länge der Sequenz Äthylenoxid Propylenoxid	2,42 1,55	5,30 3,36	7. ÖS 2,53	2,39 1,65	2,54 1,62	-
Giasumwandlungstemperatur, ° C	-68	-63	-66	-65	-65	-65
Aussehen bei 70° C *>	C	K	C	C	C	Wachs

20

25

30

35

40

45

50

55

65

13

Fortsetzung

Beispiele

Viskosität, mmVs bei ° C	585	625	585	645
21,1	269	267	256	281
37,8	143	137	135,5	147
54,4	47	41,7	41,8	45,4
98,9
Spez. Gew. g/cm3 bei ° C	1,0515	1,0545	1,0523	1,0521
21,1	1,0255	1,0285	1,0268	1,0259
54,4	0,9918	0,9940	0,9922	0,9916
98,9	33,8	32,03	32,77	32,95
Oberflächenspannung, 10"5 N/cm
25° C wäßrige Lösung, Viskosität
bei % Medium	530(c)	528(c)	488(c)	560(c)
100	-	-	-	lS8(c)
90,9	350(c)	9,500(c)	580(c)	212(c)
83,3	-	-	675(c)	222(c)
76,9	200(c)	14,400(FP)	725(c)	228(c)
71,4	-	-	850(c)	228(c)
66,7	120(c)	100,000	64,000	222(c)
62,5		(FP)	(FP)
	-	-	48,000	202(c)
58,8			(FP)
	90(SH)	140,000	8,900	168(c)
55,5		(GP)	(FP)
	-	-	7,900(FP)	134(c)
52,6	62(SH)	5,700(FP)	6,700(FP)	116(c)
50,0	250(c)	640(c)	355(c)	275(c)
50,0 bei 5° C	45{c)	gg nnn/Q\	g gnn(pp)	8ηη/ηρ\
cn η ks: 450 η

25° C Heptan-Lösung, Viskosität mPa · s (Aussehen) *) bei % Medium 100

88,0 83,3 78,6 71,4 71,0 64,7 62,5 59,5 55,0 50,0

Trübungspunkt, ° C, 1% Benetzungszeit, see.

Schäumen and Schaumstabilität Schaumhöhe, cm³ Zeit, see, für den Abzug von Wasser auf Höhe von cm³ 100

Zeit, see, für den Abzug von Wasser auf Höhe von, cm³ 125 150

572,5 250 130 42,8

1,0529 1,0273 0,9928

33,11

470(c) 392(c) 384(c) 360(c) 314(c)

260(c)

180(c)

64(c)

285(c)

13Q(c)

600

50

55
65

550

52

62
75

575

40

55
70

550

50

65
75

fest 242 124 38,8

fest

1,0278

0,9936

fest

750(c)

16,000(GP)

15,000(GP)

13,000(GP)

47,000(GP)

> 200,000 (G)

> 200,000(G) >200,000(G)

>200,000(G) >200,000(G)

530	528(c)	488(c)	560(c)	470(c)	fest
152(c)	-	-	-	-	-
-	105(c)	100(c)	HO(H)	96(PS)	250(c)
72(c)	-	-	-	-	-
-	40(c)	50(H)	45(H)	52(PS)	180(H)
52(H)	-	-	-	-	-
54(PS)	-	-	—	—	95(PS)
-	38(c)	42(H)	45(PS)	46(PS)	-
52(PS)	-	-	-	-	78(PS)
-	24(c)	52(PS)	35(PS)	44(PS)	-
-	24(c)	56(PS)	99(PS)	48(PS)	75(PS)
54	66	62	58	57	73
>600	39	96	118	300	39

550

68 78

14

Fortsetzung

Hcispiele

15	76	85	85	80	88
20	95	15G	140	140	142
34	270	385	450	325	375

Oberflächenspannung, 10"⁵ N/cm

bei kritischer Micell-Konz. 59,2 49,6 53,7 53,2 54,1 45,7 _1G

·) Code tür das Aussehen: c = klar; SH - leicht triibe; VH = sehr trübe; FP = schaumige Paste; GP - Gelteilchen; G = Gel; PS - Phasentrennung; s - fest; P - Paste

Beispiele 9 und 10 15

Die Beispiele betreffen durch Butanol gestartete Medien, hergestellt durch Zwelstufen-Zuführungsverfahren, worin eine gleichmäßige Zuführungsstufe vor der Stufe mit steigender (gradierender) Zuführung Hegt. Diese Äthylenoxld-Propylenoxld-Copolymere weisen eine 50/50 Gew./Gew.-* Nomlnalkompositlon auf. Die Chargen des Reaktors und des ZuführbshSitsrs sowie die Zuführjngsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 5 und die 20 Auswertungsdaien In Tabelle 6 zusammengestellt.

