KR101374609B1 - 산부식 억제용의 새로운 첨가제 및 상기 새로운 첨가제의 사용방법 - Google Patents

산부식 억제용의 새로운 첨가제 및 상기 새로운 첨가제의 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 유체 프로세싱 유니트에서의 부식억제에 관한 것이다. 본 발명은 모노, 디 혹은 폴리 히드록시 그룹을 갖는 중합체 화합물, 바람직하게는 히드록시-말단 중합체 화합물, 보다 바람직하게는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 혹은 폴리부텐을 포함하는 중합체 화합물 및 포스포러스 펜타술파이드의 반응으로 얻어지는 중합 티오포스페이트 에스테르를 포함하는 산 부식을 억제하는 새로운 첨가제를 포함한다. 상기 중합 티오포스페이트 에스테르는 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 혹은 이러한 다른 옥사이드로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 어떠한 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 추가로 반응하여 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체를 형성한다. 본 발명은 증류 유니트, 증류 컬럼, 트레이, 패킹 및 펌프 어라운드 파이핑의 금속 표면의 산 부식 억제 효과에 유용하다.

Description

산부식 억제용의 새로운 첨가제 및 상기 새로운 첨가제의 사용방법{A New Additive for Inhibiting Acid Corrosion and Method of Using the New Additive}
본 발명은 산성의 뜨거운 탄화수소에서의 금속 부식 억제에 관한 것이며, 특히, 뜨거운 산성 탄화수소, 특히, 산성이 나프텐산의 존재로 인하여 유래되는 뜨거운 산성 탄화수소에서 철-함유 금속의 부식 억제에 관한 것이며, 특히 구체적으로는 부식 억제 효과를 나타내는 효과적인 중합 첨가제(polymeric additive) 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
원유 및 이의 다양한 분획(fractions)의 프로세싱은 나프텐산 부식으로 인하여 파이핑 및 다른 관련 장치가 손상되는 것으로 이 기술분야에 널리 알려져 있다. 이들은 원유를 증류, 추출, 수송 및 가공하는데 사용되는 장치에 부식성이다. 일반적으로 말하면, 나프텐산 부식은 프로세싱되는 원유의 중화가(neutralization number) 또는 전산가(total acid number, TAN)가 0.2를 초과하는 경우에 일어나며, 중화가(neutralization number) 또는 전산가(total acid number, TAN)는 1 그램의 시료에서 산을 중화하는데 필요한 포타슘 히드록시드의 밀리그램으로 나타내어진다. 나프텐산-함유 탄화수소는 약 200℃ 내지 400℃(약 400℉ - 750℉) 사이의 온도이며 또한, 유체 속도가 높거나 혹은 액체인 경우에, 프로세스 표면상에 악영향, 예를들어, 라인(line) 전송, 리턴 벤드(return bends) 및 제한된 흐름 면적 등의 악형향을 미친다.
원유중의 나프텐산 구성성분 및 황 화합물과 관련된 석유 정련(정제) 공정(refining operations)에서의 부식 문제는 수년간 인식되어 왔다. 특히, 이러한 부식은 대기중 및 400℉ 내지 750℉ 온도의 진공 증류 유니트에서 특히 심하다. 나프텐산을 함유하는 원유의 부식에 기여하는 다른 요인으로는 존재하는 나프텐산의 양, 황 화합물의 농도, 유니트내에서 플로우 스트림(flow stream)의 속도 및 난류(turbulence) 및 유니트내에서의 위치(예를들어 액체/증기 계면)를 포함한다.
일반적으로 사용되는 바와 같이, 나프텐산은 다양한 원유에 존재하는 특정 유기산에 대한 집합적 용어이다. 소량의 다른 유기산이 원유에 존재할 수 있으나, 나프텐계 원유에서 대부분의 산은 특성상 즉, 하기와 같은 포화 고리 구조를 갖는 나프텐산이다.
Figure 112011021879496-pct00001

