CN100570003C - 一种高温缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温缓蚀剂及其制备方法和应用。本发明缓蚀剂是为了解决现有技术中的缓蚀剂性能不稳定，缓蚀效果不好的缺点。本发明缓蚀剂是一种结构通式为式(1)的化合物：(见右式)其中R₁是C₄～C₁₂的烷基，R₂是C₈～C₃₀的烃基或烃基衍生物，n是2～5的整数，A为SH或R₁O。使用本发明缓蚀剂可有效解决石油炼制过程中高温部位所产生的环烷酸腐蚀和硫腐蚀。

Description

一种高温缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料的缓蚀领域，特别是涉及一种用于石油炼制过程中有腐蚀危险的设备和管道表面上的高温缓蚀剂以及该缓蚀剂的制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着加工原油质量不断变差，许多炼厂蒸馏装置都发生了不同程度的环烷酸腐蚀和硫腐蚀，造成设备蚀漏，严重影响装置的正常运转。

原油中含有少量的酸性氧化物，如脂肪酸、环烷酸以及酚类等，这些酸性氧化物统称为石油酸，环烷酸含量通常占石油酸的90％左右，所以环烷酸是引起装置发生高温酸腐蚀的主要原因。环烷酸主要是环戊烷的衍生物，它与脂肪酸相似，是典型的一元酸，具有普通有机酸的全部化学性质，因分子量不同，环烷酸具有不同的沸点，在蒸馏过程中环烷酸在设备不同部位富集，形成具有腐蚀性的非水电解质，从而造成该部位的腐蚀。经常发生环烷酸腐蚀的部位是：常压炉和减压炉的炉管，常压塔和减压塔的进料段，塔盘和塔壁以及塔底出来的转油线等处。

原油中的硫一般被分为活性硫和非活性硫，元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐蚀，因此它们被统称为活性硫，其余如硫醚、二硫化物、噻吩等不能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。非活性硫在高温、高压和催化剂的作用下，可部分分解为活性硫。高温含硫化合物的腐蚀环境是指由硫、硫化氢和硫醇在240℃以上形成的腐蚀环境。典型的高温硫腐蚀环境存在于常减压塔的下部和塔底管道，常压蒸馏和减压蒸馏换热器，催化裂化主分馏塔的下部，延迟焦化主分馏塔的下部等。环烷酸腐蚀和硫腐蚀在高温下同时存在，并能互相促进，形成腐蚀循环，加剧金属的腐蚀。

目前控制环烷酸腐蚀和硫腐蚀主要通过三种途径：

一、改进加工工艺，如采用调和、中和、萃取、改变环烷酸形式等方法降低原油的酸值，采用加氢脱硫、溶剂脱硫、生物脱硫等方法脱除原油中的含硫物质；

二、提高设备材质的耐蚀等级，这是当前最常使用的一种控制高温腐蚀的方法；

三、采用缓蚀剂抑制高温腐蚀。

改进加工工艺和提高设备材质的耐蚀等级并不能完全解决问题，而且投资较大。使用缓蚀剂投资小，不需要增设复杂的设备，使用方便灵活，可根据腐蚀情况决定加注部位和用量。

目前，报道使用的高温缓蚀剂主要有2种，一种是国产的GX-195高温缓蚀剂，另一种是Nalco5180。这两种缓蚀剂成本较高，尤其是Nalco5180，成本昂贵。

国内高温缓蚀剂方面专利较少，如92109528.7高温油相缓蚀剂、02100697.0用于高温酸性介质中的钢铁缓蚀剂及其制备方法、03142259.4一种用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂。其中92109528.7用量少、效率高，但该缓蚀剂需在压力0.2-0.4Mpa下合成，且合成时间较长。02100697.0适合作为油气井酸化缓蚀剂。03142259.4制备简单、用量少，但是只选择其中某几种物质复配的缓蚀剂，或抑制作用较差，或成本较高。

