CN107987269A

CN107987269A - 用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺及其装置

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Publication number: CN107987269A
Application number: CN201711165123.0A
Authority: CN
Inventors: 张雨; 金丰; 金一丰; 付春青; 马定连; 王月芬; 王洪娟
Original assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2018-05-04

Abstract

本发明公开了一种用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，包括以下步骤：用惰性溶剂稀释含碱金属的聚醚；将阳离子树脂与聚醚混合进行反应；除去混合液中的惰性溶剂。本发明还公开了一种用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的装置，包括依次连接的溶剂储罐、聚醚粗品槽，离子树脂交换器，过滤器，换热再沸器，蒸馏塔，聚醚成品槽；所述蒸馏塔上连接有溶剂回收罐，所述蒸馏塔和溶剂回收罐之间设置有换热冷凝器。本发明通过阳离子树脂交换聚醚中的金属离子达到精制聚醚的技术效果，其不采用磷酸中和减少了对环境的影响，过程中不产生危险固废降低三废处理成本，具有精制过程操作简单、设备要求低，有效降低人力和设备成本的特点。

Description

用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺及其装置

技术领域

本发明涉及一种用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的装置及其工艺，特别是针对碱催化制备的聚醚多元醇，在精制时去除聚醚中金属离子的装置及其工艺。

背景技术

聚醚多元醇（简称聚醚）是由起始剂（含活性氢基团的化合物，如脂肪醇、酚类、油酸和胺类等）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在碱性催化剂（碱性催化剂，如Na、KOH、KOCH₃、NaOCH₃等）存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO单独使用或合并使用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。在反应时加入的碱类催化剂对聚醚的下游使用会造成影响。因此，根据预期用途，通常需要将催化剂从加合物中尽可能完全地除去。例如，在用作润滑油类添加剂中，由于聚醚中的K⁺、Na⁺离子会对润滑油的性能和耐腐蚀性有较大的影响，因此要分离除去聚醚中的催化剂中的K⁺、Na⁺离子方可满足下游商的使用。在UV涂料中使用的聚醚，若聚醚中含有K⁺、Na⁺离子，会对聚醚与丙烯酸反应时所用的铂类催化剂有毒性，使其反应失活。上述仅以润滑油和UV涂料中的使用中为什么除去聚醚中的K⁺、Na⁺离子做简要的原因解释。因此催化剂必须要从聚醚中分离出来。在常规方法中，通过水洗、磷酸中和沉淀，后以酸性磷酸钾形式并采用吸附剂吸附的方式，随后再过滤的办法将聚醚中的K⁺、Na⁺离子分离出来。如专利CN101775132A中介绍的方法。在常规精制时需要用磷酸和去离子水，并蒸馏掉水以使酸性磷酸钾和磷酸钠盐结晶析出。此方法必须对反应器内结晶盐用吸附剂进行吸附，然后再进行过滤，过滤后一般不能够是吸附剂助滤剂等滤渣过滤干，在聚醚滤渣中会含有50-60%的聚醚，产生的这种滤渣属于危险固废，在后期的处理中也需要大量的费用去处理，此外，由此获得的滤渣中含有大量的钾和磷，因此不能使聚醚无残留燃烧。并且在过滤中难免会有少量的盐和吸附剂助滤剂等进入产品，影响产品的下游应用效果。综上所述，聚醚中除去催化剂的费用昂贵的，且在聚醚精制时容易对产品产生不良的影响。

基于此，做出本申请。

发明内容

为解决现有聚醚精制方法中存在的缺陷和不足，本发明的提供一种用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺与方法，此方法可以从产物中大量除去碱性催化剂中的K⁺、Na⁺离子，并可以避免产物与磷酸盐的污染。

为达到上述目的，本发明提出的是一种聚醚精制的方法，即将聚醚中的碱金属离子（主要是钾和钠离子）与聚醚分离的方法，其包括以下步骤：

第一步、用惰性溶剂稀释含碱金属的聚醚在粗品槽中混合，溶剂加入量占聚醚总量的2-10‰，由于天气和产品粘度特性必要时可将粗品槽加热至40-80℃。

第二步、用阳离子树脂处理聚醚多元醇的含碱金属的溶液，用阳离子树脂中的氢交换聚醚多元醇中的碱金属阳离子（如：K⁺、Na⁺离子），以获得基本上不含金属离子的聚醚溶液，所述阳离子树脂加入量是聚醚含量的5%-200%（以离子交换塔或交换床而定），在离子交换塔中的交换时间以交换塔的高度以及交换树脂的加入量而定，一般聚醚交换或停留时间为1-90min。

