CN112094404A - 一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，包括以下步骤：将烯丙醇与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应制备分子量在150‑1500的烯丙醇低聚物粗品；通过阳离子交换树脂将步骤S1制备的烯丙醇低聚物粗品中钾钠离子总含量降至2ppm以下；将步骤S2处理后的烯丙醇低聚物产品与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应制备分子量在2000‑5000的烯丙醇高分子量聚醚。本发明能够将产品中钾钠离子总含量将至2ppm以下，而且具有良好的双键保护率。
Description
技术领域
本发明涉及烯丙醇聚醚制备工艺，具体涉及一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺。
背景技术
烯丙醇聚醚结构中含有双键，目前主要有以下两种用途。(1)硅氢加成：合成有机硅聚氧乙烯丙烯醚。(2)双键共聚后用于减水剂领域。而不同分子量的烯丙醇聚醚往往也有着不同的用途。如：聚醚分子量在200～600，适用于农用有机硅助剂、高回弹泡沫匀泡剂；分子量在600～1000，适用于硬泡匀泡剂、消泡剂、减水剂；分子量在1000～2000，适用于流平剂、纺织助剂、皮革防粘；分子量在2000～5000，适用于软泡匀泡剂。但现有市售烯丙醇聚醚大多钾钠离子超标，严重限制了其在各个领域的应用。目前烯丙醇聚醚中杂质钾、钠离子的脱除大多采用中和-吸附法工艺，即：先用水将聚醚粗品水解，随后加入磷酸与碱催化剂中和形成磷酸盐，然后加入吸附剂、助滤剂等，最后脱水过滤即得精制聚醚产品。例如中国专利CN 108239277B就采用该法对聚醚多元醇进行精制。然而，此类中和-吸附法存在不少弊端：一，中和过程需要加入磷酸、硫酸等进行中和，会对环境造成一定影响，还需要额外费用处理废水。二，脱水过滤时聚醚会部分残留在滤饼中，其含量一般占滤饼的50-60％，造成产品的极大浪费，同时也需要对此危险固废进行处理，进一步增加成本。三、过滤时少量的盐、吸附剂和硅藻土不可避免地会进入产品，导致产品活性变差，进而影响下游产品的应用。此外，现有市售烯丙醇聚醚产品的双键保护率都较低，特别是分子量大的，如分子量在1000-2000的聚醚产品，双键保护率都在91％以下。还存在一个不足是烯丙醇聚醚产品分子量很难达到2200以上。
发明内容
为解决现有烯丙醇聚醚产品中高钾高钠含量的问题，本发明提供一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，该工艺具有高效、环保、产品质量稳定等优势，能够适用于各级分子量的聚醚产品，并且还能获得分子量达到3000以上的产品。本发明的技术方案为：
一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，包括以下步骤：
S1、将烯丙醇与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应制备分子量在150-1500的烯丙醇低聚物粗品；
S2、通过阳离子交换树脂将步骤S1制备的烯丙醇低聚物粗品中钾钠离子总含量降至2ppm以下；
S3、将步骤S2处理后的烯丙醇低聚物产品与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应制备分子量在2000-5000的烯丙醇高分子量聚醚。
进一步地，所述步骤S1具体包括：将烯丙醇和碱性催化剂混合均匀，置氮3次后升温，于80～110℃、压力≤0.35MPa持续加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，反应至压力不发生变化。
优选地，所述碱性催化剂为Na、KOH、NaOH、CHO3Na、CHO3K中的至少一种，用量为理论所得烯丙醇低聚物粗品质量百分比的0.2％～0.4％。
进一步地，所述步骤S1中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:(0～100)。
进一步地，所述步骤S2具体包括：用溶剂将制备的烯丙醇低聚物粗品稀释，根据该稀释混合液的粘度特性将其加热至20～120℃，随后在氮气保护下以0.05～0.2MPa的压力下通过阳离子交换树脂，其中，烯丙醇低聚物粗品体积为离子交换树脂体积的2～150倍，之后去除溶剂，既得。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正己烷、乙醚、正丙醚、正丁醚、水中的一种，所述溶剂用量与烯丙醇低聚物粗品的质量比为(0～0.9):1
优选地，所述阳离子交换树脂采用强酸型阳离子交换树脂，包括Amberlite IR-120型阳离子交换树脂、强酸性聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂、DOO1大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和732阳离子交换树脂。
