CN112795398A

CN112795398A - 一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备

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Publication number: CN112795398A
Application number: CN202110051768.1A
Authority: CN
Inventors: 胡宝清; 王栋; 余彬
Original assignee: Wuhan Runerhua Technology Co ltd
Current assignee: Wuhan Runerhua Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2021-05-14

Abstract

本发明公开了一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，涉及高酸原油脱酸剂制备技术领域，其包括溶剂组方A和有机胺组方B；所述溶剂组方A由乙醇、异丙醇、水溶性破乳剂、聚季铵盐和水组成，所述有机胺组方B是由沸点高低不同、碱性强弱不同、分子链长不同的有机胺及羟基胺组成，由氨水、羟乙基胺、多乙烯多胺和水组成，并根据高酸原油及其馏分油特性及酸值按一定比例搭配使用。该用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，制备的高酸原油及其馏分油脱酸剂，可根据原油及馏分油酸值、粘度等变化采用不同的组合比例进行添加脱酸，适用范围广，脱酸率高。

Description

一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备

技术领域

本发明涉及高酸原油脱酸剂制备技术领域，具体为一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备。

背景技术

随着原油的重质化、劣质化，高酸值原油的产量不断上升，加上其价格低廉，能够给炼厂带来丰厚的收益，因此其加工越来越受到重视。但高含酸原油对原油的一次加工不利，严重腐蚀设备，影响安全生产，还会影响石油产品的使用性能。

石油中的酸性组分一般是指环烷酸、其它羧酸、无机酸、酚类和硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸，一般含酸原油中环烷酸质量分数占石油酸的85％以上，因此习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。对石油酸的组成结构研究表明，石油中酸性组分主要是羧酸，除各种结构的环烷酸以外，还包括少量的脂肪酸和二元羧酸。石油羧酸与饱和羧酸一样，具有较强的酸性，可以发生酰胺化、酯化、中和反应，对金属的酸腐蚀性最强、危害最大。酚类、硫醇等化合物酸性较弱、含量较少，腐蚀性较小。

炼油厂为降低石油酸腐蚀的影响，常采取以下4种方法：一是用各种碱性化合物中和石油中的酸类组分。但是，石油羧酸与碱反应形成皂，可使粘稠的原油乳化，给原油的脱盐脱水造成困难，使脱后原油中盐含量升高，影响原油的后续加工。二是在炼油设备中大量使用抗腐蚀的金属材料。由于这些材料价格昂贵，提高了炼油成本，特别是对现存炼油装置来说，采用新的防腐蚀材料不切实际。三是向原油中加入缓蚀剂，但会增加炼油成本，特别是有些含磷缓蚀剂还会影响后续装置加工过程，降低催化剂的活性和寿命。四是炼油厂将高酸值原油和低酸值原油混合加工，也最常用的方法，但此办法常受到炼厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制，特别是对酸值很高的原油，要求低酸值原油的掺混量很大，从而大大降低了高酸原油的加工量。

国内外均对原油脱酸进行了大量研究工作，原油脱酸按脱酸过程分为物理分离法和化学转化法。物理分离是将环烷酸整体分离回收加以利用，化学转化是破坏性地脱除酸中羧基。

物理分离法的特点是基本不破坏环烷酸的化学状态，将其从原油中分离出来。采用的方法有吸附分离及溶剂抽提。吸附分离技术较早地应用于环烷酸的分离，且工艺较为成熟，主要是利用石油馏分与环烷酸在吸附剂上吸附能力的差异来实现环烷酸的脱除。使用的吸附剂有离子交换树脂、硅胶、硅酸盐、沸石等。采用吸附分离固然可在脱酸的同时得到高品质的环烷酸产品，但是也需要建立相应的吸附、脱附装置，操作成本很高，而且由于吸附自身的特点，对于高粘、高酸原油一般不适用。溶剂抽提是根据相似相容原理，利用石油酸与石油组分极性的差异，选择适当的溶剂从原油中提取环烷酸，常用的溶剂有酚、醛、醇等。溶剂抽提在降低原油酸度和腐蚀性的同时，还可对原油进行精制，提高原油的品质。但溶剂抽提法脱酸存在着溶剂选择、萃取工艺优化以及溶剂回收等问题。特别是对溶剂体系的比例要求非常严格，不同原油脱酸需要选择各自的溶剂体系比例，所以寻找适用范围广、选择性好、成本低的溶剂体系及防止回收溶剂劣质化是该技术能否实用的关键。此外如果溶剂抽提出的环烷酸不能得到较好地提纯和利用，溶剂抽提工艺在经济上就不存在竞争优势。

化学转化法脱酸包括酸碱中和法、酯化法、热转化法和加氢法等。酸碱中和法是利用石油酸的化学性质来脱除原油中石油酸，通常可利用石油酸的弱酸性质，采用中和反应将其转化成易脱除的盐类而除去。