나프텐산의 분자량은 큰 범위에 걸쳐서 확장될 수 있다. 그러나, 원유로부터의 대부분의 나프텐산은 가스 오일 및 경윤활유(light lubricating oil)에서 발견된다. 이러한 나프텐산을 함유하는 탄화수소가 철-함유 물질과 접촉하는 경우에, 특히, 상승된 온도에서 접촉하는 경우에, 심각한 부식 문제가 발생한다.
나프텐산 부식은 수년간 정련업(refining industry)에서 문제시되어 왔다. 상기 부식물질은 주로 끓는점이 350℉ 내지 650℉ 범위인 모노시클릭 혹은 바이시클릭 카르복시산으로 주로 구성된다. 이들 산은 원유 증류(distillation) 도중에 무거운 분획에 농축되는 경향이 있다. 따라서, 퍼니스 배관, 수송라인, 분별탑 내부(fractionating tower internals), 컬럼의 공급 및 환류부, 열 교환기, 트레이 바닥 및 콘덴서와 같은 장소가 나프텐산의 주요 공격 지점이다. 또한, 나프텐산이 많은 원유 스톡(crude stock)이 프로세싱되는 경우에, 심한 부식이 카본 스틸 퍼니스 배관(carbon steel furnace tubes) 혹은 페라이트 스틸 퍼니스 배관(ferritic steel furnace tubes) 및 타워 바닥에서 발생할 수 있다. 최근에, 중국, 인디아, 아프리카 및 유럽과 같은 장소로 부터의 원유에 존재하는 나프텐산으로 인하여 탄화수소 프로세싱 유니트에서의 이러한 타입의 부식 제어에 대한 관심이 증대되었다.
원유(crude oils)는 일련의 분자 구조 및 이에 따른 일련의 물리적 특성을 갖는 탄화수소 혼합물이다. 탄화수소 혼합물에 포함되어 있을 수 있는 나프텐산의 물리적 특성은 또한, 분자량 뿐만 아니라 상기 산을 함유하는 오일의 공급원의 변화에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 이들 산의 특성 및 거동은 잘 이해되지는 않는다. 원유중의 산 농도 "정량(quantify)"에 사용되는 잘 알려진 방법은 오일의 KOH 적정이다. 상기 오일은 상기 샘플중의 모든 산이 중화되었음이 확실시되는 종말점(end point)이 되도록 강염기인 KOH로 적정된다. 상기 적정 유니트(unit)는 KOH의 ㎎/샘플의 g 이며, "전산가(Total Acid Number, TAN)" 혹은 중화가(Neutralization Number)로 칭하여진다. 두 용어 모두 본 특허출원에서 상호교환적으로 사용된다.
오일의 산가를 산의 몰(moles) 혹은 산 함량에 대한 어떠한 다른 일반적인 분석 용어로 계산하는 것이 불가능하므로 TAN 유니트가 통상적으로 사용된다. 정제회사는 나프텐산 부식을 예측하기 위한 일반적인 가이드라인으로서 TAN을 사용하여왔다. 예를들어, 많은 정제회사는 TAN=0.5의 농도에서 나프텐산 부식이 발생하지 않을 것이라는 전제하에, 원유를 TAN=0.5로 혼합한다. 그러나, 이러한 조치는 나프텐산에 의한 부식 방지에는 성공적이지 않았다.
나프텐산 부식은 온도에 매우 의존적이다. 상기 부식에 대하여 일반적으로 용인되는 온도범위는 205℃ 내지 400℃(400℉ 내지 750℉)이다. 205℃ 미만에서 이들 산에 의한 부식 공격은 아직 간행물에서 보고된 바가 없다. 상한값으로서, 데이타는 부식속도(corrosion rates)가 약 600℉ 내지 700℉에서 최대에 도달하며 그 후에는 감소되기 시작함을 나타낸다.
산/오일 혼합물의 농도 및 속도가 또한 나프텐산 부식에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 이는 나프텐산 부식에 의해 영향을 받는 표면 외관에서 확인된다. 부식 방식은 부식된 표면의 패턴 및 색변화로 부터 추론될 수 있다. 일부 조건에서, 상기 금속표면은 균일하게 얇아진다. 진한(condensed) 산이 용기의 벽을 따라 흘러내리는 경우에, 또한, 얇아진 부분이 생길 수 있다. 또한, 나프텐산이 존재하는 경우에, 파이핑(piping) 혹은 용접 부위에서 피팅(pitting)이 발생한다. 일반적으로 상기 피트(pit)의 바깥쪽 금속은 두꺼운 검은색 술파이드 필름으로 덮혀 있으며, 상기 피트 표면은 밝은 금속이거나 혹은 단지 얇은 회색 내지 검은색 필름이 이를 덮고 있다. 더욱이, 부식의 다른 패턴은 침식-부식(erosion-corrosion)이며, 이는 샤프한 에지를 갖는 가우지(gouges) 특성 패턴을 갖는다. 상기 표면은 육안으로 볼 수 있는 부산물이 없이 깨끗하게 보인다. 표면과의 접촉 증가는 더 많은 양의 부식이 발생하게 하므로, 금속 부식 패턴은 상기 시스템내의 유체의 흐름(flow)을 나타낸다. 따라서, 부식 패턴은 발생하는 부식 방법에 대한 정보를 제공한다. 또한, 부식이 보다 복잡할 수록, 즉, 균일에서 침식-부식 피팅으로 복잡성이 증가할수록, 거동을 유발하는 TNA 값은 낮아진다.
부식 패턴에 의해 제공되는 정보는 나프텐산이 부식제(corroding agent)인지 혹은 부식공정이 황의 공격으로 인한 결과로 일아나는지 여부를 나타낸다. 대부분의 원유는 황화수소(hydrogen sulfide)를 포함하며, 따라서, 카본 스틸상에 황화철 (iron sulfide) 필름이 쉽게 형성된다. 시험실 혹은 현장에서 관찰되는 모든 경우에, 금속표면은 어떤 종류의 필름으로 덮혀있다. 황화수소 존재시, 형성된 필름은 항상 황화철이며, 황이 없는 조건에서 시험한 몇몇 경우에, 금속 쿠폰상에 얇은 필름을 형성하기에 충분한 물 혹은 산소가 항상 존재하므로, 금속은 철 산화물로 덮힌다.
부식의 정도를 측정하기 위해 사용되는 시험은 또한, 특정한 탄화수소 처리 유니트(treating unit)내에서 발생하는 부식 타입의 표식자(indicators) 역할을 할 수 있다. 금속쿠폰은 상기 시스템내에 삽입될 수 있다. 이들이 부식됨에 따라, 이들은 물질을 잃는다. 중량 손실이 mg/㎠ 유니트로 기록된다. 그 후, 중량 손실 측정으로 부터 부식 속도(corrosion rate)를 결정할 수 있다. 따라서, 부식 생성물에 대한 부식 속도 비(부식속도 대 부식 생성물의 비)(mpy/mg/㎠)가 계산된다. 이는 발생한 부식 공정 타입의 추가적인 표식자이다. 상기 비율이 10 미만이면, 부식 공정에 대한 나프텐산의 기여가 적거나 없는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 상기 비율이 10을 초과하면, 나프텐산이 상기 부식 공정에 현저하게 기여한다.
부식제(corroding agent)에 따라 다른 해결방법이 요구되므로, 나프텐산에 기인한 황화현상(sulfication) 공격 및 부식의 구별은 매우 중요하다. 일반적으로, 상승된 온도에서 황 화합물에 기인한 부식 지연(retardation)은 탄화수소 처리 유니트에 사용되는 합금중의 크롬양 증가에 의해 영향을 받는다. Cr 1.25% 내지 Cr 12% 혹은 그 보다 높은 범위의 합금이 사용될 수 있다. 그러나, 이는 나프텐산에 대한 저항성은 적거나 혹은 없음을 나타낸다. 황 및 나프텐산의 작용에 의한 부식을 보상하기 위해서, 적어도 2.5%의 몰리브데늄을 포함하는 오스테나이트 스테인레스 스틸(austenitic stainless steel)이 사용되어야 한다. 오일의 크랙(crack) 및 정제(refine)에 필요한 상승된 온도 및 원유에 대한 본래의 나프텐산의 높은 수준으로 인하여 주로 야기되는 오일의 산성으로 인하여 부식 문제가 악화되는 것으로 알려져 있다. 나프텐산은 약 175℃ 내지 420℃ 범위에서 부식성이다. 더 높은 온도에서, 나프텐산은 증기상이며, 더 낮은 온도에서는 부식 속도가 심각하지 않다. 나프텐산의 부식도는 황 화합물, 예컨대 황화수소, 메르캅탄, 원소 황, 술파이드(sulfides), 디술파이드, 폴리술파이드 및 티오페놀의 존재하에서 예외적으로 심각해진다. 황 화합물에 기인하는 부식은 450℉ 정도로 낮은 온도에서 현저해 진다. 메르캅탄의 열분해로 인한 황화수소의 촉매적 발생이 황 부식(Sulfidic Corrosion)의 원인으로 확인된다.
고온에서 황화수소를 발생하는 원유중의 황은 또한, 상기 문제를 악화시킨다. 상기 타입의 부식에 대한 주된 관심의 온도 범위는 약 175℃ 내지 약 400℃, 특히 약 205℃ 내지 약 400℃의 범위이다.
나프텐산 부식을 제어하기 위한 다양한 시도로는 프로세싱되는 원유에서의 나프텐산의 중화 및/또는 제거; 전체적인 중화가(neutralization number)를 감소시키기 위한 저 산가(acid number) 오일과 고 산가 오일의 블렌딩; 및 파이핑 및 관련 장치의 제작에 비교적 고가인 내식성 합금의 사용을 포함한다. 이러한 시도는 원유를 처리하기 위한 부가적인 공정 및 또는 실질적인 비용 증가를 필요로 하므로 일반적으로 이롭지 않다. 또한, 다양한 아민 및 아미드 베이스 부식 억제제가 상업적으로 이용가능하지만, 이들은 나프텐산 부식의 고온 환경에서 일반적으로 비효과적이다. 나프텐산 부식은 에틸렌 크래킹(cracking) 및 석유계 피드스톡(petroleum based feedstock)을 사용한 다른 탄화수소 프로세싱 반응에서 발생할 수 있는 코킹(coking) 및 중합체 디포지션(deposition)과 같은 통상의 부착(퇴적, fouling) 문제와 쉽게 구별된다. 나프텐산 부식은 부식성 스트림과 접촉되는 금속의 특징적인 그루빙(grooving)을 형성한다. 대조적으로 코크 디포지트(coke deposits)는 탄소첨가(carburization), 침식(erosion) 및 금속 더스팅(metal dusting)에 기인한 부식 작용을 갖는다.
이러한 시도는 전적으로 만족스럽지 않았으므로, 산업에서 인정된 시도는 나프텐산/황 부식에 노출되는 증류 유니트(distillation unit) 혹은 부분을 내성 금속(resistant metals), 예컨대 다량의 크롬 및 몰리브데늄을 함유하는 합금 혹은 고품질 스테인레스 스틸로 제조하는 것이다. 내식성 합금 설치는 합금, 예컨대 304 및 316 스테인레스 스틸이 카본 스틸 비용의 수배이므로 자본 집약적이다. 그러나, 이와 같이 제조되지 않은 유니트에서는 이러한 타입의 부식에 대한 억제 처리의 제공을 필요로 한다. 나프텐산 환경에 대한 종래 기술의 부식 억제제로는 질소계 필름 부식 억제제를 포함한다. 그러나, 이들 부식 억제제는 나프텐산 오일의 고온 환경에서는 비교적 비효과적이다.