进一步地，所述步骤S3具体包括：在烯丙醇低聚物产品中加入DMC催化剂，置氮3次后升温至100～110℃脱水1～1.5h，随后再升温至120～160℃，随后在压力≤0.35MPa持续加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，反应至压力不发生变化。
优选地，所述DMC催化剂的加入量为理论所得烯丙醇高分子量聚醚质量百分比的0.003～0.007％。
进一步地，所述步骤S3中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:(0～100)。
可选地，所述制备工艺还包括阳离子交换树脂的再生及循环利用方法，包括：
用30～90℃的水洗涤阳离子交换树脂至不含有残留的烯丙醇低聚物粗品；
再用1～20％的盐酸水溶液循环冲洗阳离子交换树脂1～2h；
最后用去离子水将阳离子树脂洗至中性并应用至所述S2步骤。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明先制备烯丙醇低聚醚粗品，然后利用离子交换法对烯丙醇低聚醚粗品进行精制，能够将产品中钾钠离子总含量将至2ppm以下，处理效果极佳，然后将精制的低聚醚产品进一步聚合形成高聚物产品。与现有的烯丙醇聚醚制备方法相比，一方面能够制备从低分子量到高分子量的各类烯丙醇无规聚醚，而且具有良好的双键保护率，各类聚醚双键保护率都在97％以上。另一方面聚醚的精制过程不需要磷酸、硫酸的加入，也没有危险废固的生成，因此可以有效地降低对环境的影响，而且节约了废水、废固的处理成本。此外，制备过程采用的阳离子交换树脂可以重复再生、循环利用，极大地降低了聚醚精制的成本，为企业节能增效。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
烯丙醇低分子量聚醚的制备：
实施例1
本实施例提供一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，包括以下步骤：
S1、在反应釜中投入烯丙醇250g，KOH2.6g，置氮3次后升温到80℃，压力控制在0.35MPa以下持续通入环氧乙烷与环氧丙烷混合物1045g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比选择1:60，加完后保温90～110℃反应，直至压力降到最低并不再变化，最后降温脱气得到烯丙醇低聚物粗品。
S2、选用国产732阳离子交换树脂对低聚物粗品进行处理，所用交换树脂的体积与低聚物粗品的体积比为1:50。首先将S1中所得烯丙醇低聚物粗品并加热至80℃，然后在0.05MPa的氮气保护下将混合液通过国产-732型树脂，通过树脂时的温度保持80℃，通过后即可获得精制的烯丙醇低分子量聚醚产品。
实施例2
本实施例提供一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，包括以下步骤：
S1、在反应釜中投入烯丙醇100g，CHO3K4.1g，置氮3次后升温到85℃，压力控制在0.35MPa以下持续通入环氧乙烷与环氧丙烷混合物1280g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比选择1:80，加完后保温100～110℃反应，直至压力降到最低并不再变化，最后降温脱气得到烯丙醇低聚物粗品。
S2、选用强酸性聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂对低聚物粗品进行处理，所用交换树脂的体积与低聚物粗品的体积比为1:120。首先用正己烷将S1中所得烯丙醇低聚物粗品混合稀释并加热至95℃，正己烷与烯丙醇低聚物粗品的质量比选择0.6:1，然后在0.1MPa的氮气保护下将混合液通过强酸型的阳聚苯乙烯磺酸基树脂，通过树脂时的温度保持95℃，通过后将混合液加热至105℃，然后利用减压蒸馏脱除正己烷，即可得精制的烯丙醇低分子量聚醚。
实施例3
本实施例提供一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，包括以下步骤：
S1、在反应釜中投入烯丙醇100g，CHO3Na5.1g，置氮3次后升温到100℃，压力控制在0.35MPa以下持续通入环氧乙烷与环氧丙烷混合物1624g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比选择1:30，加完后保温100～110℃反应，直至压力降到最低并不再变化，最后降温脱气得到烯丙醇低聚物粗品。
S2、选用DOO1大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂对低聚物粗品进行处理，所用交换树脂的体积与低聚物粗品的体积比为1:140。首先用甲醇将S1中所得烯丙醇低聚物粗品混合稀释并加热至40℃，甲醇与烯丙醇低聚物粗品的质量比选择0.8:1，然后在0.15MPa的氮气保护下将混合液通过DOO1(H+)树脂，通过树脂时的温度保持40℃，通过后将混合液加热至85℃，然后利用减压蒸馏脱除加入的甲醇，即可得精制的烯丙醇低分子量聚醚。