早期的原油脱酸工艺主要是利用碱中和石油酸分子中的羧基以有效地控制环烷酸腐蚀。而且由于成本低，操作简便，被国内外炼厂广泛采用。但该方法对于原油特别是高酸原油而言，在脱酸过程中会形成严重的乳化现象，导致脱酸率太低；同时也会在原油中引入钾和钠金属，引起下游催化剂中毒，影响深加工。注碱也会造成设备在碱液侵蚀下发生微裂现象，而且会对重油质量及深度加工产生不利影响。用氨或胺代替苛性碱并添加有机溶剂是目前脱酸领域研究最为活跃的方法之一，其实质是将环烷酸转化为水溶性更强的盐类，然后利用溶剂将盐分离出来。采用氨或胺中和方法脱酸效果好，应用范围广，对环境污染也小，但有脱酸剂及溶剂用量大，回收净化流程长，回收率不高的问题。

酯化法是向含酸原油中加入一定量的醇、醇胺，在一定温度和压力、及催化剂存在条件下将酸转化为酯。酯化法脱酸投资少，操作费用低，而且脱酸剂可循环使用，具有可观的工业化前景，但存在脱酸率低的问题。

热转化法是基于石油酸在高温下热稳定性较差，受热时会热分解脱羧生成烃和CO₂，热脱酸就是基于这一原理。反应气态产物主要是水蒸气、CO₂、CO及少量C₁-C₄烃类。但是需要注意的是，热脱酸在高温下进行时原油中的有机酸腐蚀性强，必须用特殊的催化剂才能降低热脱酸的温度。目前制备高效催化剂，降低催化剂成本，增加催化剂循环次数方面仍存在许多问题；此外，在热脱酸反应的同时，原油中某些组分可能会发生裂化或缩合反应，从而引起原油物理化学性质的变化，可能会影响进一步加工过程以及优质油品的数量和质量。

加氢法加氢处理可以改变石油酸的结构，有效脱除石油酸并改善油品质量。但加氢投资运行成本高昂，同时会消掉石油酸等化工原料资源。

专利CN101058745A中提到采用四烷基季铵碱与小分子醇配成溶液作脱酸剂；CN1353746A用ⅡA族金属氢氧化物、季铵盐相转移剂、乳化剂、醇醚溶剂进行脱酸，后加入破乳剂促进油与溶剂相分离；CN101538477A采用氨水及破乳剂进行脱酸，并用有机胺还原脱酸剂进行回收循环使用；CN101353592A采用氨水及小分子醇混合物进行柴油脱酸；CN1810757A采用小分子咪唑及小分子醇复配物进行，再通过加酸及蒸馏回收咪唑循环使用；CN1563283A采用氨水、小分子醇胺、无机盐絮凝剂、小分子醇、破乳剂组成，适用于原油及馏分油脱酸；CN1418934A中采用中和剂氢氧化钠(或氢氧化钾)、增溶性环烷酸钠、破乳剂几种组分复配作脱酸剂；CN105419863A提到用氨水与乙醇混合物作脱酸剂；CN101016477A中提到用小分子伯胺、醇胺、多乙烯多胺及碱金属或碱土金属的氢氧化物或磷酸化物作脱酸剂；CN106497597A采用季铵盐及氢氧化钠、碳酸钠作脱酸剂；CN104357082A中以氢氧化钠无机碱为脱酸主剂，有机碱醇胺、无机盐及有机活性剂(表面活性剂)为脱酸助剂；CN1461795A中以一元醇、二元醇或三元醇作溶剂，氨为脱酸剂脱酸。

上述专利中有采用乳化剂来加强油水分散接触的，但这样容易增加乳化性增加油水分离困难，且中和过程中本身会产生许多的环烷酸盐乳化剂，采用季铵盐相转移剂的目的是提高环烷酸中和效率，但长链季铵盐易与较大分子的环烷酸盐络合成胶而再难进入水中，易损耗，四烷基季铵碱碱性强，与环烷酸中和成盐的反应容易进行，但回收时必须用更强的碱或在无水情况下用强碱还原，温度较高时易水解，价格贵，回收困难，无机强碱脱酸时生成的环烷酸盐乳化性强，使油水不易分离，造成原油中环烷酸盐含量高，金属离子含量增加，碱土金属盐溶解度小，碱性条件下易生成絮状物或生成盐垢，单一的氨水醇溶液也存在油水易乳化，油水不易分层的缺点，对不同特性及酸值的原油及馏分油适应范围窄。