国外高温缓蚀剂方面的专利很多，如专利USP5314643、USP5464525、USP5500107等是用烷基、芳\烷基磷酸酯作为高温缓蚀剂。这些缓蚀剂能够同时抑制环烷酸腐蚀和硫腐蚀，但注入量很大，预膜期的注入量是2000-3000ppm，保护膜形成后还要100-1500ppm，这样使用费用较高，另外有些产品的缓蚀率偏低，缓蚀效果不理想。专利USP5552085、USP5863415用小分子胺中和或不中和的硫代磷酸酯作为高温缓蚀剂，实验证明这些缓蚀剂缓蚀率不高。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中的高温缓蚀剂性能不稳定，缓蚀效果不好的缺点，而提供一种新型的高温缓蚀剂，以有效解决石油炼制过程中高温部位所产生的环烷酸腐蚀和硫腐蚀，本发明还提供了该缓蚀剂的制备方法和应用。

本发明提供一种高温缓蚀剂，其特征在于：是一种结构通式为式(1)的化合物：

其中R₁是C₄～C₁₂的烷基，R₂是C₈～C₃₀的烃基或烃基衍生物，最好是C₁₂～C₂₄的烃基或烃基衍生物，n是2～5的整数，A为SH或R₁O。

本发明所述的高温缓蚀剂，其制备方法包括下述步骤：

(i)五硫化二磷与脂肪醇在有机溶剂中，于常压、温度为100～170℃的反应条件下生成结构式为式(2)的硫代磷酸酯类化合物。

其中R₁是C₄～C₁₂的烷基，A为SH或R₁O。

所述的脂肪醇为正丁醇、新戊醇、正己醇，异辛醇、正癸醇或十二醇等，优选异辛醇。

(ii)有机酸和多乙烯多胺在有机溶剂中，于常压下、温度为200～240℃的反应条件下生成结构式为式(3)的咪唑啉类化合物。

所述的R₂是C₈～C₃₀的烃基或烃基衍生物，最好是C₁₂～C₂₄的烃基或烃基衍生物，所述的有机酸是C₁₃～C₂₅烯基有机酸、二烯基有机酸、烷基有机酸或环烷基有机酸，优选油酸、亚油酸、硬脂酸、环烷酸、十二烯基丁二酸或二十四烷酸。

所述多烯多胺的结构通式为H₂N(CH₂CH₂NH)_nH，其中n是2～5的整数，多乙烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

所述有机溶剂为芳香烃溶剂，推荐使用苯、甲苯或二甲苯。

(iii)将步骤(i)得到的化合物(2)与步骤(ii)得到的化合物(3)在80～120℃、常压条件下反应20～40分钟，然后将反应产物中的溶剂蒸出，再经干燥即得到结构通式为式(1)的化合物，即为本发明高温缓蚀剂。

本发明还提供一种将所述的高温缓蚀剂用于石油炼制过程中有腐蚀危险的设备和管道，其应用方法是：将高温缓蚀剂添加到使上述加工过程产生腐蚀的工作流体中，在使用初期为尽快在有腐蚀危险的设备和管道的器壁上形成保护膜，应大剂量加注，加注量是使工作流体中缓蚀剂的含量为200～1000μg/g，最好是300～500μg/g，待工作流体中的Fe²⁺浓度降低到要求指标时，应降低加注量使其维持在一个合适的范围，加注量是使工作流体中缓蚀剂的含量为10～100μg/g，最佳加注量为20～50μg/g。

上述的工作流体可以是常压炉进料、减压炉进料、常压塔进料、减压塔进料、常减压侧线回流物料或常减压侧线换热器物料，也可以是催化裂化分馏塔侧线回流物料或延迟焦化分馏塔侧线回流物料等。

本发明提供的高温缓蚀剂，由于其分子中的极性基团可吸附在金属表面从而改变双电层结构，因此可提高金属离子化过程的活化能；另一方面其分子中的非极性基团远离金属成定向排列，形成一层疏水性的保护膜，能够有效阻止环烷酸和硫化物与金属表面接触，使腐蚀得到抑制。本发明与现有技术相比，由于其从多种缓蚀机理出发，在金属器壁上既可以形成化学膜，又可形成物理吸附膜，克服了吸附膜容易脱落、化学膜不紧密的缺点，使缓蚀率得到很大提高；其次本发明提供的高温缓蚀剂性能稳定，且由于所需原料价廉易得，所以成本较低。