Die Dat&f der Tabelle 6 veranschaulichen überzeugend den Einfluß der Erfindung auf die Lösungseigenschaften der Produkte. Beispiel 9 Ist eine sehr wirksame, in Wasser gellerende Flüssigkeit, ein gutes Lösungsmittel für Heptan sowie ein wirksamer Schaumstabllisator, Benetzungsmittel sowie ein Reduktionsmittel für die Oberflächenspannung. Beispiel 10 dagegen geliert In Wasser nicht, 1st ein schlechtes Lösungsmittel für Heptan und 25 völlig unwirksam als Schaumstabüisator und Benetzungsmittel. Diese bemerkenswerten Unterschiede In den Eigenschaften treten trotz der Tatsache auf, daß diese beiden Produkte innerhalb gewisser experimenteller Fehlergrenzen die gleiche Gesamtzusammensetzung aufweisen.

Tabelle 5 ³⁰

Beispiele	9	0	10	-
	2-Stufen	225	2-Stufen	-
Beschickungstyp:
Reaktantenchargen, g.		375
Polymerisations-Reaktor		0		225
n-Butanol	18,5		18,5	0
Kalium	2,79		2,79
Beschickungsbehälter, Stufe 1		60		0
Behälter I (gerührt)		-		375
Äthylenoxid	0		150
Propylenoxid	150	60	0
Behälter II (nicht gerührt)		36,5		60
Äthylenoxid	-	-
Propylenoxid	-
Beschickungsbehälter, Stufe 2		60
Behälter I (gerührt		38,7
Äthylenoxid
Propylenoxid
Behälter II (nicht gerührt)
Äthylenoxid
Propylenoxid
Beschickungsgeschwindigkeit, ml/h
Stufe 1
Behälter I (gerührt)
Behälter II (nicht gerührt)
Stufe 2
Behälter I (gerührt)
Behälter II (nicht gerührt)

Tabelle 6

Beispiele	5	525(SH)	10
Molekulargewicht (Mn)	2375	950(GP)	2006
Zusammensetzung, Gew.-%		18,000(G)
Äthylenoxid	50,6	40,000(G)	51,0
Propylenoxid	49,4	180,000(G)	49,0
Glasumwandlungstemperatur, 0^ C	-66	>200,000(G)	-65
Aussehen bei 0C*)		>200,000(G)
0,0	P	>200,000(G)	Wachs
21,i	SH	> 200,000(G)	VH
Viskosität bei ° C mmVs		>200,000(G)
21,1	636	> 200,000(G)	528
37,8	272	Gel	231
54,4	143	Gel	123
QQ O	46,4		39,1
Spez. Gewicht, g/cm3 bei ° C
21,1	1,0510	525(c)	1,0530
54,4	1,0257	162(c)	1,0275
98,9	0,9915	76(c)	0,9934
Oberflächenspannung, 10"5 N/cm	32,05	56(c)	33,27
25° C wäßrige Lösung, Viskosität mPa - s		-
(Aussehen) *) bei % Medium		44(c)
100	71	480(VH)
90,9	35	360(SH)
83,3		285(c)
76,9	550	230(c)
71,4		200(c)
66,7		175(c)
62,5	45	130(c)
58,8	52	105(c)
55,5	62	75(c)
52,6	85	60(c)
50.0	50(c)
50,0 bei 5° C	175
50.0 bei 45° C	80
25° C Heptan-Lösung, Viskosität, mPa · s
(Aussehen) bei % Medium
100	48OfVH)
83,3	128(c)
71,4	62(SH)
62,4	58(SH)
55,0	54(PS)
50.0	52(PS)
Trübungspunkt, ° C, 1%	47
Benetzungszeit, see	>600
Schäumen und Schaumstabilität,
Schaumhöhe, cm3	500
Zeit, see. für den Abzug von Wasser
auf Höhe von, cm3
100	4
125	5
150	6
175	9

