CN101519601A - 一种降低原油及馏分油酸值的方法 - Google Patents

一种降低原油及馏分油酸值的方法 Download PDF

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申明周
于凤昌
彭松梓
李春贤
李朝发
张宏飞
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Abstract

本发明公开了一种降低原油及馏分油酸值的方法，该方法是将由以脱酸剂总重量计95重量％～99.9重量％至少一种含有功能性基团-NH2的物质和0.1重量％～5重量％脱酸助剂组成的脱酸剂与高酸值原油或馏分油进行混合，在150～300℃温度下反应0.5～2小时，将原油或馏分油的环烷酸转化成稳定的酰胺化合物，降低酸值。

Description

一种降低原油及馏分油酸值的方法
发明领域
本发明涉及到一种降低原油及馏分油酸值的方法，主要适用于高酸值原油和高酸值馏分油。
背景技术
随着原油的不断深度开采，国内外石油资源劣质化趋势日益加快，高硫、高酸等劣质原油占原油总产量的比例越来越大，给炼油行业带来了严重的设备腐蚀问题。尤其是高酸值原油中的环烷酸，在原油加工过程中对炼油设备造成严重腐蚀，影响炼油装置的长周期安全运转以及影响石油产品的使用性能。为了降低含酸原油腐蚀性，满足炼油厂的加工要求，国内外采取了多种防腐蚀措施，主要包括：(1)高低酸值原油混炼；(2)加碱中和或从原油中脱酸；(3)加注缓蚀剂；(4)材质升级等，这些方法都取得了一定的效果，但也有其使用范围和局限性。
针对原油及馏分油的脱酸方法，国内外专利也介绍了很多脱除环烷酸的方法，如氨醇溶剂萃取法，加氢精制法，酯化法，热分解法等，这些方法都有其使用范围和局限性：溶剂萃取法溶剂回收成本太高，工业上难以承受；加氢精制法设备投资高，操作费用也高；酯化法中过量醇的回收难以解决；热分解法温度较高，原料油性质发生变化。
目前专利报道酰化脱酸方法主要是用氨气或有机胺与原油及馏分油中环烷酸反应转化为酰胺，从而减轻原油及馏分油的腐蚀性能。单纯使用氨气或有机胺脱酸的方法存在反应时间长，温度高，脱除率低等弊端。如专利US6258258介绍了一种采用氨气降低原油酸值的方法；该方法采用气体脱酸剂氨气，不但需要有合适的氨气来源和运输储存条件，过量的氨气需要专门的装置进行回收利用。并且反应时间长，温度高，缺少实际应用价值。专利US4752381介绍了一种采用单乙醇胺中和降低馏分油酸值的方法；该方法反应温度较高，酸脱除率低，并且适用于馏分油，对原油效果更差。
发明内容
本发明是针对现有胺法脱酸技术脱酸率低、反应时间长，反应温度高和操作复杂等缺点，提供一种使用新型脱酸剂将原油及馏分油中环烷酸转化为环烷酸酰胺的方法，达到降低原油酸值和腐蚀性的目的。
本发明提供一种降低高酸值原油及馏分油酸值的方法，在高酸值原油或馏分油中加入占原料油总重量0.01～2重量％的脱酸剂，使二者充分混合后，在150～300℃温度下反应0.5～2小时，可将原油或馏分油的环烷酸转化成稳定的酰胺化合物，从而降低酸值，减轻高温环烷酸腐蚀。其中所述的脱酸剂由占脱酸剂总重量95～99.9重量％至少一种含有功能性基团—NH2的物质和占脱酸剂总重量0.1～5重量％的脱酸助剂组成。
本发明所述含有功能性基团—NH2的物质是甲胺、乙胺、二甲胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中任意一种或一种以上混合物，优选甲胺、乙胺、乙二胺、单乙醇胺中一种或一种以上混合物，是混合物时混合物中含有功能性基团—NH2物质的比例为：含有功能性基团—NH2物质为1，其他含有功能性基团—NH2物质为0.5～2以重量计。
本发明所述的脱酸助剂是N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N-二异丙基碳二亚胺(DIC)、三氯氧磷(POCl3)中任意一种。这些化合物具有活化原油及馏分油中环烷酸的羧基，加快环烷酸与有机胺的反应速度，提高环烷酸脱除率的作用。
本发明与现有技术相比，所述的脱酸剂中含有活化环烷酸羧基的助剂，通过活化原油或馏分油中环烷酸的羧酸基团，使活性较弱的环烷酸分子也充分反应，使原油或馏分油中的环烷酸得到充分的转化，有效降低原油或馏分油的酸值，脱酸后原油或馏分油中环烷酸的脱除率达到80重量％以上，或酸值降低到0.5mgKOH/g以下；并且能缩短原油或馏分油脱酸的反应时间。另外本发明所述的脱酸剂与原油或馏分油中环烷酸发生化学反应后，生成环烷酸酰胺，无需从原油或馏分油中脱除，不影响原油或馏分油的性质，并且具有一定的缓蚀作用，即能减轻原油或馏分油加工过程中的腐蚀，还避免原料损失，增加炼油企业的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
对比试验：在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油200g，其酸值为3.46mgKOH/g，加入占原油总重量的为0.38重量％乙二胺，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至200℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为1.85mgKOH/g，脱酸率为46.5重量％。
实施例2
对比试验：在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油200g，其酸值为3.46mgKOH/g，加入占原油重量为0.35重量％的乙醇胺，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至200℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为1.72mgKOH/g，脱酸率为50.3重量％。
实施例3
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油200g，其酸值为3.46mgKOH/g，加入占原油重量为0.38重量％的脱酸剂，脱酸剂由乙二胺(99重量％)和N，N-二环己基碳二亚胺(1重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至200℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.58mgKOH/g，脱酸率为83.2重量％。
实施例4
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油200g，其酸值为3.46mgKOH/g，加入占原油重量为0.35重量％的脱酸剂，脱酸剂由乙醇胺(99重量％)和N，N-二环己基碳二亚胺(1重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至200℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.52mgKOH/g，脱酸率为85.0重量％。
实施例5
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油200g，其酸值为3.46mgKOH/g，加入占原油重量为0.40重量％的脱酸剂，脱酸剂由乙胺(99重量％)和N，N-二异丙基碳二亚胺(1重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至200℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.63mgKOH/g，脱酸率为81.8重量％。
实施例6
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油200g，其酸值为3.46mgKOH/g，加入占原油重量为0.38重量％的脱酸剂，脱酸剂由乙二胺(99重量％)和N，N-二环己基碳二亚胺(1重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至250℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.42mgKOH/g，脱酸率为87.9重量％。
实施例7
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油200g，其酸值为3.46mgKOH/g，加入占原油重量为0.38重量％的脱酸剂，脱酸剂由乙醇胺(99重量％)和N，N-二环己基碳二亚胺(1重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至250℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.39mgKOH/g，脱酸率为88.7重量％。
实施例8
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油中235～360℃馏分油200g，其酸值为4.8mgKOH/g，加入占馏分油重量为0.55重量％的脱酸剂，脱酸剂由甲胺(50重量％)、乙醇胺(49.5重量％)和N，N-二环己基碳二亚胺(0.5重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至250℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.42mgKOH/g，脱酸率为91.2重量％。
实施例9
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油中235～360℃馏分油200g，其酸值为4.8mgKOH/g，加入占馏分油重量为0.65重量％的脱酸剂，脱酸剂由甲胺(50重量％)、乙胺(49重量％)和三氯氧磷(1重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至250℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.45mgKOH/g，脱酸率为90.6重量％。
实施例10
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油中235～360℃馏分油200g，其酸值为4.8mgKOH/g，加入占馏分油重量为0.60重量％的脱酸剂，脱酸剂由甲胺(99.5重量％)和三氯氧磷(0.5重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至250℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.38mgKOH/g，脱酸率为92.1重量％。
实施例11
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油中360～520℃馏分油200g，其酸值为4.05mgKOH/g，加入占馏分油重量为0.42重量％的脱酸剂，脱酸剂由乙二胺(99.2重量％)和N，N-二环己基碳二亚胺(0.8重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至250℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.47mgKOH/g，脱酸率为88.4重量％。
实施例12
在1L密闭反应容器中，加入PL19-3原油中360～520℃馏分油200g，其酸值为4.05mgKOH/g，加入占馏分油重量为0.40重量％的脱酸剂，脱酸剂由乙醇胺(99.5重量％)和N，N-二环己基碳二亚胺(0.5重量％)组成，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至250℃，反应1小时，冷却降温后，脱酸后原油酸值为0.35mgKOH/g，脱酸率为91.4重量％。