第三步、从基本上不含碱金属的聚醚和惰性溶剂的混合液经过再沸器加热到60-110℃（以加入的具体溶剂而定温度），混合液在蒸馏塔（或精馏塔）中除去惰性溶剂，从而获得基本上不含有金属离子和溶剂的聚醚成品。

本发明采用阳离子树脂除去聚醚中碱金属阳离子（如：K⁺、Na⁺离子），其离子含量可以为50-10000ppm的碱金属离子。

本发明采用的聚醚可以为任何以起始剂（含活性氢基团的化合物，如脂肪醇、酚类、油酸和胺类等）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在碱性催化剂存在下经加聚反应制得。

本发明中聚醚所采用的起始剂中所述的脂肪醇，可选为：甲醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、壬醇，异辛醇，十三烷醇，异十三烷醇、十八醇、蔗糖等作为脂肪醇起始剂中的一种或多种作为；所用的酚类，可选为苯酚、壬基酚、辛基苯酚、双酚A、双酚芴等作为酚类中的一种或多种作为起始剂；所选的油酸类，可选为：植物油酸、动物油酸、妥尔油酸、棕榈油酸、米糠油酸等油酸中的一种或多种作为起始剂；所述的胺类，可选为：十八伯胺、三乙醇胺等胺类中的一种或多种作为起始剂。

本发明所采用的碱性催化剂，可选为：Na、KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等其中的一种或多种作为碱性催化剂。

本发明中所采用的惰性溶剂，可选为：乙醚、正丁醚、乙烷、甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇、正丁醇等，优选为甲醇或水。

本发明中去除惰性溶剂的方法可以选择蒸馏、精馏、汽提法等。

本发明采用的阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。

本发明中选用的强酸型阳离子交换树脂的循环再利用方法为：

（1）用惰性溶剂洗涤强酸型阳离子树脂，将残留的聚醚多元醇清洗下来。

（2）用2-4%的盐酸水溶液浸泡2-4小时。

（3）用去离子水洗涤阳离子树脂至中性。

本发明还提供一种配套用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的装置，包括依次连接的溶剂储罐、聚醚粗品槽，离子树脂交换器，过滤器，换热再沸器，蒸馏塔，聚醚成品槽；所述蒸馏塔上端还连接有溶剂回收罐，所述蒸馏塔和溶剂回收罐之间设置有换热冷凝器。

本发明通过阳离子树脂交换聚醚中的金属离子达到精制聚醚的技术效果，本发明精制得到的聚醚中含有金属离子含量＜10ppm，惰性溶剂的含量＜50ppm。此外，本发明不采用磷酸中和减少了对环境的影响，过程中不产生危险固废降低三废处理成本，并且此精制过程操作简单、设备要求低，有效降低人力和设备成本。

本发明优选的技术方案将强酸型阳离子树脂用于精制聚醚多元醇，精制聚醚过程中采用水解或溶剂的方法、步骤最终达到去除聚醚中的金属离子的目的，以及溶剂去除后才达到真正精制聚醚的目的.

强酸型阳离子树脂精制聚醚的方法与传统方法比较：

1. 强酸型阳离子树脂精制聚醚与传统方法比较，过程中不需要磷酸的加入，能够很大程度的降低对环境的影响，降低对废水的处理费用。

2. 强酸型阳离子树脂精制聚醚与传统方法比较，强酸型阳离子树脂可以重复利用，有效的降低聚醚精制的费用，为企业节能增效。

3. 强酸型阳离子树脂精制聚醚与传统方法比较，过程中不产生危险固废，降低企业对危险固废的处理费用。

以下通过附图说明和具体实施方式对本发明做进一步阐述。

附图说明

图1为本发明装置结构示意图。

标号说明

溶剂储罐1，聚醚粗品槽2，传输泵3，储槽4，离子树脂交换器5，回收槽6，过滤器7，换热再沸器8，换热冷凝器9，溶剂回收罐10，蒸馏塔11，聚醚成品槽12。

具体实施方式

实施例1-8均采用本发明阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的装置，区别在于聚醚种类、惰性溶剂种类和脱溶剂温度。

一种用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的装置，包括依次连接的溶剂储罐1，聚醚粗品槽2，离子树脂交换器5，过滤器7，换热再沸器8，蒸馏塔11，聚醚成品槽12。所述聚醚粗品槽2和离子树脂交换器5之间设置有传输泵3，所述离子树脂交换器5下端连接装有2-4%的盐酸或去离子水的储槽4，所述离子树脂交换器与装有2-4%的盐酸或去离子水的储槽4之间也设置有传输泵3；所述离子树脂交换器5上端连接装有废盐酸或废水的回收槽6，所述蒸馏塔11上端还连接有溶剂回收罐10，所述蒸馏塔11和溶剂回收罐10之间设置有换热冷凝器9。