!«■»!■»IjretM· JMS-

Beispiele

200 225

Oberflächenspannung, 10~^s N/cm bei kritischer Micellkonzentration

100
235

52,5

10

12
21

55,8

*) Code für das Aussehen: c = klar; SH = leicht trübe; VH = sehr trübe; FP = schaumige Paste; GP = Gelteilchen; G = Gel; PS - Phasentrennung; s = fest; P = Paste

5 S

IO

Beispiele 11 und 12

Diese Beispiele betreffen mit Allylalkohor gestartete Medien, hergestellt unter Einstufen-Bedlngungcj bei ansteigender ofer fallender Zuführung. FDr Vergleichszwecke 1st ein Beispiel analoger Zusammensetzung hergestellt, wobei die Bedingungen der Zufallszuführung angewandt wurden. Die nominalen Gesamtzusammensetzungen dieser Copolymere 1st 42* Äthylenoxid und 58S6 Propylenoxld. Zur Herstellung der Starteriösungen für diese Polymerisationen wurde Allylalkohol mit Kallumhydroxld behandelt und das bei der Neutralisation gebildete Wasser azeotrop mit Benzol entfernt. Nach Beendigung des Trocknens wurde das Benzol aus der Starterlösung abdestllllert. In Tabelle 7 sind die verschiedenen Chargen und die Beschickungsarten und in Tabelle 8 sind die Bewertungsdaten zusammengestellt. Die mit Allylalkohol gestarteten Copolymere dieses Typs werden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Siliconoberflächenaktiven Mitteln für flexible UrethanschSume verwendet.

Die Daten der Tabelle 8 zeigen die grundlegenden Unterschiede zwischen der Probe mit Zufallszuführung und' den beiden Proben vergleichbarer Zusammensetzung mit veränderter Zuführung. Die beiden Proben mit veränderter Zuführung stimmen Im allgemeinen in den Eigenschaften, die auf die Übereinstimmung in den zu Ihrer Herstellung benutzten Beschickungsprofilen zurückzuführen sind, überein, nlchtstdestowenlger zeigen sie Unterschiede in ihren Losungseigenschaften.

20

30

TiL-JlIe 7

Beispiele

statistisch

Π
2-Stufen

12
2-Stufen

.15

Beschickungstyp.· Reaktanten-charge, g. Polymerisatrons-Reaktor Allylalkohol Kaliumhydroxid Benzol

Beschickungsbebälter I (gerührt)

Äthylenoxid Propylenoxid

Beschickungsbehälter II (nicht gerührt) Äthylenoxid Propylenoxid

Beschickungsbehälter, ml/h Beschickungsbehälter I Beschickungsbehälter II

14,5
4,5
20

315
435

14,5
4,5
20

331

315
104

60
30,5

40

45

50

55

65

Yl

j	27 24 166	18	11	12
j Tabelle 8			1677	1871
I Beispiele	C
I Molekulargewicht (Mn)	1639		41,4	44,9
I Zusammensetzung, Gew.-%		58,0	55,1
I Äthylenoxid	43,8	0,93	0,73
I Propylenoxid	56,2	0,27	0,21
I Allyl-Unsättigung, Gew.-%	1,03	-62	-60
§ Propenyl-Unsättigung, Gew.-%	0,17
I Glasumwandlungstemperatur, ° C	-62	klar	klar
I Aussehen bei °C*)		klar	klar
I ο,ο	klar
I 21,1	klar	728	915
Ϊ ' Viskosität bei ° C, mm3/s		314	374
21 1	634	164	189
	262	49,3	55,3
	139,5
I 58'9	43,9	1,0454	1,0531
1 Spez. Gewjcht, g/m3 bei ° C		1,0204	1,0273
I 2M	1,0478	0,9857	0,9921
I 54,4	1,0221	33,42	32,08
I 98'9	1,9879
I Oberflächenspannung, 10"5 N/cm	34,16
i 25° C wäßrige Lösung Viskoität, mPa - s		545	850(c)
(Aussehen) *) bei % Medium		480(c)	760(c)
100	478(c;	430(c)	650(c)
90,9	425(c)	405(c)	575(c)
83,4	305(c)	390(c)	510(c)
Ρ 77,0	235(c)	380(c)	450(c)
1 71,0	-	370(c)	300(c)
I 66,7	170(c)	340(c)	250(c)
! 62·7	-	300(c)	180(c)
\ 58,8	120(c)	265(c)	130(c)
I 55,5	-	250(c)	llO(c)
I 52,8	70(c)	220(c)	130(c)
S 50,0 \ 50,0 bei 45° C	60(c)	270(c)	185(c)
\ 50,0 bei 5° C	30(c)
jj 25° C Heptanlösung, Viskosität, mPa · s	190(c)
\ (Aussehen) *) bei % Medium		545(c)	85O(c)
% 100		180(H)	115(0
1 83,3	478(c)	50(H)	75 (Sl.H.)
\ 71,4	166(c)	35(PS)	25(PS)
I 62,4	92(H)	35(PS)	3OiPS)
^ 55,0	82(H)	50(PS)	60(PS)
1 50,0	92(PS)	46	47
I Trübungspunkt, ° C, 1%	HO(PS)	41	28
I Benetzungszeit, sec.	50
Ij Schäumen und Schaumstabilität	>600	530	680
I Schaumhöhe, cm3
	550
\ \