다양한 부식 억제제가 다양한 기술분야에 알려져 있으나, 어떠한 특정한 부식 억제제의 효율 및 유용성은 이것이 적용되는 특정한 환경에 의존한다. 따라서, 일 세트의 환경에서의 효율 및 유용성이 다른 세트의 환경에 대한 동일한 효율 및 유용성을 의미하지는 않는다. 그 결과, 다양한 부식 억제제가 개발되었으며 처리되는 매체(mdeium), 부식에 민감한 표면의 타입, 부식 타입 및 매체가 노출되는 조건에 따라 다양한 시스템에 대하여 적용하도록 사용된다. 예를들어, 미국 특허 제 3,909,447호는 워터 플러드(water floods), 냉각탑, 드릴링 머드, 에어 드릴링 및 자동 라디에이터 시스템과 같은 비교적 저온 산소공급(oxygenated) 수성 시스템에서의 부식에 대하여 유용한 특정한 부식 억제제를 기술하고 있다. 상기 특허는 또한, 많은 부식 억제제들이 비-수성 시스템 및/또는 비-산소공급 시스템에서 수행가능한 많은 부식 억제제가 수성 및/또는 산소공급 시스템에서 저조하게 수행되는 것으로 언급하고 있다. 그 반대도 마찬가지이다. 이는 산소공급 수성 시스템에서 효과를 나타내는 억제제가 탄화수소에서 또한 효과를 나타낼 수 있다는 것을 제시하지 못한다는 사실을 나타낸다. 더욱이, 이는 억제제가 상대적으로 낮은 온도에서 효과적인 것이라 하여, 이것이 상승된 온도에서 효과적일 수 있다는 것을 의미하지 않는다. 실제로, 비교적 낮은 온도에서 매우 효과적인 억제제가 오일 정제시 접하게 되는 175-400℃와 같은 온도에서 비효과적으로 되는 것은 일반적이다. 이러한 온도에서, 부식은 악명높은 문제의 대상이며 이를 완화시키기 어렵다. 따라서, 미국 특허 제 3,909,447호는 비-수성 시스템, 예컨대 탄화수소 유체(fluids), 특히 뜨거운 탄화수소 유체에서 효과적인 가르침이나 제안을 포함하고 있지 않다. 미국 특허 제 3,909,447호에는 이에 개시되어 있는 화합물이 이러한 조건하에서 나프텐산 부식에 대하여 효과적이라는 어떠한 지적도 없다.
특정한 원유를 프로세싱하는 경우에, 대기 및 진공 증류 시스템은 나프텐산 부식된다. 현재 사용되는 처리는 사용온도에서의 열 반응이다. 인(phosphorus)-베이스 억제제의 경우에, 이는 금속 포스페이트 표면 필름을 초래하는 것으로 여겨진다. 상기 필름은 베이스 스틸(base steel) 보다 나프텐산 부식에 더 저항성이 있다. 이들 억제제는 비교적 휘발성이며 매우 좁은 증류(distillation) 범위를 나타낸다. 이들은 온도 범위에 따라 부식 지점보다 높거나 낮은 지점에서 컬럼에 공급된다. 폴리술파이드 억제제는 더 높은 그리고 더 낮은 폴리술파이드 및 아마도, 원소 황 및 메르캅탄의 복합 혼합물로 분해된다. 따라서, 휘발성 및 제공되는 보호는 예측할 수 없다.
문헌에 상세하게 기술되어 있는 문제에 대한 정제소에서의 나프텐산에 의해 야기되는 문제 및 종래기술의 해결방안은 다음이 대표적이다:
Koszman의 미국 특허 제 3,531,394호는 퍼니스 튜브 벽에 대한 코크(coke) 형성을 억제하기 위해 석유 스팀 퍼니스(petroleum steam furnaces)의 크래킹 영역에서의 인 및/또는 비스무스 화합물의 사용을 기술하고 있다.
Shell 등의 미국 특허 제 4,024,049호는 정제 부착방지제(refinery antifoulants)로 사용되는 화합물을 개시한다. 부착방지제 물질로서는 효과적이지만, 이러한 타입의 물질은 본 명세서에 기술되어있는 방식으로 부식 억제제로서 사용되지는 않았다. 상기 문헌은 본 발명에서 사용되는 것과 같은 티오포스페이트 에스테르를 유입되는 공급물에 첨가하는 것을 가르치고 있지만, 에스테르 물질의 비휘발성으로 인하여, 이들은 컬럼, 펌프어라운드 파이핑(pumparound piping) 혹은 추가적인 공정 단계를 보호하기 위해 컬럼내로 증류(distill)되지 않는다. 상기 특허 문헌은 상기 명세서에서 가르치고 있는 바에 따라 티오포스페이트 에스테르를 주입하므로써, 증류 컬럼, 펌프어라운드 파이핑(pumparound piping) 혹은 관련 장치에서의 나프텐산 부식 발생이 방지됨을 나타낸다.
Weinland의 미국 특허 제 4,105,540호는 에틸렌 크래킹 퍼니스에 대한 부착방지 첨가제로서 인 함유 화합물을 기술한다. 사용되는 인 화합물은 아민과 복합화된 적어도 하나의 수소 부분을 갖는 모노- 및 디-에스테르 포스페이트 및 포스파이트 화합물이다.
미국 특허 제 4,443,609호는 산 부식 억제제로서 유용한 특정한 테트라히드로티아졸 포스폰산 및 에스테르를 개시한다. 이러한 억제제는 특정한 2,5-디하이드로티아졸과 디알킬 포스파이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 테트라히드로티아졸 포스폰산 혹은 에스테르는 우수한 부식성 및 억제성을 가지지만, 이들은 이들의 고온 적용 도중에 불쾌한 독성 물질을 방출 가능성과 함께 분해되는 경향이 있다.
또한, 인-함유 화합물은 원유, 예를들어, 고정 베드 하이드로트리터(fixed-bed hydrotreaters) 및 하이드로크래킹 유니트에서의 원유 처리에 사용되는 다양한 촉매의 작용을 손상하는 것으로 알려져 있다. 원유 프로세서는 포스파이트 안정화제가 사용되지 않으면, 철이 탄화수소에 최고 10 내지 20ppm으로 축적되고 촉매를 손상시킬 수 있으므로, 종종 진퇴양난이다. 인을 함유하지 않는(비 인-함유) 억제제가 상업적으로 이용가능하지만, 이들은 인-함유 화합물에 비하여 일반적으로 덜 효과적이다.
Kaplan 등의 미국 특허 제 4,542,253은 수용성 아민 복합화된 포스페이트, 포스파이트, 티오포스페이트 혹은 티오포스파이트 에스테르 화합물을 적어도 10 ppm 포함하는 석유 피드스톡을 사용하여 에틸렌 크래킹 퍼니스(furnace)에서 부착 및 부식을 감소시키는 개선된 방법을 기술하고 있으며, 여기서, 상기 아민은 1.0 (수성 및 탄화수소 용매 모두에서의 용해도가 같음)보다 큰 분배계수(partition coefficient)를 갖는다.
Kaplan 등의 미국 특허 제 4,842,716호는 인 부착방지 화합물 및 필름화 억제제의 배합물을 적어도 10ppm을 사용하는 부착 및 부식을 억제하는 개선된 방법을 기술한다. 인 화합물은 포스페이트, 포스파이트, 티오포스페이트 혹은 티오포스파이트 에스테르 화합물이다. 상기 필름화 억제제는 이미다졸린 화합물이다.
Zetmeisl 등의 미국 특허 제 4,941,994는 임의의 티아졸린과 함께 디알킬 혹은 트리알킬포스파이트를 포함하는 나프텐산 부식 억제제를 개시한다.
인-함유 나프텐산 부식 억제제의 현저한 개선사항은 미국 특허 제 4,941,994에 보고되어 있다. 상기 특허문헌에는 뜨거운 산성 액체 탄화수소에서의 금속 부식이 부식억제양의 디알킬 및/또는 트리알킬 포스파이트와 임의의 티아졸린의 존재로 인하여 억제되는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,941,994에 기술되어 있는 방법이 종래 기술에 비하여 현저한 개선점을 제공함에도 불구하고, 원유 처리에 사용되는 다양한 촉매의 작용을 손상시킬 수 있는 인-함유 화합물의 양을 감소시키면서 부식 억제제의 성능을 개선할 뿐만 아니라, 저렴한 비용 혹은 이용하기 쉬운 출발물질로 부터 제조할 수 있는 이러한 억제제가 항상 요구된다.
나프텐산 부식을 방지하는 다른 시도는 원유와 탄화수소 프로세싱 유니트 장치 사이에 배리어를 형성하는 화학제를 사용하는 것이다. 상기 배리어 혹은 필름은 부식제가 금속 표면에 도달하는 것을 방지하며, 상기 배리어 혹은 필름은 일반적으로 소수성 물질이다. Gustavsen 등(NACE Corrosion 89 미팅, 페이퍼 no. 449, Apr. 17-21, 1989)은 우수한 필름형성제에 대해 필요한 요건에 대해 상세히 기술한다. 미국 특허 제 5,252,254호는 이러한 일종의 필름 형성제, 설포네이티드 알킬-치환된 페놀 및 나프텐산 부식에 대해 효과를 개시한다.
1993.1.26자로 발행된 Petersen 등의 미국 특허 제 5,182,013호는 오일에 유효양의 유기 폴리술파이드를 도입하는 원유의 나프텐산 부식을 억제하는 다른 방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제 5,182,013호의 개시사항은 본 명세서에 참고로 포함횐다. 이는 부식-억제 황 종류의 다른 예이다. 부식공급원으로서의 황화(sulfidation)는 상술하였다. 상기 공정이 명확하게 이해되는 것은 아니지만, 황은 소량에서는 효과적인 내식제이지만, 충분한 고농도에서는 부식제가 되는 것으로 이해된다.
인은 황 없이 부식에 대한 효과적인 배리어를 형성할 수 있으나, 인을 함유하는 프로세스 스트림에 대한 황화제(sulfiding agents)의 첨가는 술파이드 및 포스페이트 모두로 구성되는 필름을 형성한다. 이는 성능을 개선할 뿐만 아니라 인의 필요를 감소시킨다. 이 발명은 인-베이스 물질이 부식 제어에 사용되는 경우에 상기 상호작용이 증강되도록 상기 프로세스 스트림에 황화제를 신중하게 계획적으로 첨가하는 것에 관한 것이다.
유기 포스파이트(Zetlmeisl, 미국 특허 제 4,941,994호)의 포스포러스 티오애시드 에스테르(Babaian-Kibala, 미국 특허 제 5,552,085호), 유기 포스파이트(Zetlmeisl, 미국 특허 제 4,941,994호) 및 포스페이트/포스파이트 에스테르(Babaian-Kibala, 미국 특허 제 5,630,964호)는 탄화수소가 풍부한 상(hydrocarbon-rich phase)에서 나프텐산 부식에 대해 효과적인 것으로 특허청구되었다. 그러나, 이들의 높은 오일 용해도로 인하여 인에 의한 증류물(distillate) 사이드 스트림 오염 위험이 발생한다.
인산은 부식 억제 혹은 다른 적용을 위해 스틸 표면에 포스페이트/철 복합 필름을 형성하기 위한 수성상으로 주로 사용되어 왔다 (Coslett, British 특허 8,667, 미국 특허 제 3,132,975, 3,460,989 및 1,872,091). 고온 비수성 환경(석유)에서 사용하는 인산의 부착 경감 목적으로 또한 보고된 바 있다 (미국 특허 제 3,145,886).
저렴한 비용으로 산성 원유의 부식성을 경감시키기 위한 부가적인 방안을 개발할 필요가 있다. 이는 특히, 유럽, 중국 혹은 아프리카 및 인디아와 같은 공급처로 부터의 부식성 원유의 높은 이용성 및 낮은 정제 마진의 경우에 특히 그러하다.
상기한 바와 같이, 종래 기술에서의 조성물의 단점을 극복하는, 효과적인 고온 나프텐산 부식 억제를 제공하는 대체 조성물의 제공이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 효과적인 고온 나프텐산 부식 억제를 제공하는 대체 화학 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인 함량이 낮고, 고온 안정성이며, 산성이 낮은 화학 조성물을 갖는 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 목적 및 잇점은 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명은 중합 티오포스페이트 에스테르를 포함하는 산 부식 억제에 효과적인 새로운 첨가제를 포함하며, 상기 중합 티오포스페이트 에스테르(polymeric thiophosphate ester)는 모노, 디 혹은 폴리 히드록시 그룹을 갖는 중합체 화합물, 바람직하게는 히드록시-말단(hydorxyl-terminated) 중합체 화합물, 보다 바람직하게는 히드록시-말단 폴리이소부틸렌 혹은 폴리부텐을 포함하는 중합체 화합물과 포스포러스 펜타술파이드(phosphorous pentasulphide)의 반응으로 얻어진다. 상기 중합 티오포스페이트 에스테르는 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 혹은 이러한 다른 옥사이드로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 어떠한 하나의 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 추가적으로 반응하여 중합 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체를 형성할 수 있다. 본 발명은 증류 유니트, 증류 컬럼, 트레이, 패킹 및 펌프 어라운드 파이핑의 금속 표면에서의 효과적인 산 부식 억제에 유용하다.
