CN107418616B - 广谱型老化油破乳剂及其制备方法 - Google Patents

广谱型老化油破乳剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种广谱型老化油破乳剂，由下述重量百分比的组分构成：超高分子量原油破乳剂3～15％、三元共聚醚21～35％、助剂16～30％和混合溶剂20～60％构成；以及制备方法。该破乳剂分子结构合理，分子量适宜，协同性强，针对老化油具有深度脱水，破乳速度快，油水界面清晰光滑，及润湿，渗透，清水等特点，具有广谱性。

Description

广谱型老化油破乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化工制剂技术领域，尤其是一种广谱型老化油破乳剂，及其制备方法。
背景技术
原油破乳剂，因其破乳方便高效而被国内外广泛采用，时至今日已有第三代破乳剂问世，一般通过合成、改性、复配、筛选等手段获得针对特定油品使用的破乳剂。
随着油田三次采油(也称提高采收率)的进行，由于采用了诸如表面活性剂驱、碱驱、聚合物驱、三元复合驱、生物驱等手段以及调剖、酸化、压裂等措施，应用了大量油田化学助剂，油品当中含有如表活剂、高聚物、乳化剂，缓蚀阻垢剂，固体施胶剂等等及金属硫酸盐类、胶态硫化亚铁粉粒、粘土等，因此在原油生产、处理过程中，由于药剂、机械杂质、胶质沥青质、细菌、空气、循环剪切等综合因素作用下衍生出一类特殊油品，即老化油。
目前国内老化油来源主要有三方面：一是来自污水站污水缓冲沉降罐或斜板除油罐经悬浮集油后长时间存放形成的老化油；二是脱水沉降罐动态破乳过程中，油品中不同比重的物质自动形成各节点层，其中有一部分物质比重介于油水比重之间，经长时间累积而在油水界面形成的过渡带(老化油层)；老化油层增厚到一定程度就会破坏动态平衡，出现脱水反常。三是落地回收油。
老化油成分复杂，稳定性强，破乳困难，给生产带来了极大危害和隐患，一是增加泵、管线和储罐的负荷，引起金属表面腐蚀和结垢，二是电脱水器易出现跳闸或直接造成电脱水器极板击穿等生产事故，缩短设备使用寿命，三是大量老化油层占据了采出液处理设备的空间，降低了处理量，四是老化油回掺加大了采出液处理难度，导致脱水温度升高和处理剂用量增加提高了处理成本。
目前国内外油田处理老化油主要采用的方法是离心分离，但是处理量比较小，处理后油品中间层无法再破乳；蒸馏法处理老化油，能耗大，处理量小；而静电聚结对老化油不具有处理效果，因为实验发现电场作用后的老化油未能破乳脱水，而波形、电压、频率、电场作用时间等电参数的改变对水滴粒径分布影响不大；超声辐照后老化油中的水滴产生了分散破裂现象，反而增加了处理难度；掺稀使老化油的粘度大幅降低，但老化油中的水滴仍然无法在重力作用下聚并；用热化学法处理老化油，一般采用以树脂类为起始剂的常规破乳剂与其他助剂复配而成，由于所选破乳剂分子结构及与助剂的协同作用不够理想而无法深度破乳。中国专利申请106433748A披露了一种老化油处理剂对老化油有一定的破乳作用，但对有电脱器工艺掺输老化油及过渡带老化油层效果不理想，同时配方中使用了草酸和卤水，由于配方中含有Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等离子，随着油品进入到炼厂，对设备有产生结垢和腐蚀的危害。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种广谱型老化油破乳剂，能解决老化油及老化油层单独处理及掺输油处理脱水不彻底或垮电场的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种广谱型老化油破乳剂，由下述重量百分比的组分构成：超高分子量原油破乳剂3～15％、三元共聚醚21～35％、助剂16～30％和混合溶剂20～60％构成，
所述超高分子量原油破乳剂包括以下四种结构式的化合物：
Figure GSB0000185744420000021