具体实施方式

下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。

实施例1：

新型化合物A1和B1的结构及制备方法。

1、新型化合物A1的结构式为式(5)，B1的结构式为式(6)：

2、制备方法

(1)先把260克异辛醇和110克甲苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入110克五硫化二磷，升温至120℃时，恒温5小时。

(2)将160克油酸、90克三乙烯四胺、60克二甲苯同时加到另一个装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的500ml四口烧瓶中。以10℃/h升温到200℃，脱水、脱溶剂，恒温8小时，冷却至100℃，加入步骤(1)的反应产物，恒温半小时，冷却至室温，然后将反应产物倒入蒸馏瓶中，用减压蒸馏将溶剂蒸出，再经干燥即得到新型化合物A1和新型化合物B1的混合物。

实施例2：

新型化合物A2和B2的结构及制备方法。

1、新型化合物A2的结构式为式(7)，B2的结构式为式(8)：

2、制备方法

(1)先把150克正丁醇和70克二甲苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入130克五硫化二磷，升温至160℃时，恒温8小时。

(2)将140克硬脂酸、140克二乙烯三胺、90克苯同时加到另一个装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的500ml四口烧瓶中。以10℃/h升温到240℃，脱水、脱溶剂，恒温6小时，冷却至120℃，加入步骤(1)的反应产物，恒温半小时，冷却至室温，然后将反应产物倒入蒸馏瓶中，用减压蒸馏将溶剂蒸出，再经干燥即得到新型化合物A2和新型化合物B2的混合物。

实施例3：

新型化合物A3和B3的结构及制备方法。

1、新型化合物A3的结构式为式(9)，B3的结构式为式(10)：

2、制备方法

(1)把150克十二醇和90克二甲苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入150克五硫化二磷，升温至150℃时，恒温6小时。

(2)将240克十二烯基丁二酸、50克五乙烯六胺、70克甲苯同时加到另一个装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的500ml四口烧瓶中。以10℃/h升温到220℃，脱水、脱溶剂，恒温5小时，冷却至80℃，加入步骤(1)的反应产物，恒温半小时，冷却室温，然后将反应产物倒入蒸馏瓶中，用减压蒸馏将溶剂蒸出，再经干燥即得到新型化合物A3和新型化合物B3的混合物。

实施例4：

新型化合物A4和B4的结构及制备方法。

1、新型化合物A4的结构式为式(11)，B4的结构式为式(12)：

2、制备方法

(1)先把200克异辛醇和110克苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入120克五硫化二磷，升温至130℃时，恒温7小时。

(2)将120克二十四烷酸、150克三乙烯四胺、80克甲苯同时加到另一个装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的500ml四口烧瓶中。以10℃/h升温到240℃，脱水、脱溶剂，恒温4小时，冷却至120℃，加入步骤(1)的反应产物，恒温半小时，冷却至室温，然后将反应产物倒入蒸馏瓶中，用减压蒸馏将溶剂蒸出，再经干燥即得到新型化合物A4和新型化合物B4的混合物。

实施例5：

新型化合物A5和B5的结构及制备方法。

1、新型化合物A5的结构式为式(13)，B5的结构式为式(14)：

2、制备方法

(1)先把160克正癸醇和90克甲苯放入装有搅拌器、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中。开动搅拌装置同时开启冷凝器的冷凝水，再加入110克五硫化二磷，升温至100℃时，恒温8小时。

(2)将220克亚油酸、70克四乙烯五胺、100克二甲苯同时加到另一个装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的500ml四口烧瓶中。以10℃/h升温到230℃，脱水、脱溶剂，恒温7小时，冷却至90℃，加入步骤(1)的反应产物，恒温半小时，冷却室温，然后将反应产物倒入蒸馏瓶中，用减压蒸馏将溶剂蒸出，再经干燥即得到新型化合物A5和新型化合物B 5的混合物。