본 발명은 고온 나프텐산 부식 억제에 대하여 부식 억제제로서 사용되는 다음의 반응 화합물을 사용한다. 효과적인 부식 억제제로서 작용하는 상기 반응 화합물은 모노(mono), 디(di) 또는 폴리(poly) 히드록시 그룹을 갖는 중합체 화합물, 바람직하게는 히드록시-말단(hydorxy-terminated) 중합체 화합물, 보다 바람직하게는 히드록시-말단 폴리이소부틸렌(PIB) 화합물 혹은 폴리부텐과 포스포러스 펜타술파이드의 반응으로 얻어지며, 그 결과 티오포스페이트 에스테르가 형성되며, 이는 중합체로서 폴리이소부틸렌이 사용되는 경우에, 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르이다.
또한, 부식 억제 효과는 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르와 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 어떠한 옥사이드, 바람직하게는 중합 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체를 형성할 수 있는 옥사이드의 추가적인 반응으로 얻어지는 화합물에 의해 또한 달성된다.
통상의 PIBs 및 소위 "고-반응성(high-reactivity)" PIBs (예를들어, 특허 EP-B-056285 참고)가 본 발명에 사용하기에 적합한다. 상기 문맥에서 "고 반응성"은 말단 올레핀 이중 결합의 적어도 50%, 바람직하게는 70% 이상이 비닐리덴 타입인 PIB로 규정되며, 예를들어, BASF에서 이용가능한 GLISSOPAL 화합물이다.
일 견지에서, 히드록시-말단 중합체 제조에 사용되는 중합체는 40 내지 2000의 탄소원자를 갖는다.
다른 견지에서, 상기한 중합체는 500 내지 10000 달톤(dalton), 바람직하게는 800 내지 1600 달톤 그리고 보다 바람직하게는 950 내지 1300 달톤의 분자량을 갖는다.
P2S5 대 히드록시-말단 중합체의 몰비는 바람직하게는 P2S5 0.01 내지 4 몰(mole) 대 히드록시-말단 중합체 1몰이다.
P2S5 대 PIB 히드록시-말단 에스테르의 몰비는 바람직하게는 P2S5 0.01 내지 4 몰 대 히드록시-말단 PIB 에스테르 1몰이다. 상기 PIB는 표준 반응성(normal reactive) 혹은 고반응성(highly reactive)이다.
본 발명의 발명자는 낮은 인 함량, 낮은 산성도(acidity) 및 높은 열 안정성 및 비-부착성을 갖는 중합체 베이스 티오포스페이트 에스테르가 나프텐산 부식을 매우 효과적으로 조절함을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명에 의한 새로운 첨가제는 4가지 기본적인 단계로 제조된다.
1. 고 반응성 PIB(폴리이소부틸렌)과 말레산 무수물의 반응으로 폴리이소부틸렌숙신산 무수물(polyisobutylene succinic anhydride, PIBSA)이 제조된다.
2. 단계 1의 결과물인 반응-화합물과 에틸렌 글리콜의 추가적인 반응으로 히드록시 말단 그룹을 갖는 중합체가 제조되며, 상기 히드록시 말단기를 갖는 중합체는 히드록시-말단 폴리이소부테닐 숙신네이트 에스테르(hydroxyl-terminated polyisobutenyl succinate ester)이다.
PIBSA와 에틸렌 글리콜의 몰비에 따라, 모노 에스테르 혹은 디에스테르가 형성되며, 이로 부터 각각 모노 히드록시 혹은 디히드록시 말단 중합체가 형성된다. 이들 화합물은 모두 본 발명에 유용하다.
다른 글리콜 혹은 폴리올 혹은 중합 알코올이 또한 에틸렌 글리콜 대신 사용될 수 있다. 이러한 사용가능한 화합물의 예는 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 부틸렌 글리콜, 부텐 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 혹은 어떠한 다른 히드록시 말단 화합물이다. (이는 상기 히드록시-말단 중합체를 얻을 수 있는 많은 방법 중 하나이다.)
3. 그 후, 단계 2의 결과물인 반응-화합물은 그 후, 포스포러스 펜타술파이드(phosphorus pentasulfide)와 반응된다. 상기 반응은 다양한 몰비로 예를들어, 상기 단계 2의 PIB-에스테르의 히드록시-말단 중합체를 포스포러스 펜타술파이드와 사용하여 행하여질 수 있다. 단계 3 완료 후에 얻어진 결과물인 반응 화합물은 폴리이소부테닐 숙시산 에스테르의 티오포스페이트 에스테르이다. (상기 결과물인 반응 화합물은 본 발명에서 나프텐산 부식 억제에 효과적이다.)
4. 단계-3완료 후에 얻어진, 결과물인 반응-화합물은 에틸렌 옥사이드와 같은 옥사이드와 추가적으로 반응된다. 부틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드와 같은 다른 통상적인 옥사이드가 에틸렌 옥사이드 대신 또한 사용될 수 있다. 단계 4 완료 후에 얻어진 결과물인 반응 화합물은 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 처리된 유도체이다. 상기 단계 4의 결과물인 반응 화합물은 또한, 본 발명에서 나프텐산 부식 억제에 효과적이다.)
상기한 단계는 상응하는 실시예 1, 2, 4 및 5를 참고하여 더 잘 이해될 수 있다.
상기한 단계는 본 발명에 의한 화합물을 제조하는 방법의 단지 한가지 예시적인 예를 기술한 것이다. 이들 단계에서 기술된 상기 히드록시-말단 중합체는 다른 적합한 방법으로 또한 얻어질 수 있다.
본 발명은 나프텐산을 포함하는 원유 및 이의 분획(fractions)과 같은 탄화수소를 처리하는 프로세싱 유니트의 금속표면의 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 가장 간단한 형태로 상세하게 설명되며, 증류 유니트와 같은 프로세스 유니트에서 원유 처리에 사용되는 경우에, 다음의 단계의 방법이 행하여진다. 유사한 단계가 다른 프로세싱 유니트, 예컨대 펌프어라운드 파이핑(pumparound piping), 열 교환기 및 이러한 다른 프로세싱 유니트에 사용될 수 있다.
상기 방법의 단계는 다음에 설명된다:
a) 나프텐산을 포함하는 탄화수소를 가열하여 상기 탄화수소의 일부를 증발시키는 단계;
b) 상기 탄화수소 증기가 증류 컬럼에서 나오도록 하는 단계;
c) 상기 탄화수소 증기의 일부를 상기 증류 컬럼을 통해 통과시켜서 응축하여 증류물(distillate)을 생성하는 단계;
d) 상기 증류물에 본 발명에서 필요로 하는 첨가제인 중합 티오포스페이트 에스테르 혹은 이의 옥사이드-처리된 유도체 혹은 이들의 배합(combination)을 1 내지 2000ppm, 바람직하게는 2 내지 200ppm 첨가하는 단계;
e) 단계 (d)의 화합물을 포함하는 증류물을 증류 유니트의 전체 금속 표면과 실질적으로 접촉되도록 하여 이러한 표면상에 보호필름이 형성되며, 이에 따라 이러한 표면의 부식이 억제되는 단계.
증류된 탄화수소 유체(fluids)로 부터의 응축된 증기가 금속 장치와 200℃보다 높은 그리고 바람직하게는 400℃의 온도에서 접촉되는 경우에, 증류 컬럼, 트레이, 펌프어라운드 파이핑 및 관련 장치를 나프텐산 부식으로 부터 방지하기 위해 처리하는데 이롭다. 상기 첨가제는 상기 응축된 증류물에 일반적으로 첨가되며, 상기 응축된 증류물은 상기 응축된 증류물이 상기 컬럼을 통과하여 증류 용기로 통과함에 따라 증류 컬럼, 패킹, 트레이, 펌프 어라운드 파이핑 및 관련 장치의 금속 표면과 접촉된다. 또한, 상기 증류물은 생성물로 수집될 수 있다. 본 발명의 부식 억제제는 결과물인 수집된 생성물에 남아 있다.
상업적 실시에서, 본 발명의 첨가제는 드로우 트레이(draw tray) 및 컬럼 패킹에서 부식을 조절하기 위해 증류물 리턴에 첨가될 수 있으며, 제 2 주입은 타워 패킹을 보호하기 위해 상기 드로우 트레이 바로 아래의 스프레이 오일 리턴 및 상기 증류물 드로우 트레이 아래의 트레이에 첨가될 수 있다. 본 발명의 첨가제가 이후에 증류 용기로 되돌아가거나 혹은 증류 컬럼, 트레이, 펌프 어라운드 파이핑 및 관련 장치의 금속 내부 표면과 접촉되는 증류물에 첨가되는 한 본 발명의 첨가제가 어디에 첨가되는지는 그리 중요하지 않다.
고온 나프텐산 부식 억제를 달성하기 위해 본 발명의 첨가제 화합물을 사용하는 방법을 실시예 및 표를 사용하여 상세하게 후술한다.
부식-억제에 사용되는 본 발명에 의한 첨가제 화합물은 종래 기술에 비하여 다음의 중요한 구별되는 특징을 갖는 것으로 여겨진다.
1) 광범위한 시험 후에, 놀랍게도 본 발명의 발명자는 발명자가 사용한 첨가제 화합물인 중합 첨가제가 표 1 내지 7에 나타낸 시험 결과에 나타낸 바와 같이 고온 부식 억제에 매우 효과적임을 발견하였다. 종래 기술은 중합 티오포스페이트 에스테르 혹은 이의 옥사이드-처리된 유도체를 나프텐산 부식 억제 혹은 황 부식 억제 혹은 어떠한 부식 억제에 첨가제로 일반적으로 사용하는 바에 대하여 가르치거나 제시하고 있지 않다.
2) 본 발명에 의한 첨가제 화합물의 다른 구별되는 특징은 본 발명에 의한 첨가제 화합물의 중합체 특성으로 인하여 종래 기술에서 가르치고 있는 첨가제 화합물에 비하여 더 우수한 열 안정성을 갖는다. 이의 높은 열 안정성으로 인하여, 본 발명의 첨가제 화합물은 고온 나프텐산 부식 억제 혹은 고온 황 부식 억제에 매우 효과적이다.
3) 본 발명에 의한 첨가제 화합물의 또 다른 구별되는 특징은 상기 첨가제 화합물이 종래 기술의 첨가제 화합물, 예를들어, 매우 높은 산성도를 갖는 종래 기술의 포스페이트 에스테르 첨가제 화합물에 비하여 매우 낮은 산성도(acidity)를 갖는다는 것이다. 종래 기술의 포스페이트 에스테르는 심지어 낮은 온도에서도 분해되어 인산을 형성하는 경향이 있는 것으로 알려져 있으며, 인산은 탄화수소 스트림을 따라 더 멀리 이동하여 증류 컬럼의 패킹과 같은 장치의 금속 표면과 반응하여 고상 아이언 포스페이트(iron phosphate) 혹은 아이언 술파이드(iron sulphide)를 형성한다. 이들 고상 물질은 장치의 호올(holes)을 막고 이에 따라 증류 컬럼의 부착물(fouling)을 초래된다.
본 발명의 첨가제 화합물은 이러한 결함을 갖는 않는다.
4) 추가적으로 차별화되는 본 발명의 특징은 심지어 낮은 인 농도에서도 본 발명의 첨가제에 의한 효과적인 억제이다.
실시예 1
폴리이소부테틸 숙시네이트 에스테르의 합성 ( PIB 에스테르-히드록시 말단 중합체 화합물)
단계 Ⅰ: 폴리이소부테닐 숙신산 무수물
Figure 112011021879496-pct00002