Figure GSB0000185744420000022
其中M1为
Figure GSB0000185744420000023
M2为
Figure GSB0000185744420000024
n为1、2或3，m为1、2、3、4、5、6、7或8；
所述三元共聚醚的结构通式为：
Figure GSB0000185744420000031
其中x为2-4的整数，y为3-6的整数，z为1-5的整数，m为10-70的整数，n为10-30的整数。
优选的，所述助剂包含氟碳表面活性剂、烷基葡萄糖苷、聚乙烯亚胺、高级醇聚氧乙烯醚和吗啉，重量比依次为：1～3％、2～6％、8～11％、2～5％和3～5％。
优选的，所述混合溶剂由甲醇、二甲基甲酰胺和水按质量比6∶3∶1混匀构成。
优选的，所述氟碳表面活性剂的结构通式为：
Figure GSB0000185744420000032
其中RF为全氟癸烯基、全氟壬烯基或全氟辛烯基。
优选的，所述高级醇聚氧乙烯醚的结构通式为：
Figure GSB0000185744420000033
其中R为十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，p为5-12的整数。
优选的，所述聚乙烯亚胺的结构通式为：
Figure GSB0000185744420000034
其中n为10-150的整数。
优选的，所述烷基葡萄糖苷的结构通式为：
Figure GSB0000185744420000035
其中R为丙基、丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
优选的，所述吗啉的结构通式为：
Figure GSB0000185744420000036
其中R为H、丙烯酰基或甲基。
优选的，所述三元共聚醚的分子量为11000-13000。
一种如上所述广谱型老化油破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、常温下搅拌混合溶剂，滴加烷基葡萄糖苷，继续搅拌10-20分钟；
(2)、搅拌步骤(1)制得的溶液，投加三元共聚醚至充分溶解，再投加氟碳表面活性剂、聚乙烯亚胺、高级醇聚氧乙烯醚、吗啉，继续搅拌10-20分钟；
(3)、搅拌步骤(2)制得的溶液，投加超高分子量原油破乳剂，继续搅拌15-20分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、具有足够大的破乳剂分子量，一个或少数几个分子即可形成胶束，而高分子胶束可以增容天然乳化剂分子，消减界面弹性膜强度，降低油水界面张力。
2、具有合适的分子结构和支化度，利于分子缔合，并通过助剂进一步提高破乳剂分子在油水界面固体表面吸附，过程变为分子的曲张，包裹过程，克服了小分子量破乳剂在乳状液界面的逃逸速度快的弊端。
3、具有破乳协同性，通过助剂，极大提高破乳剂分子的润湿性和渗透性，从而改变固体表面活性层和油水界面吸附层的电层结构，保证油水乳状液破乳后，利于破乳剂分子重新在油水界面快速定向排列而使桥接作用更为突出。
4、针对老化油具有深度脱水，破乳速度快，油水界面清晰光滑，及润湿，渗透，清水等特点，具有广谱性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
1、一种广谱型老化油破乳剂，由下述重量百分比的组分构成：
超高分子量原油破乳剂FL-1(固含量10％)：10％
三元共聚醚：23％
全氟壬烯氧基苯磺酸钠：2％
十二烷基葡萄糖苷：3％
聚乙烯亚胺(n＝50)：10％
异十三醇聚氧乙烯醚(P＝9)：3％
丙烯酰吗啉：4％
混合溶剂：甲醇、二甲基甲酰胺和去离子水(质量比6∶3∶1)＝45％
2、上述广谱型老化油破乳剂制备过程：
2.1常温时，按重量百分比，首先将混合溶剂置于反应釜内，开动搅拌，滴加完毕后再搅拌大约10-20分钟，取样透明为止。