因此，需要一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备来解决上述问题。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，解决了采用乳化剂来加强油水分散接触时容易增强乳化性而加大的油水分离困难，且中和过程中本身会产生许多的环烷酸盐乳化剂，采用季铵盐相转移剂能够提高环烷酸中和效率，但长链季铵盐易与较大分子的环烷酸盐络合成胶而再难进入水中，易产生损耗，四烷基季铵碱碱性强，与环烷酸中和成盐的反应容易进行，但温度较高时易水解，价格贵，回收困难，无机强碱脱酸时生成的环烷酸盐乳化性强，使油水不易分离，造成原油中环烷酸盐含量高，金属离子含量增加，碱土金属盐溶解度小，碱性条件下易生成絮状物或生成盐垢，单一的氨水醇溶液也存在油水易乳化，油水不易分层的缺点，对不同特性及酸值的原油及馏分油适应范围窄等情况问题。

(二)技术方案

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，包括溶剂组方A和有机胺组方B，所述溶剂组方A由乙醇、异丙醇、水溶性破乳剂、聚季铵盐和水组成，其中乙醇的质量分数为17-25％，异丙醇的质量分数为8-15％，水溶性破乳剂的质量分数为0.1-0.3％，聚季铵盐的质量分数为0.1-0.3％，余量为水，所述有机胺组方B是由沸点高低不同、碱性强弱不同、分子链长不同的有机胺及羟基胺组成，由氨水、羟乙基胺、多乙烯多胺和水组成，其中氨水的质量分数为8-10％，羟乙基胺的质量分数为35-40％，多乙烯多胺的质量分数为5-8％，余量为水。

优选的，所述水溶性破乳剂可选择乙二胺、三羟基甲烷、丙三醇的嵌段聚醚，优选乙二胺的嵌段聚醚；聚季铵盐可选用丙烯酰胺与N,N-二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物、也可选用二甲胺、多胺与环氧氯丙烷的缩合物，优选二甲胺、多胺与环氧氯丙烷的缩合物。

优选的，所述羟乙基胺可选用二羟乙基胺、三羟乙基胺或羟乙基乙二胺，优选羟乙基乙二胺；有机胺组方B中多乙烯多胺可选用氨乙基哌嗪、三乙烯四胺或四乙烯五胺，优选三乙烯四胺。

优选的，所述溶剂组方A和有机胺组方B根据高酸原油及其馏分油特性及酸值按一定比例搭配使用，所述有机胺组方B的加量，以加量倍数计，加量倍数＝油的酸值×油的质量/(脱酸剂的中和值×脱酸剂的质量)；对柴油，溶剂组方A加量为油质量的0％，有机胺组方B的加量倍数为2.0-3.0，优选2.5；对蜡油，溶剂组方A加量为油质量的10-15％，有机胺组方B的加量倍数为2.5-3.5，优选3.0；对高酸原油，溶剂组方A加量为油质量的15-20％，有机胺组方B的加量倍数为3.5-4.5，优选4.0。

(三)有益效果

本发明的有益效果在于：

1、该用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，通过采用本发明制备的高酸原油及其馏分油脱酸剂，可根据原油及馏分油酸值、粘度等变化采用不同的组合比例进行添加脱酸，适用范围广，脱酸率高。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，包括溶剂组方A和有机胺组方B，溶剂组方A由乙醇、异丙醇、水溶性破乳剂、聚季铵盐和水组成，其中乙醇的质量分数为17-25％，异丙醇的质量分数为8-15％，水溶性破乳剂的质量分数为0.1-0.3％，聚季铵盐的质量分数为0.1-0.3％，余量为水，水溶性破乳剂可选择乙二胺、三羟基甲烷、丙三醇的嵌段聚醚，优选乙二胺的嵌段聚醚；聚季铵盐可选用丙烯酰胺与N,N-二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物、也可选用二甲胺、多胺与环氧氯丙烷的缩合物，优选二甲胺、多胺与环氧氯丙烷的缩合物，有机胺组方B是由沸点高低不同、碱性强弱不同、分子链长不同的有机胺及羟基胺组成，由氨水、羟乙基胺、多乙烯多胺和水组成，其中氨水的质量分数为8-10％，羟乙基胺的质量分数为35-40％，多乙烯多胺的质量分数为5-8％，余量为水，羟乙基胺可选用二羟乙基胺、三羟乙基胺、羟乙基乙二胺，优选羟乙基乙二胺；有机胺组方B中多乙烯多胺可选用氨乙基哌嗪、三乙烯四胺、四乙烯五胺，优选三乙烯四胺，溶剂组方A和有机胺组方B根据高酸原油及其馏分油特性及酸值按一定比例搭配使用，有机胺组方B的加量，以加量倍数计，加量倍数＝油的酸值×油的质量/(脱酸剂的中和值×脱酸剂的质量)；对柴油，溶剂组方A加量为油质量的0％，有机胺组方B的加量倍数为2.0-3.0，优选2.5；对蜡油，溶剂组方A加量为油质量的10-15％，有机胺组方B的加量倍数为2.5-3.5，优选3.0；对高酸原油，溶剂组方A加量为油质量的15-20％，有机胺组方B的加量倍数为3.5-4.5，优选4.0。