절차:
1. HRPIB (고 반응성 폴리이소부틸렌 (High Reactive Polyisobutylene))을 질소 유입구, 교반기 및 온도계가 장착된 깨끗하고 건조한, 4-구 플라스크에 장입하였다.
2. 온도를 125℃로 높였다.
3. N2 가스 버블링을 시작하고 10분 동안 계속하였다.
4. N2 가스 버블링 속도를 감소시키고 수분 함량용 샘플을 취하였다.
5. 말레산 무수물을 상기 플라스크에 첨가하였다.
6. 말레산 무수물의 첨가 완료 후, 온도를 170℃로 높이고 질소 버블링하면서 2시간 동안 유지하였다.
7. 단계 6의 기간동안 유지를 완료한 후에, 온도를 205℃로 추가로 높이고 3시간 내에 170℃에서 205℃에 도달하는 속도로 가열하였다(5℃/25min).
8. 그 후, 반응 혼합물을 6시간 동안 205℃로 유지하였다.
9. 6시간 종료 후 (205℃에서), 반응 혼합물을 170℃로 냉각시켰다.
10. 진공을 서서히 적용하고 그 후, 온도를 205℃로 상승시켰다.
11. 205℃에서, 진공을 유지하였다 (10 mmHg 미만). 2 시간 후에, 샘플 1을 산값(acid value) 및 유리(free) 말레산을 측정하기 위해 취하고 3시간 후에, 샘플 2를 산값 및 유리 말레산을 측정하기 위해 취하였다.
상기 생성물의 산값은 70 내지 120 mg KOH/g의 원하는 범위였다.
단계 Ⅱ: PIB 에스테르
Figure 112011021879496-pct00003