2.2将三元共聚醚连续投加到反应釜内搅拌、混合、充分溶解，然后依次向反应釜内投加全氟壬烯氧基苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、异十三醇聚氧乙烯醚、丙烯酰吗啉，再搅拌溶解大约10-20分钟，取样透明为止。
2.3最后将超高分子量原油破乳剂连续投加到反应釜内，搅拌大约15-20分钟，取样透明后得到老化油破乳剂。
3.制得的老化油破乳剂的理化指标如下：
3.1、外观：黄色透明粘稠液体
3.2、含固量：46％
3.3、密度(20℃)：0.91g/cm3
3.4、闪点(闭口杯)：＞20℃
3.5、凝固点：＜-35℃
3.6、PH＝10.5
以上指标均符合中国石油天然气行业标准SY/T5280-2000原油破乳剂通用技术条件破乳剂使用规范要求。
实施例2
1、一种广谱型老化油破乳剂，由下述重量百分比的组分构成：
超高分子量原油破乳剂FL-1(固含量10％)：4％
三元共聚醚：35％
全氟壬烯氧基苯磺酸钠：1％
丁基葡萄糖苷：6％
聚乙烯亚胺(n＝50)：8％
异十三醇聚氧乙烯醚(P＝7)：2％
甲基吗啉：5％
混合溶剂：甲醇、二甲基甲酰胺和去离子水(质量比6∶3∶1)＝39％
2、上述广谱型老化油破乳剂制备过程：
2.1常温时，按重量百分比，首先将混合溶剂置于反应釜内，开动搅拌，滴加完毕后再搅拌大约20分钟，取样透明为止。
2.2将三元共聚醚连续投加到反应釜内搅拌、混合、充分溶解，然后依次向反应釜内投加全氟壬烯氧基苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、异十三醇聚氧乙烯醚、丙烯酰吗啉，再搅拌溶解大约10分钟，取样透明为止。
2.3最后将超高分子量原油破乳剂连续投加到反应釜内，搅拌大约20分钟，取样透明后得到老化油破乳剂。
3.制得的老化油破乳剂的理化指标如下：
3.1、外观：黄色透明粘稠液体
3.2、含固量：45％
3.3、密度(20℃)：0.908g/cm3
3.4、闪点(闭口杯)：＞20℃
3.5、凝固点：＜-35℃
3.6、PH＝10.5
以上指标均符合中国石油天然气行业标准SY/T5280-2000原油破乳剂通用技术条件破乳剂使用规范要求。
实施例3
1、一种广谱型老化油破乳剂，由下述重量百分比的组分构成：
超高分子量原油破乳剂FL-1(固含量10％)：7％
三元共聚醚：28％
全氟辛烯氧基苯磺酸钠：2％
壬基葡萄糖苷：4％
聚乙烯亚胺(n＝50)：9％
异十三醇聚氧乙烯醚(P＝8)：4％
丙烯酰吗啉：4％
混合溶剂：甲醇、二甲基甲酰胺和去离子水(质量比6∶3∶1)＝43％
2、上述厂谱型老化油破乳剂制备过程：
2.1常温时，按重量百分比，首先将混合溶剂置于反应釜内，开动搅拌，滴加完毕后再搅拌大约10分钟，取样透明为止。
2.2将三元共聚醚连续投加到反应釜内搅拌、混合、充分溶解，然后依次向反应釜内投加全氟壬烯氧基苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、异十三醇聚氧乙烯醚、丙烯酰吗啉，再搅拌溶解大约20分钟，取样透明为止。
2.3最后将超高分子量原油破乳剂连续投加到反应釜内，搅拌大约15分钟，取样透明后得到老化油破乳剂。
3.制得的老化油破乳剂的理化指标如下：
3.1、外观：黄色透明粘稠液体
3.2、含固量：47％
3.3、密度(20℃)：0.912g/cm3
3.4、闪点(闭口杯)：＞20℃
3.5、凝固点：＜-35℃
3.6、PH＝10.5
以上指标均符合中国石油天然气行业标准SY/T5280-2000原油破乳剂通用技术条件破乳剂使用规范要求。
表1中各老化油有代表性的选取了三种地域的产品：
①、辽河油田老化油选取落地油及现场按比例将老化油与常规油掺混的掺输油；
②、大庆油田老化油选取来自污水缓冲沉降罐或斜板除油罐经悬浮集油后长时间存放形成的老化油及现场按比例将老化油与常规油掺混的掺输油；
③、吉林油田老化油选取系统主脱水沉降罐油水界面的老化油层及现场按比例将老化油与常规油掺混的掺输油。