本发明的操作步骤为：

S1、溶剂组方A制备按质量百分比：乙醇20％，异丙醇10％，水溶性破乳剂乙二胺的嵌段聚醚0.2％，二甲胺、多胺与环氧氯丙烷的缩合物0.2％，水69.6％，将这几种组分按比例混合均匀得溶剂组方A；有机胺组方B制备按质量百分比：氨水10％，羟乙基乙二胺36％，三乙烯四胺占比为6％，水48％，将这几种组分按比例混合均匀得有机胺组方B；

S2、用S1配制好的溶剂组方A和有机胺组方B，分别对高酸原油切割柴油、高酸原油切割蜡油、高酸原油进行脱酸，脱酸方法如下：采用GB/T 264-88中的方法，取样测量原油或馏分油的酸值为Y₀，称取原油或馏分油70g(酸值为Y₀)于三口烧瓶中，三口烧瓶上装冷凝管，安装好搅拌装置，再置于恒温水浴槽中预热至预定温度；根据原油酸值及加入量计算出脱酸剂的加入量，在三口烧瓶中加入设定量的溶剂组方A和有机胺组方B，搅拌下加热到预定的脱酸温度，然后在转速350r/min下搅拌反应2-5min后停止搅拌，于恒温水浴槽中静置2-12h；原油或馏分油分为两层，上层为脱酸油，下层为环烷酸有机胺盐的溶剂相，小心取出下层的全部溶剂加入烧杯(注：烧杯事先称重，以m₀表示)中，在电磁搅拌下滴加50％的硫酸于装有溶剂相的烧杯中，调节溶剂相pH至2.0，此时烧杯里的溶剂相分为两层，上层为粗环烷酸层，下层为水层，静置分去下层水溶液，烧杯中余下粗环烷酸，在烧杯中加入一定量的蒸馏水，搅拌水洗，再静置分出下层水分，如此水洗3次，然后于110℃真空烘2h除水，于干燥器中冷却后称量，质量为m₁，则脱出环烷酸质量m₂＝m₁-m₀；取样测量环烷酸酸值为Y₁，分离所得环烷酸总酸X＝m₂×Y₁，则脱酸率＝m₂×Y₁/(700×Y₀)×100％；

S3、上述原油及其馏分油脱酸测试条件及结果如下表：

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，包括溶剂组方A和有机胺组方B，其特征在于：所述溶剂组方A由乙醇、异丙醇、水溶性破乳剂、聚季铵盐和水组成，其中乙醇的质量分数为17-25%，异丙醇的质量分数为8-15%，水溶性破乳剂的质量分数为0.1-0.3%，聚季铵盐的质量分数为0.1-0.3%，余量为水，所述有机胺组方B是由沸点高低不同、碱性强弱不同、分子链长不同的有机胺及羟基胺组成，由氨水、羟乙基胺、多乙烯多胺和水组成，其中氨水的质量分数为8-10%，羟乙基胺的质量分数为35-40%，多乙烯多胺的质量分数为5-8%，余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，其特征在于：所述水溶性破乳剂可选择乙二胺、三羟基甲烷、丙三醇的嵌段聚醚，优选乙二胺的嵌段聚醚；聚季铵盐可选用丙烯酰胺与N,N-二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物、也可选用二甲胺、多胺与环氧氯丙烷的缩合物，优选二甲胺、多胺与环氧氯丙烷的缩合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，其特征在于：所述羟乙基胺可选用二羟乙基胺、三羟乙基胺、羟乙基乙二胺，优选羟乙基乙二胺；有机胺组方B中多乙烯多胺可选用氨乙基哌嗪、三乙烯四胺、四乙烯五胺，优选三乙烯四胺。

4.根据权利要求1所述的一种用于高酸原油及其馏分油脱酸剂的制备，其特征在于：所述溶剂组方A和有机胺组方B根据高酸原油及其馏分油特性及酸值按一定比例搭配使用，所述有机胺组方B的加量，以加量倍数计，加量倍数=油的酸值×油的质量/（脱酸剂的中和值×脱酸剂的质量）；对柴油，溶剂组方A加量为油质量的0%，有机胺组方B的加量倍数为2.0-3.0，优选2.5；对蜡油，溶剂组方A加量为油质量的10-15%，有机胺组方B的加量倍数为2.5-3.5，优选3.0；对高酸原油，溶剂组方A加量为油质量的15-20%，有机胺组方B的加量倍数为3.5-4.5，优选4.0。