절차:
1. 단계 Ⅰ의 종료시 얻어진 결과 생성물을 톨루엔에서 85% 농도(strength)로 희석하고 모노 에틸렌 글리콜을 질소 유입구, 교반기 및 온도계가 장착된 깨끗하고 건조한, 4-구 플라스크에 장입하였다.
2. 질소 가스를 버블링하면서 온도를 190℃로 높였다(상기 온도에 도달하도록 하여 톨루엔 및 물이 제거되었다).
3. 요구되는 산값(acid value)이 얻어질 때까지 반응을 190℃에서 유지하였다.
실시예 2
실시예 1의 단계 Ⅱ의 화합물(다양한 몰비로 )과 포스포러스 펜타술파이드(다양한 인 함량으로)의 반응으로 얻어진 중합 티오포스페이트 에스테르(발명 화합물)의 합성
중합 티오술페이트 에스테르를 제조하는 일반적인 절차
1. PIB 에스테르를 질소 유입구, 교반기 및 온도계가 장착된 깨끗하고 건조한, 4-구 플라스크에 장입하고 질소 가스를 버블링하면서 온도를 90℃로 높였다.
2. 90℃에서 포스포러스 펜타술파이드를 일 그룹(lot)으로 서서히 첨가하였다.
3. 포스포러스 펜타술파이드의 첨가 완료 후, 온도를 120℃로 높였다.
4. 반응 혼합물을 1시간동안 120℃에서 유지하였다.
5. 120℃에서 1시간 후에, 온도를 140℃로 서서히 높여서 1시간 동안 유지하였다. 그 후, 90℃로 냉각하였다.
6. 샘플의 산값은 (45.61 mgKOH/g)으로 측정되었다.
7. 반응 혼합물을 1:1 톨루엔으로 희석하였다.
8. 온도를 환류점(reflux point)으로 높이고, 질소 가스 버블링을 시작하여 6시간 동안 계속하였다.
9. 반응 혼합물을 냉각하고 60℃에서 하이플로오(hyflow)를 통해 여과하였다.
10. 반응 혼합물을 용매에서 50wt%로 희석하였다.
(2-A) PIB 에스테르와 포스포러스 펜타술파이드의 반응(최종 100% 활성 생성물 중의 인 함량 P - 3.156%)
Figure 112011021879496-pct00004

