CN102140365A - 含酸原油破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含酸原油破乳剂及其制备方法，以消除油水乳化、达到深度脱盐脱水和降低排水含油的效果。该破乳剂由30～60重量％多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1～10重量％乳化抑制剂、1～10重量％絮凝剂、1～15重量％分散助溶剂和20～50重量％溶剂组成，以破乳剂总重量计。本发明破乳剂可用于含酸原油和酸化原油的电脱盐脱水过程，添加量为10～100μg/g，可将电脱盐后含酸原油的盐含量降至3mgNaCl/L以下，水含量降至0.3重量％以下。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，更具体地说是涉及到一种适用于炼油厂原油电脱盐过程中的破乳剂及其制备方法。
背景技术
近几年，随着世界范围内开采原油向重质化和劣质化方向发展，劣质含酸、高酸原油产量越来越大，且有逐年增加的趋势。此类原油通常具有如下特征：(1)密度大、酸值高，含有天然乳化剂环烷酸及其盐；(2)胶质、沥青质含量高，原油中的无机盐容易被包裹其中；(3)含有化学采油助剂，导致原油严重乳化。正是由于劣质高酸原油具有上述特征，使得劣质高酸原油电脱盐难度大大增加。目前多数成分及性能单一的常规原油破乳剂已无法满足劣质高酸原油电脱盐的要求，导致原油电脱盐装置出现诸多问题，主要表现为原油脱后含盐高、含水超标、排水含油高、电脱盐装置电流波动大等现象，给常减压装置的安全稳定运行、二次加工装置催化剂活性和污水处理带来很大问题。
专利CN101204643提供一种高效复配型原油破乳剂，是四种不同型号破乳剂以不同比例的简单组合；CN101260316公开了一种复合型破乳剂，是小分子简单复配破乳剂，可用于柴油碱渣的破乳；CN1810933提供一种稠油破乳剂，是以酚胺树脂为起始原料，与环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段聚合得到的多层面立体网状结构的大分子聚醚；CN101050380一种高效原油破乳剂，是以玉米淀粉为起始原料，引入常规聚醚型破乳剂进行接枝共聚后中和而得该剂；专利CN1521239提供一种复合破乳脱钙剂，其中所含小分子酸大于35％，容易对设备造成腐蚀。总之上述破乳剂都是简单复配型破乳剂或单一高分子聚合物性破乳剂，存在对原油适应性差、破乳效率低、易导致腐蚀等问题，无法解决劣质原油加工存在的脱盐脱水和排水含油问题。
发明内容
本发明的目的在于开发一种针对劣质含酸原油的复合型破乳剂，能够消除油水乳化，达到深度脱盐脱水效果，同时降低排水含油。此外本发明还提供了该破乳剂的制备方法。
本发明提供一种含酸原油破乳剂，其特征在于该破乳剂由下述组分组成：
(A)多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚 30～60重量％
(B)乳化抑制剂 1～10重量％
(C)絮凝剂 1～10重量％
(D)分散助溶剂 1～15重量％
(E)溶剂 20～50重量％
上述百分含量以破乳剂总重量计。
其中所述多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的结构式为：
式中a为20～150的整数，b为20～200的整数，c为20～150的整数，m为2～8的整数。多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的含量优选为35～50重量％。
本发明所述乳化抑制剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、乳酸和丙烯酸中一种或两种的混合物，优选草酸和柠檬酸中一种或两种的混合物。所述乳化抑制剂能够快速进入油水乳化界面，破坏乳化膜界面的电荷平衡，降低界面强度。
本发明所述絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺和脲醛树脂季铵盐中任意一种，优选聚合氯化铝。所述絮凝剂能够充分吸附脱除原油中的杂质颗粒，并净化脱出水水质。
本发明所述分散助溶剂是十四烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种与松节油、二乙醇丁醚和柠檬烯中任意一种的混合物，即分散助溶剂为两种物质的混合物，第一种物质为十四烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，第二种物质为松节油、二乙醇丁醚和柠檬烯中任意一种。所述分散助溶剂能够快速进入胶质、沥青质和蜡晶中，脱除其中包裹的无机盐。
本发明所述溶剂是C1～C3醇类中的任意一种与水的混合物，醇与水的质量比为1∶0.5～5，优选乙醇与水的混合物。
本发明含酸原油破乳剂的制备方法如下：
(1)多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备：
将多乙烯多胺和催化剂加入高压反应釜中，在氮气保护下升温至130～140℃，用氮气缓慢压入环氧丙烷，控制加料速度使压力小于0.3MPa，反应完成后，在同样温度和压力条件下，加入环氧乙烷即可得到多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
(2)含酸原油破乳剂的制备：
将步骤(1)制备的多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乳化抑制剂、絮凝剂和分散助溶剂和溶剂加入到反应器中，在60～80℃搅拌20～40分钟，使之成为均匀混合物，即为含酸原油破乳剂。
本发明所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
本发明所述催化剂为氢氧化钾，用量为0.1～1重量％，以多乙烯多胺、环氧乙烷和环氧丙烷总重量计。
本发明所述多乙烯多胺∶环氧乙烷∶环氧丙烷重量比例为1∶20～500∶20～500。
本发明所述的含酸原油破乳剂用于含酸原油和酸化原油的电脱盐脱水过程，其添加量为10～100μg/g，以原油总重量计。