Fortsetzung

Beispiele

11

Zeit, see, für den Abzug von Wasser auf Höhe von cm³

Oberflächenspannung, 10"⁵ N/cm bei kritischer Micellkonzentraiion

17	50	50
22	60	60
27	70	75
32	80	82
42	152	145
70	600	375

56,6

48,0

45,3

*) Code Bir das Aussehen: c = liar; SH = leicht trübe; VH = sehr trübe; FP PS = Phasentrennung; s = fest; P - Paste

schaumige Paste; GP = Geltetichen; G = Gel;

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

19

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Additionspolymerisation in Gegenwart eines Starters, dadurch gekennzeichnet, daß man den Starter und mindestens eine erste polymerisierbare Beschlkkungskomposition mit mindestens einem cyclischen organischen Monomer, das zur ringöffnenden Additionspolymerisation fähig Ist, aus mindestens einer ersten Beschfckungsquelle In eine Polymerisationszone einführt, wobei die erste polymerisierbare Beschickungskomposition kontinuierlich in Ihrem Gehalt an polymerlsierbaren Monomeren während der kontinuierlichen Einführung verändert wird. Indem der ersten Beschickungsquelle gleichzeitig mindestens eine davon verschiedene zweite polymerisierbare Beschlckungskomposition mit mindestens einem verschiedenen cyclischen organischen Monomer, das zur ringöffnenden AdditSonspolymerisatlon mit sich selbst und mit dem oben genannten Monomer befähigt ist, aus mindestens einer zweiten Beschickungsquelle zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer einzigen ersten Beschickungsquelle eine erste polymerisierbare Beschlckungskomprsltion in die Polymerisationszone einführt, wahrend

is man gleichzeitig aus einer einzigen zweiten Beschickunüsquelle eine zweite polymerisierbare Beschickungskomposition In die erste Beschickungsquelle einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als erste und zweite Beschickungskomposiiion solche verwendet, die jeweils nur aus einem Monomeren bestedin, oder

b) als erste oder zwsiic Bsschickungskurnposition eine solche verwendet, die nur sus sineni Monomeren besteht, wobei die andere Beschickungskomposition eine Mischung aus mindestens zwei Monomeren ocsteht. In der eines der Monomeren auch Identisch mit dem In der anderen Beschickungskomposition verwendeten Monomeren sein kann, oder

c) in beiden Beschickungskompositionen Mischungen von Monomeren verwendet werden, die aus gleichen oder verschiedenen Komponenten bestehen können, wobei die jeweiligen Mischungen nur bei Beginn des Verfahrens eine verschiedene Zusammensetzung aufweisen müssen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend
30

3 a) als eine Beschickungskomposition nur Äthylenoxid und als andere nur 1,2-PropyIenoxid verwendet, oder

entsprechend
3 b) als eine Beschickungskomposition nur Äthylenoxid oder 1,2-PropyIenoxid und als andere ein Gemisch aus Äthylenoxid und !,2-P'opyIenoxld verwendet oder entsprechend
3 c) als Beschickungskomposition jeweils voneinander verschiedene Mischungen aus Äthylenoxid und Propylenoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Äthylenoxid und Propylenoxid verwendet und das hergestellte Copolymere insgesamt 40-50 Gew.-% Äthylenoxid und 60-50 Gew.-% Propylenoxid enthält.