烯丙醇高分子量聚醚的制备：
实施例4
在反应釜中加入实施例1制得的精制烯丙醇低分子量聚醚300g，DMC催化剂0.1g，置氮3次后升温，温度到达100℃后脱水1h，随后升温至120-135℃，压力控制在0.35MPa以下持续通入环氧乙烷与环氧丙烷混合物1700g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比选择1:55，加完后保温120～135℃反应，直至压力降到最低并不再变化，最后降温脱气得到烯丙醇高分子量聚醚。
实施例5
在反应釜中加入实施例2制得的精制烯丙醇低分子量聚醚300g，DMC催化剂0.07g，置氮3次后升温，温度到达100℃后脱水1h，随后升温至140-155℃，压力控制在0.35MPa以下持续通入环氧乙烷与环氧丙烷混合物1015g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比选择1:90，加完后保温140～155℃反应，直至压力降到最低并不再变化，最后降温脱气得到烯丙醇高分子量聚醚。
实施例6
在反应釜中加入实施例3制得的精制烯丙醇低分子量聚醚300g，DMC催化剂0.08g，置氮3次后升温，温度到达100℃后脱水1h，随后升温至150-160℃，压力控制在0.35MPa以下持续通入环氧乙烷与环氧丙烷混合物1050g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比选择1:25，加完后保温150～160℃反应，直至压力降到最低并不再变化，最后降温脱气得到烯丙醇高分子量聚醚。
此外，实施例1～6中采用的阳离子交换树脂的再生及循环利用方法，包括：用30～90℃的水洗涤阳离子交换树脂至不含有残留的烯丙醇低聚物粗品；再用1～20％的盐酸水溶液循环冲洗阳离子交换树脂1～2h；最后用去离子水将阳离子树脂洗至中性并应用至所述S2步骤。
上述各实施例所制备的烯丙醇聚醚经测试，分子量、钾钠离子总含量、双键保护率具体数据如表1所示：
表1实施例1～6的烯丙醇聚醚的相关结果数据
从上表数据可以看出，本发明获得的各级分子量聚醚中钾钠离子总含量都在2ppm以下，效果极佳。并且，该制备方法不需要磷酸、硫酸的加入，也没有危险废固的生成，因此可以有效地降低对环境的影响，而且节约了废水、废固的处理成本，所采用的树脂也可重复再生，进一步降低了精制的费用。此外，本发明可以制备各个级别分子量的聚醚，所获得的聚醚分子量最高可接近5000，而且利用本工艺制得的所有聚醚均有优异的双键保护率，保护率在97％以上，极大地增强了所得聚醚在下游产品中的应用效果。
对比例1
本对比例提供一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，包括以下步骤：
S1、在反应釜中投入烯丙醇250g，KOH2.6g，置氮3次后升温到80℃，压力控制在0.35MPa以下持续通入环氧乙烷与环氧丙烷混合物1045g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比选择1:60，加完后保温90～110℃反应，直至压力降到最低并不再变化，最后降温脱气得到烯丙醇低聚物粗品。
S2、(1)将1000gS1中制备的烯丙醇低聚物粗品投入到2000mL四口烧瓶中并进行置氮，置氮完成后加入50g去离子水水解，然后加入5.1g磷酸，混合均匀后搅拌1h；(2)将步骤(1)中和后的混合液经结晶、干燥、过滤后降温至60℃，然后加入0.5g月桂醇，搅拌20min即可获得低气味的烯丙醇低分子量聚醚。
对比例2
本对比例提供一种低钾钠含量的较高分子量的烯丙醇聚醚制备工艺，包括以下步骤：
在反应釜中加入对比例1制得的精制烯丙醇低分子量聚醚300g，DMC催化剂0.1g，置氮3次后升温，温度到达100℃后脱水1h，随后升温至120-135℃，压力控制在0.35MPa以下持续通入环氧乙烷与环氧丙烷混合物1700g，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比选择1:55，加完后保温120～135℃反应，直至压力降到最低并不再变化，最后降温脱气得到烯丙醇高分子量聚醚。
上述各对比例所制备的烯丙醇聚醚经测试，分子量、钾钠离子总含量、双键保护率具体数据如下：
| 实施例 | 实施例1 | 对比例1 | 实施例4 | 对比例2 |
| 分子量 | 295.6 | 305.2 | 2135.3 | 1431.5 |
| 羟值(mgKOH/g) | 189.7 | 183.8 | 26.3 | 39.2 |
| 碘值(gI<sub>2</sub>/100g) | 85.9 | 83.2 | 11.9 | 17.7 |
| K<sup>+</sup>/Na<sup>+</sup>总含量(ppm) | 0.68 | 4.11 | 0.32 | 3.22 |
| 双键保护率(％) | 99.4 | 94.5 | 98.5 | 90.5 |