实施例6：

采用失重法评价实施例1-5制得的缓蚀剂。

试验原料：腐蚀介质1和腐蚀介质2。腐蚀介质性质如表1所示。

试验温度：260～270℃

试验时间：6小时

加注量：50μg/g

评价方式：分析试验前后腐蚀介质中Fe离子含量；称量试验前后试片的重量，根据试片的失重量计算腐蚀率和缓蚀率。

腐蚀速度(mm/a)按下式计算：

$F=\frac{C\·\mathrm{\ΔW}}{A\·T\·\mathrm{\ρ}}$

式中：C-计算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×10⁷，

ΔW-试件的腐蚀失重(g)，

A-试件的面积(cm²)，

T-腐蚀试验时间(h)；

ρ-试件材料的密度(kg/m³)。

缓蚀率按下式计算：

F_o不添加缓蚀剂(空白)时腐蚀率；

F_k添加缓蚀剂时的腐蚀率。

评价结果如表2所示。

表1腐蚀介质性质

项目	介质1	介质2
			酸值(mgKOH/g)	5.0	5.0
S(μg/g)	6230	450
			Fe(μg/g)	16.2	5.6

表2缓蚀剂评价结果

由表2可知，本发明缓蚀剂对环烷酸腐蚀及高温硫腐蚀都具有较好的抑制作用，注入量为50μg/g，对低硫高酸原料缓蚀率达到90％以上，对高硫高酸原料缓蚀率达到80％以上，均明显高于亚磷酸三苯酯、异辛基硫代磷酸酯。

Claims (7)

1.一种高温缓蚀剂，其特征在于：该缓蚀剂是一种结构通式为式(1)的化合物：

其中R₁是C₄～C₁₂的烷基，R₂是C₈～C₃₀的烃基或烃基衍生物，n是2～5的整数，A为SH或R₁O。

2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于：所述R₂是C₁₂～C₂₄的烃基或烃基衍生物。

3.一种权利要求1所述缓蚀剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(i)五硫化二磷与脂肪醇在有机溶剂中，于常压、温度为100～170℃的反应条件下生成结构式为式(2)的硫代磷酸酯类化合物，

其中R₁是C₁～C₁₂的烷基，A为SH或R₁O；所述的脂肪醇为正丁醇、新戊醇、正己醇，异辛醇、正癸醇或十二醇；

(ii)有机酸和多乙烯多胺在有机溶剂中，于常压、温度为200～240℃的反应条件下生成结构式为式(3)的咪唑啉类化合物，

其中R₂是C₈～C₃₀的烃基或烃基衍生物，有机酸是C₁₃～C₂₅的烯基有机酸、二烯基有机酸、烷基有机酸或环烷基有机酸；

所述多乙烯多胺的结构通式为H₂N(CH₂CH₂NH)_nH，其中n是2～5的整数；

所述有机溶剂为芳香烃溶剂；

(iii)将步骤(i)得到的化合物(2)与步骤(ii)得到的化合物(3)在80～120℃、常压条件下反应20～40分钟，然后将反应产物中的溶剂蒸出，再经干燥即得到结构通式为权利要求所述式(1)的化合物，即为高温缓蚀剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(i)中所述的脂肪醇为异辛醇；步骤(ii)中所述有机酸是油酸、亚油酸、硬脂酸、环烷酸、十二烯基丁二酸或二十四烷酸，多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

6.权利要求1所述缓蚀剂的应用，其特征在于：该缓蚀剂用于石油炼制过程中有腐蚀危险的设备和管道，其应用方法是：将高温缓蚀剂添加到使上述加工过程产生腐蚀的工作流体中，在使用初期加注量是使工作流体中缓蚀剂的含量为200～1000μg/g，待工作流体中的Fe²⁺浓度降低到要求指标时，加注量是使工作流体中缓蚀剂的含量为10～100μg/g。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：使用初期加注量是300～500μg/g，工作流体中的Fe²⁺浓度降低到要求指标时的加注量是20～50μg/g。