•w

6. Verfahren nach Anspruch 1-5. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Monomer-

armen System durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Starter einen einwertigen Alkohol, vorzugsweise Butanol oder Allylalkohol, oder einen mehrwertigen Alkohol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als eine zweite Beschickungs-■*5 komposition verwendet, die jeweils miteinander in Reihe oder nebeneinander geschaltet sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Aufbrauchen der Monomeren in der ersten and zweiten Beschickungsquelle diese Quellen mit jeweils andereren Monomeren bzw. anders zusammengesetzten Monomerenmlschungen beschickt und die Polymerisation fortsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dnß man die Polymerisation unterbricht und

a) durch Polymerisation eines einzelnen Monomeren eine Kette aus einem Homopolymerisat einführt oder

b) durch Polymerisation mehrerer Monomeren eine Kc'.te eines statistischen Mischpolymerisats einführt, worauf man

c) entweder die ursprüngliche Polymerisation wiederaufnimmt oder diese mit anders zusammengesetzten Beschickungsquellen wiederaufnimmt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Additionspolymerisation in Gegenwart eines Starters, dadurch gekennzeichnet, daß man den Starter und eine erste polymerisierbare Beschickungskomposition aus einem einzigen cyclischen organischen Monomer, das zur ringöffnenden Additionspolymerisation fähig Ist.

^ω aus mindestens einer ersten Beschickungsquelle in eine Polymerisationszone einführt, um >m Polymerisat ein Kettenende zu erhalten, das aus 10096 mer-Einhelten des betreffenden Monomeren besteht, worauf die erste polymerisierbare Beschickungskomposition kontinuierlich in Ihrem Gehalt an polymerlslerbaren Monomeren während der kontinuierlichen Einführung verändert wird, indem der ersten Beschickungsquelie gleichzeitig mindestens eine davon verschiedene zweite polymerisierbare Beschickungskomposition mit mindestens einem verschiedenen cyclischen organischen Monomer, das zur ringöffnenden Additionspolymerisation mit sich selbst und mit dem oben genannten Monomer befähigt lsi, aus mindestens einer zweiten Beschickungsquelle zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß man als zuerst In die Polymerisationszone

eingeführtes Monomeres Äthylenoxid oder 1,2-Propylenoxld verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ringgeöffneten organischen Addltionspoiymeren, wie Polyoxyäthyien-Polyoxypropylen-Polymeren.

Eine große Vielzahl von Polymeren, hergestellt aus einem oder mehreren cyclischen organischen Monomeren, die zur ring-öffnenden Additionspolymerisation fähig sind, werden In ausgedehentem Maße für einen weiten Anwendungsbereich benutzt. So stellen z. B. Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid ein besonders wichtiges Gebiet dar, auf dem die Erfindung angewendet werden kann. Dies beruht darauf, daß diese beiden Monomere Homopolymere bilden, die, obgleich ähnlich in den Glasumwandlungstemperaturen, in ihren Löslichkeitseigenschaften grundverschieden sind. Polyäthylenoxid ist z. B. ein wasserlösliches Polymer, das in wäßriger Lösung in ausgedehntem Maße Wasserstoffbindungen bildet. Polypropylenoxid ist dagegen ein öllösliches Polymer mit stark verminderten Tendenzen gegenüber der Bildung von Wasserstoffbindungen. Werden is diese beiden Monomere copolymerlslert, erhält man daher Produkte, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften In einem Ausmaß aufweisen, das von der Gesamtzusammensetzung und der Struktur der Copoiymeren sowie der Verteilung der monomeren Folge abhängt.

Blockcopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid weisen sehr ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften auf. Sie vermindern wirksam die Oberflächenspannung in wäßrigen Lösungen und stellen oberflächenaktive Mittel, Benetzungsmittel und Emulgatoren dar. Die Struktur der Blockcopoiymeren bestimmt s- - -lit die Funktionselgenschaften derartiger Copoiymeren auf aiien soiehen Gebieten, die vöü einer gutdefiniene»; hydrophilen und hydrophoben Struktur abhängen. Es werben zahlreiche derartige Oxid-Copolymere auf den Markt gebracht, deren Eigenschaften in einem Koordinatensystem dargestellt werden können, dessen Achsen vom Molekulargewicht des hydrophoben Blocks (Propylenoxldblock) bzw. dem gesamten hydrophilen Gehalt (Gewichtsprozent Äthylenoxid) gebildet werden. Eine weitere Folge der Blockstrukfr besteht darin, daß diese Copolymere die f, Eigenschaft haben, wäßrige Lösungen bei gewissen ziemlich hohen Flüssigkeitskonzentrationen zu gelleren.