本发明与现有技术相比，由于其有效成分具有高效破乳、抑制乳化、分散胶质和净化排水的作用，因此用于含酸原油和酸化原油的电脱盐脱水过程时，可将电脱盐后含酸原油的盐含量降至3mgNaCl/L以下，水含量降至0.3重量％以下。另外本发明提供的破乳剂还具有良好的破乳脱水和脱盐作用，尤其适合于高酸值、高胶质和沥青质含量含酸原油的破乳脱水和脱盐。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例
实施例1为含酸原油破乳剂的组成及制备方法，实施例2～实施例4为破乳剂对含酸原油的破乳脱盐脱水效果评价。
破乳剂评价具体方法如下：将破乳剂稀释为1％的水溶液；取原油50g加入100ml脱盐罐中，加水2～4ml(4～8％)和计量破乳剂；在脱盐温度120℃、电场强度为800V/cm、震荡混合200次条件下电脱盐30分钟，冷却后分析脱后原油的盐含量、水含量。含水量分析采用国标GB260方法测定，含盐量分析采用国标GB6532方法测定。
实施例1
按照二乙烯三胺∶环氧乙烷∶环氧丙烷重量比例为1∶150∶300制得二乙烯三胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚a1；按照三乙烯四胺∶环氧乙烷∶环氧丙烷重量比例为1∶200∶300制得三乙烯四胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚a2；四乙烯五胺∶环氧乙烷∶环氧丙烷重量比例为1∶120∶400制得四乙烯五胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚a3。
将多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚a1、a2、a3分别与乳化抑制剂、絮凝剂、分散助溶剂和溶剂按照一定重量比例搅拌混合制得含酸原油破乳剂，如表1所示。
表1 含酸原油破乳剂的组成
实施例2
评价破乳剂对胜利高硫高酸原油破乳脱盐脱水效果，胜利高硫高酸原油密度为0.944g/cm3，酸值2.50mgKOH/g，硫含量为1.8(重量)％，盐含量130mgNaCl/L。实验结果见表2。
表2 破乳剂对胜利高硫高酸油的电脱盐效果
实施例3
评价脱盐剂对巴西Malim原油的破乳脱盐脱水效果，Malim原油密度为0.9336g/cm3，酸值2.32mgKOH/g，硫含量为0.77(重量)％，盐含量为130NaCl/mg/L。实验结果见表3。
表3 破乳剂对Malim原油的电脱盐效果
实施例4
评价破乳剂对苏丹高酸原油的破乳脱盐脱水效果，苏丹高酸原油密度为0.9045g/cm3，酸值3.76mgKOH/g，硫含量为0.11(重量)％，蜡含量24.7(重量)％，胶质沥青质含量32.74(重量)％，水含量5.2(重量)％，盐含量为103mg/L。实验结果见表4。
表4 破乳剂对苏丹原油的电脱盐效果
由上述实验结果可知，本发明的一系列含酸原油破乳剂可使三种不同性质劣质高酸原油的脱后盐含量小于3mgNaCl/L，水含量小于0.3重量％。说明本发明含酸原油破乳剂具有很好的破乳脱盐脱水效果，能够满足目前各种劣质含酸原油电脱盐的要求，并能达到深度脱盐指标。
Claims (10)
1.一种含酸原油破乳剂，其特征在于该破乳剂由下述组分组成：
(A)多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚30～60重量％；
(B)乳化抑制剂 1～10重量％；
(C)絮凝剂 1～10重量％；
(D)分散助溶剂 1～15重量％；
(E)溶剂 20～50重量％；
上述百分含量以破乳剂总重量计；
其中所述多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的结构式为：
式中a为20～150的整数，b为20～200的整数，c为20～150的整数，m为2～8的整数。
2.根据权利要求1所述的破乳剂，其特征在于：所述多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的含量为35～50重量％。
3.根据权利要求1所述的破乳剂，其特征在于：所述乳化抑制剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、乳酸和丙烯酸中一种或两种的混合物，所述絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺和脲醛树脂季铵盐中任意一种，所述分散助溶剂是十四烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种与松节油、二乙醇丁醚和柠檬烯中任意一种的混合物，所述溶剂是C1～C3醇类中的任意一种与水的混合物，醇与水的质量比为1∶0.5～5。
4.根据权利要求3所述的破乳剂，其特征在于：所述乳化抑制剂为草酸和柠檬酸中一种或两种的混合物。
5.根据权利要求3所述的破乳剂，其特征在于：所述絮凝剂为聚合氯化铝。
6.根据权利要求3所述的破乳剂，其特征在于：所述溶剂是乙醇与水的混合物。
7.权利要求1所述破乳剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备：
将多乙烯多胺和催化剂加入高压反应釜中，在氮气保护下升温至130～140℃，用氮气压入环氧丙烷，控制加料速度使压力小于0.3MPa，反应完成后，在同样温度和压力条件下，加入环氧乙烷即可得到多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
(2)含酸原油破乳剂的制备：
将步骤(1)制备的多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乳化抑制剂、絮凝剂和分散助溶剂和溶剂混合，在60～80℃搅拌20～40分钟，使之成为均匀混合物，即为含酸原油破乳剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为0.1～1重量％。
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