将以上老化油(或掺输油)分别作为原料，进行添加破乳剂进行破乳脱水试验；采用中国石油天然气行业标准SY/T5281-2000原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)。
电脱实验标准依据中国石油天然气行业标准SY/T 0045-2008原油电脱水设计规范和中国石油天然气行业标准SY/T 5402-2008原油含水量的测定(电脱法)。
表1针对不同老化油室内破乳脱水实验数据
Figure GSB0000185744420000081
从表1数据可以看出，本发明的老化油破乳剂对提供的老化油及掺输油破乳性能均符合现场规定的油品外输含水指标要求，同时在低电流且不垮电场情况下有效完成电脱破乳的含水指标要求，具有广谱型。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种广谱型老化油破乳剂，其特征在于：由下述重量百分比的组分构成：超高分子量原油破乳剂3～15％、三元共聚醚21～35％、助剂16～30％和混合溶剂20～60％构成，
所述超高分子量原油破乳剂包括以下四种结构式的化合物：
Figure FSB0000185744410000011
其中M1为
Figure FSB0000185744410000012
M2为
Figure FSB0000185744410000013
n为1、2或3，m为1、2、3、4、5、6、7或8；
所述三元共聚醚的结构通式为：
Figure FSB0000185744410000014
其中x为2-4的整数，y为3-6的整数，z为1-5的整数，m为10-70的整数，n为10-30的整数；
所述助剂包含氟碳表面活性剂、烷基葡萄糖苷、聚乙烯亚胺、高级醇聚氧乙烯醚和吗啉，重量比依次为：1～3％、2～6％、8～11％、2～5％和3～5％；
所述混合溶剂由甲醇、二甲基甲酰胺和水按质量比6∶3∶1混匀构成。
2.如权利要求1所述广谱型老化油破乳剂，其特征在于：所述氟碳表面活性剂的结构通式为：
Figure FSB0000185744410000021
其中RF为全氟癸烯基、全氟壬烯基或全氟辛烯基。
3.如权利要求1所述广谱型老化油破乳剂，其特征在于：所述高级醇聚氧乙烯醚的结构通式为：
Figure FSB0000185744410000022
其中R为十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，p为5-12的整数。
4.如权利要求1所述广谱型老化油破乳剂，其特征在于：所述聚乙烯亚胺的结构通式为：
Figure FSB0000185744410000023
其中n为10-150的整数。
5.如权利要求1所述广谱型老化油破乳剂，其特征在于：所述烷基葡萄糖苷的结构通式为：
Figure FSB0000185744410000024
其中R为丙基、丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
6.如权利要求1所述广谱型老化油破乳剂，其特征在于：所述吗啉的结构通式为：
Figure FSB0000185744410000025
其中R为H、丙烯酰基或甲基。
7.如权利要求1所述广谱型老化油破乳剂，其特征在于：所述三元共聚醚的分子量为11000-13000。
8.一种如权利要求1所述广谱型老化油破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、常温下搅拌混合溶剂，滴加烷基葡萄糖苷，继续搅拌10-20分钟；
(2)、搅拌步骤(1)制得的溶液，投加三元共聚醚至充分溶解，再投加氟碳表面活性剂、聚乙烯亚胺、高级醇聚氧乙烯醚、吗啉，继续搅拌10-20分钟；
(3)、搅拌步骤(2)制得的溶液，投加超高分子量原油破乳剂，继续搅拌15-20分钟。
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