Claims (5)

1、一种降低原油及馏分油酸值的方法，其特征在于：将由以脱酸剂总重量计95重量％～99.9重量％至少一种含有功能性基团—NH2的物质和0.1重量％～5重量％脱酸助剂组成的脱酸剂与高酸值原油或馏分油混合，在150～300℃温度下反应0.5～2小时，将原油或馏分油的环烷酸转化成稳定的酰胺化合物。
2、依照权利要求1所述的降低原油及馏分油酸值的方法，其特征在于：含有功能性基团—NH2物质为甲胺、乙胺、二甲胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
3、依照权利要求1所述的降低原油及馏分油酸值的方法，其特征在于：含有功能性基团—NH2物质为甲胺、乙胺、乙二胺、单乙醇胺。
4、依照权利要求1或2或3所述的降低原油及馏分油酸值的方法，其特征在于：脱酸剂是含有两种以上含有功能性基团—NH2物质的混合物时，混合物中含有功能性基团—NH2物质的比例为：含有功能性基团—NH2物质为1，其他含有功能性基团—NH2物质为0.5～2以重量计。
5、依照权利要求1所述的降低原油及馏分油酸值的方法，其特征在于：脱酸助剂为N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N-二异丙基碳二亚胺(DIC)、三氯氧磷(POCl3)中任意一种。
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