"' Diese Eigenschaft wird bei der Herstellung einer breiten Reihe von klaren Gelen für Anwendungen, z. B. als

κ Antiseptika, Kosmetika, Sonnenschutzmittel oder Bleichmittel für Haare genutzt. Wegen der strukturellen

Homogenität In den hydrophilen und hydrophoben Abschnitten stellen Blockcopolymere bei Raumtemperaturen oft Pasten oder feste Substanzen dar.

Die konventionellen Copoiymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid mit statistischer Zusammensetzung

weisen die genannten ausgeprägten oberflächenaktiven Eigenschaften ihrer blockpolymerisierten Gegenstücke nicht auf. Sie vermindern in sehr viel geringerem Maße die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen und stellen gewöhnlich sehr viel schlechtere Benetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel sowie Emulgatoren dar. Diese Verhaltenswelse stellt eine unmittelbare Folge der statistischen Struktur dar, die nicht die Bildung sehr langer Ketten von hydrophilen oder hydrophoben Teilen zuläßt. Auf Grund ihrer strukturellen Ungleichartigkeit stellen statistische Copolymere gewöhnlich Flüssigkeiten bei den gleichen Molekulargewichten und Gesamtzusammensetzungen dar, bei denen ihre blockpolymerisierten Gegenstücke feste Substanzen oder Pasten si:d. Eine beträchtlich« Anzahl von statistischen Äthylenoxid-Propylenoxld-Copolymeren sind im Handel erhältlich, jedoch im Gegensatz zu den Blockcopoiymeren bilden diese im Wasser keine Gele. Sie finden Anwendungen als Funktionsflüssigkeiten, wie z. B. als Pumpenschmlermittel, Aoschreckflüsslgkeiten für Gießerei-Arbeiten, als Bremsflüssigkeiten oder Druck-Flüssigkeiten bei Bohrarbeiten. Insoweit als diese flüssigen statistischen Copoiymeren homogene wäßrige Lösungen bilden, können sie mit Vorteil als Grundkomponenten für nicht-brennbare Funktlonsflüssigkelten benutzt werden.

Bislang sind die einzigen vorbekannten Typen von Oxldcopolymeren die der Block- und statistischen Polymerisation, die duren stark voneinander divergierende Eigenschaften charakterisiert sind. Die vorliegende Erfindung eignet sich in ausgezeichnetem Maße zur Herstellung einer praktisch unendlich großen Anzahl von strukturell neuartigen Copoiymeren, die zwischen denen der Block- und statistischen Polymerisate liegen. Bei Durchführung dieser StrukturAnderungen gemäß der Erfindung wurde beobachtet, daß sich gewisse Lösungseigenschäften dieser Copoiymeren entsprechend ändern. Die Erfindung stellt somit ein einfaches Mittel dar, die Struktur derartiger Copolymerer so zu gestalten, daß verschiedenartige Lösungseigenschaften eines Typs geschaffen werden, der zwischen denen von statistischen und von Blockcopolymoren Hegt. Beispielhaft für Lösungsmitteleigenschaften, die durch diese Technik geänden wnien können, sind: Viskosität wäßriger und nlcht-wäßrlger Löiung, Benctzungsfähigkelt, Schaumstabllität, Trübungspunkt sowie Oberflächenspannung. Außerdem ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Flüssigkelten mit eigenschaften, die sehr ähnlich jenen der Blockcopoiymeren sind, die Festsubstanzen oder Pasten darstellen.

Bei der Durchführung der Erfindung können gewisse Verfahrenstechniken, die aus der US-PS 38 04 881 und bis zu einem gewissen Grade aus der ¹JS-PS 38 39 293 bekannt sind, benutzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind in diesen beiden Patentschriften jedoch nicht beschi^ben und müssen als neu ⁶⁰ | angesehen werden. Sie weisen unerwartet vorteilhafte Eigenschaften auf, die bislang nicht von Polymeren erreicht worden sind, die aus den gleichen Monomeren hergestellt wurden. Auch In den US-PS 3427 287, 34 48 173 sowie 35 62 235 und der GB-PS 12 92 226 ist kein Verfahren beschrieben, wie es hierin beansprucht wird.

In der DE-OS 11 32 730 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Stoffe beschrieben, bei dem eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisende organische Verbindung mit zwei verschiedenen Alkylenoxiden nacheinander umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird ein Blockpolymerisat erhalten.
In der DE-PS 14 20 823 werden Polyalkylenoxld-Polyethylenoxld-Addukte beschrieben, die In zwei Reaktions-