(2-B) 최종 100% 활성 생성물 중의 인 함량 P - 4.47%)
Figure 112011021879496-pct00005
산값은 64 내지 73 mg KOH/g 범위였다.(전형적으로 산값은 40 내지 190 mg/g KOH 범위이다.)
(2-C) 최종 100% 활성 생성물 중의 인 함량 P - 7.715)
Figure 112011021879496-pct00006
산값은 109.65 mg KOH/g였다. (전형적으로 산값은 90 내지 190 mgKOH/g 범위이다.)
실시예 3
고온 나프텐산 부식 시험
본 실시예에서, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 조성물의 50% 배합물을 다양한 양으로 하여 나프텐산을 포함하는 뜨거운 중성 오일(neutral oil)에서 카본 스틸 쿠폰상에 대한 부식 억제 효과에 대하여 시험하였다. 중량 손실 쿠폰, 침지 시험으로 본 발명에 의한 화합물의 290℃에서 나프텐산 부식 억제에 대한 효과를 평가하였다. 본 발명의 화합물을 50% 활성 용액으로서 다른 사용양, 예컨대 300, 400 및 600 ppm으로 사용하였다.
카본 스틸에 대한 스태틱 시험(static test)을 어떠한 첨가제도 사용하지 않고 행하였다. 상기 시험은 블랭크 시험값으로 나타내었다.
반응 장치는 물 콘덴서, N2 퍼지 튜브, 온도계가 구비된 온도계 포켓 및 교반기 막대가 장착된 1 리터, 4-구 둥근 바닥 플라스크로 구성되었다. 파라핀 탄화수소 오일(290℃ 보다 높은 D-130-분획(fraction)) 600g (약 750㎖)를 플라스크에 취하였다. N2 가스 퍼지를 100cc/분의 유속(flow rate)으로 시작하였으며, 온도를 100℃로 올리고 이를 30분 동안 유지하였다.
실시예 2의 첨가제 화합물 (2-A)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 15분 동안 100℃ 온도에서 교반하였다. 교반기를 제거한 후에, 반응 혼합물의 온도를 290℃로 올렸다. 76㎜ x 13㎜ x 1.6㎜ 크기의 미리-칭량된 중량-손실 카본 스틸 쿠본 CS 1010을 침지하였다. 상기 조건을 1시간 내지 1.5시간 동안 유지시킨 다음에, 나프텐산 31g(상업용급, 산값 230 mgKOH/g)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 1g 중량의 반응 혼합물 샘플을 산값을 측정하기 위해 수집하였으며, 산값은 약 11.7 mg KOH/g이었다. 상기 조건을 4시간 동안 유지하였다. 이 절차 후에, 금속 쿠폰을 제거하고, 과량의 오일을 헹구어내고 과부식 생성물을 상기 금속 표면에서 제거하였다. 그 후, 금속 쿠폰을 칭량하고 부식 속도를 1년당 mils (miles per year)로 계산하였다. 유사한 시험방법이 실시예 2의 (2-B) 및 (2-C)의 첨가제 화합물, 실시예 4의 종래 기술의 첨가제 및 실시예 2의 (B-2) 및 (C-2)의 에틸렌-옥사이드-처리된 첨가제 각각에 대하여 사용되었다. 시험결과는 표 1 내지 5-A에 나타내었다. 유사한 연구를 실시예 2의 에틸렌-옥사이드-처리된 첨가제에 대하여 행하였으며, 여기서 패시베이션(passivation) 시간은 4시간이었으며, 시험 계속시간(duration)은 24시간이었다. 시험 결과를 표 5-B에 나타내었다.
부식 억제 효율 계산
부식 억제 효율 계산에 사용된 방법을 다음에 나타낸다. 이 계산에서, 첨가제 화합물에 의한 부식 억제 효율은 첨가제에 의한 중량 손실을 블랭크 쿠폰(어떠한 첨가제도 사용되지 않음)의 중량손실과 비교하여 계산한다.
MPY(miles per year) 부식 속도는 다음 방정식으로 계산된다.
Figure 112011021879496-pct00007