一种用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺：从溶剂储罐1中放出惰性溶剂与聚醚在聚醚粗品槽2中混合均匀，由输送泵3，传输至离子树脂交换器5，同时装有2-4%的盐酸或去离子水的储槽4释放2-4%的盐酸或去离子水进入离子树脂交换器5，上述惰性溶剂与聚醚与2-4%的盐酸或去离子水中进行离子交换，后由离子树脂交换器5中流出的已经去除金属离子的聚醚，再由过滤器7去除聚醚中残留的少量的强酸型阳离子树脂的中细小颗粒及聚醚中残留的固体颗粒物，将过滤后的聚醚经过换热再沸器8，换热再沸器8加热温度以加入的惰性溶剂量而定，在蒸馏塔11中将惰性溶剂与聚醚分离，惰性溶剂经换热冷凝器9流入溶剂回收罐10中，而几乎不含有金属阳离子和溶剂的聚醚则流入聚醚成品槽12中，完成聚醚精制工艺。另一方面，回收槽6用于回收离子树脂交换器5中的废盐酸或废水。

以采用水和甲醇惰性溶剂，以烯丙醇聚醚HMS-232R、甘油聚醚-甘油（25）醚、丁醇聚醚HMP-513R、三羟基甲基丙烷聚醚HMP-551B为例，以上聚醚产品均匀浙江皇马科技股份有限公司生产。做出以下实施例1-8。

*注：表中脱溶剂温度即为经再沸器加热后聚醚和惰性溶剂混合的温度，以达到去除溶剂的温度。

若聚醚中金属离子含量高于10ppm时，此时需将离子树脂交换器5内强酸型离子树脂处理以达到重复利用的目的。其步骤为：（1）用惰性溶剂洗涤强酸型阳离子树脂，将残留的聚醚多元醇清洗下来。（2）用2-4%的盐酸水溶液浸泡2-4小时。（3）用去离子水洗涤阳离子树脂至中性。

以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims

1.用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于包括以下步骤：

第一步、用惰性溶剂稀释含碱金属的聚醚；

第二步、将阳离子树脂与步骤一中的含碱金属和惰性溶剂的聚醚混合进行阳离子与金属离子的交换反应；

第三步、除去步骤二的混合液中的惰性溶剂。

2.如权利要求1所述的用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于：步骤一中，所述聚醚中碱金属离子含量为50-10000ppm。

3.如权利要求1所述的用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于：步骤一中，所述的聚醚为以起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷在碱性催化剂存在下经加聚反应制得；所述起始剂为脂肪醇、酚类、油酸或胺类。

4.如权利要求3所述的用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于：步骤一中，所述脂肪醇为甲醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、壬醇，异辛醇，十三烷醇，异十三烷醇、十八醇、蔗糖等作为脂肪醇起始剂中的一种或多种；

所述酚类为苯酚、壬基酚、辛基苯酚、双酚A、双酚芴的一种或多种；

所述油酸类为植物油酸、动物油酸、妥尔油酸、棕榈油酸、米糠油酸中的一种或多种；

所述的胺类为：十八伯胺、三乙醇胺中一种或多种。

5.如权利要求1所述的用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于：步骤一中，所述惰性溶剂为乙醚、正丁醚、乙烷、甲苯、二甲苯、水、甲醇、乙醇或正丁醇。

6.如权利要求1所述的用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于：步骤二中，所述阳离子树脂为强酸型阳离子树脂。

7.如权利要求1所述的用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于：步骤一中，所述聚醚中的碱性催化剂为：Na、KOH、NaOH、KOCH₃、NaOCH₃中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于：所述步骤三中除去惰性溶剂的方法为蒸馏、精馏或汽提法。

9.如权利要求5所述的用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于：所述用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺还包括对步骤二中强酸型阳离子树脂进行循环再利用步骤，所述循环再利用步骤为：

（1）用惰性溶剂洗涤强酸型阳离子树脂，将残留的聚醚多元醇清洗下来；

（2）用2-4%的盐酸水溶液浸泡上述强酸型阳离子树脂，时间为2-4小时；

（3）用去离子水洗涤强酸型阳离子树脂至中性。

10.如权利要求1所述的用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺，其特征在于：所述步骤一中，惰性溶剂加入量占聚醚质量的2-10‰。

11.一种用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的装置，其特征在于：包括依次连接的溶剂储罐、聚醚粗品槽，离子树脂交换器，过滤器，换热再沸器，蒸馏塔，聚醚成品槽；所述蒸馏塔上还连接有溶剂回收罐，所述蒸馏塔和溶剂回收罐之间设置有换热冷凝器，所述离子树脂交换器上连接储槽，所述离子树脂交换器上设置有回收槽。