从上表实施例1与对比例1的数据对比可以看出，采用对比例1的制备方法获得的烯丙醇低聚物中钾钠离子含量要高很多，总量在4ppm左右，而实施例1获得的烯丙醇低聚物钾钠离子总量在1ppm以下，效果更优异；此外实施例1获得的聚醚双键保护率要比对比例1高出5％。
在制备烯丙醇高分子量聚醚时，从上表实施例4与对比例2的数据对比可以看出，采用对比例1处理后的低分子量聚醚很难再把分子量增加，采用相同的工艺对比例2的分子量只增加到1400左右，且双键保护率仅有90.5％，保护率极差，影响聚醚在下游产品中的应用。
综上，本发明先制备烯丙醇低聚醚粗品，然后利用离子交换法对烯丙醇低聚醚粗品进行精制，能够将产品中钾钠离子总含量将至2ppm以下，处理效果极佳，然后将精制的低聚醚产品进一步聚合形成高聚物产品。与现有的烯丙醇聚醚制备方法相比，一方面能够制备从低分子量到高分子量的各类烯丙醇无规聚醚，而且具有良好的双键保护率，各类聚醚双键保护率都在97％以上。另一方面聚醚的精制过程不需要磷酸、硫酸的加入，也没有危险废固的生成，因此可以有效地降低对环境的影响，而且节约了废水、废固的处理成本。此外，制备过程采用的阳离子交换树脂可以重复再生、循环利用，极大地降低了聚醚精制的成本，为企业节能增效。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将烯丙醇与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应制备分子量在150-1500的烯丙醇低聚物粗品；
S2、通过阳离子交换树脂将步骤S1制备的烯丙醇低聚物粗品中钾钠离子总含量降至2ppm以下；
S3、将步骤S2处理后的烯丙醇低聚物产品与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应制备分子量在2000-5000的烯丙醇高分子量聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：所述步骤S1具体包括：将烯丙醇和碱性催化剂混合均匀，置氮3次后升温，于80～110℃、压力≤0.35MPa持续加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，反应至压力不发生变化。
3.根据权利要求2所述的一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：所述碱性催化剂为Na、KOH、NaOH、CHO3Na、CHO3K中的至少一种，用量为理论所得烯丙醇低聚物粗品质量百分比的0.2％～0.4％。
4.根据权利要求2所述的一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：所述步骤S1中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:(0～100)。
5.根据权利要求1所述的一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：所述步骤S2具体包括：用溶剂将制备的烯丙醇低聚物粗品稀释，根据该稀释混合液的粘度特性将其加热至20～120℃，随后在氮气保护下以0.05～0.2MPa的压力下通过阳离子交换树脂，其中，烯丙醇低聚物粗品体积为阳离子交换树脂体积的2～150倍，之后去除溶剂，既得。
6.根据权利要求5所述的一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：所述阳离子交换树脂采用强酸型阳离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：所述步骤S3具体包括：在烯丙醇低聚物产品中加入DMC催化剂，置氮3次后升温至100～110℃脱水1～1.5h，随后再升温至120～160℃，随后在压力≤0.35MPa持续加入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，反应至压力不发生变化。
8.根据权利要求7所述的一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：所述DMC催化剂的加入量为理论所得烯丙醇高分子量聚醚质量百分比的0.003～0.007％。
9.根据权利要求7所述的一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：所述步骤S3中环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:(0～100)。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的一种低钾钠含量的烯丙醇聚醚制备工艺，其特征在于：所述制备工艺还包括阳离子交换树脂的再生及循环利用方法，包括：
用30～90℃的水洗涤阳离子交换树脂至不含有残留的烯丙醇低聚物粗品；
再用1～20％的盐酸水溶液循环冲洗阳离子交换树脂1～2h；
最后用去离子水将阳离子树脂洗至中性并应用至所述S2步骤。
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