Figure 112011021879496-pct00008

계산된 값을 표의 적합한 컬럼에 기재했다.
시험 결과를 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
표 1: 인 함량 P = 3.145% (시험 계속 4시간)
Figure 112011021879496-pct00009

표 2: 인 함량 P = 4.47% (시험 계속 4시간)
Figure 112011021879496-pct00010

시험을 실시예 2에서와 같이 최종 100% 활성 생성물에서 인 함량을 다르게 하여 행하였으며, 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다. 인 함량이 3.145%인 경우에, 억제제 화합물 유효 사용양 300ppm에 대한 부식 억제 효율이 97.97%였다. 인 함량이 7.75%로 증가시키고 유효 사용양을 200ppm 및 150ppm으로 감소시킨 경우에, 부식 억제 효율은 각각 99.6% 및 95.84% 였다.
표 3: 인 함량 P = 7.75% (시험 계속 4시간)
Figure 112011021879496-pct00011

나프텐산 부식 억제에 대한 발명 화합물의 효과(중합 티오포스페이트 에스테르 에틸렌 옥사이드 처리하지 않음). 4시간 시험 계속
Figure 112011021879496-pct00012

표 1, 표 3 및 표 4의 첨가제를 유효양(effective dosage)으로 사용한 결과를 상기에 나타낸 표 형태로 비교하였다. 동일한 유효양 150ppm으로한 종래 기술의 화합물과의 비교에서 명확하게 알 수 있듯이, 발명 화합물(상기 표에서 실시예 2, 시험 5, 중합 티오포스페이트 에스테르 에틸렌 옥사이드 처리되지 않음)은 종래 기술의 화합물(옥틸 티오포스페이트 에스테르- 비 중합 첨가제, 상기 표에서 시험 No. 8)에 대한 14.625 ppm의 높은 총 인 함량을 갖는 경우의 효율 89.88%에 비하여, 11.625ppm의 낮은 총 인 함량을 갖는 경우에 95.84%의 높은 부식 억제 효율을 제공한다.
상기 발명 화합물(상기 표에서 실시예 2, 시험 No. 2 - 중합 티오포스페이트 에스테르)의 유효양을 300ppm으로 2배로 하므로써, 9.435 ppm으로 총 인함량이 훨씬 적은 경우에도 97.97%의 여전히 높은 부식 억제 효율이 관찰된다.
이 기술분야의 기술자에게는 부식 억제제로서 인 함량이 높은 화합물의 사용이 고정 베드 하이드로트리터(hydrotreaters) 및 하이드로크래킹(hydrocracking) 유니트와 같은 원유 처리에 사용되는 다양한 촉매의 작용(기능)에 영향을 미치는 것으로 잘 알려져 있다. 이들 인 함량이 높은 화합물은 또한 촉매 독(poison for the catalyst)으로 작용한다. 다른 비중합 첨가제의 단점은 이들이 고온 조건에서 분해되어 다른 탄화수소 스트림을 오염시키는 경향이 있는 휘발성 생성물을 방출한다는 것이다.
상기 논의는 나프텐산 부식 억제에 종래 기술의 화합물에 비하여 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 이로움을 명확하게 보여준다.
실시예 4
종래 기술의 내식 화합물로서 옥틸 티오포스페이트 에스테르(비-중합 티오포스페이트 에스테르)의 합성(미국 특허 제 5,552,085)
깨끗한 4구-플라스크에 교반기, 질소 가스 유입구 및 콘덴서가 장착되었다. 칭량한 400g의 N-옥타놀을 플라스크에 장입하였다. 그 후, 칭량한 187g의 포스포러스 펜타술파이드를 상기 플라스크에 나누어서 첨가하였다. 그 후, 플라스크의 온도를 110℃로 올렸다. P2S5를 첨가한 후에, H2S 가스의 방출이 보였다. 1시간 후에, 플라스크내의 반응 혼합물을 140℃로 가열하고 상기 플라스크를 상기 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 상기 샘플을 냉각하고 5 미크론 필터를 통해 여과하였다. 상기 샘플을 90℃로 가열하였다. 질소가스를 5시간 동안 퍼지하였다. 화합물 B2인 결과 샘플을 이의 산값에 대하여 분석하였으며, 산값은 110 내지 130 mg/KOH였다. 상기 화합물을 이의 나프텐산 부식 효율에 대하여 시험하였다. 상기 부식 억제 효율을 실시예 3의 방법과 같이 계산하였으며, 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4: 종래 기술의 내식성 화합물로서 옥틸티오포스페이트 에스테르 비-중합 티오포스페이트 에스테르. 인 함량 P = 9.75% (4시간 동안 시험 계속)
Figure 112011021879496-pct00013

실시예 5
에틸렌 옥사이드 유도체의 합성
폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 중합 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체는 하기 절차에 따라 제조되었다:
절차
실시예 2의 결과 생성물인 2-C 첨가제 화합물을 오토클레이브로 옮기고 에틸렌 옥사이드가 60℃ 내지 70℃에서 오토클레이브내의 압력이 일정하게 유지될 때까지 첨가된다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도에서 2시간동안 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각하고 상기 오토클레이브를 질소로 플러쉬(flush)하였다. 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 처리된 티오포스페이트 에스테르인 결과물 첨가제를 나프텐산 부식 억제용 첨가제로 사용하였다. 실시예 2의 결과 생성물인 2-B를 사용하여 유사한 합성을 행하였다. 2-B, 2-C 및 에틸렌 옥사이드의 중량 퍼센트는 아래에 나타낸다.
실시예 (5-A): 실시예 2의 (2-C)의 에틸렌 옥사이드 유도체
Figure 112011021879496-pct00014

실시예 (5-B): 실시예 2의 (2-B) 에틸렌 옥사이드 유도체
Figure 112011021879496-pct00015

상기한 합성 공정에 사용된 결과 생성물 2-C의 산값은 87.2 mg KOH/gm이었으며, 반면에 에틸렌 옥사이드 반응 생성물의 산값은 16 mg/g KOH 였다. 마찬가지로, 상기한 합성 공정에 사용된 결과 생성물 2-B의 산값은 56.8 mg KOH/gm이었으며, 반면에 상응하는 에틸렌 옥사이드 반응 생성물의 산값은 3.98 mgKOH/g 이었다. 이들 합성예 모두 합성이 완료된 후의 최종 생성물의 바람직한 낮은 산값을 나타내었다.
이들 합성 첨가제 생성물에 대한 부식억제 시험을 실시예 3에 나타낸 절차에 따라 행하고(4시간 및 24시간 동안 시험 계속) 시험결과를 각각 표 5-A 및 표 5-B에 나타내었다.
표 5-A: 4시간 시험 계속에 대한 부식 억제 연구 ( 스태틱 ( static ))
Figure 112011021879496-pct00016

주: 표 5-A에 나타낸 결과로 부터 중합 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체는 또한, 종래 기술의 화합물에 대한 표 4의 결과와 비교하여, 산 부식 억제에 매우 효과적임을 알 수 있다.
표 5-B: 24시간 시험 계속에 대한 부식 억제 연구 ( 스태틱 ( static ))
Figure 112011021879496-pct00017

발명 화합물 - 중합 티오포스페이트 에스테르의 나프텐산 부식 억제에 대한 효과 비교(에틸렌 옥사이드 처리 유,무)-- 24시간 시험 계속
Figure 112011021879496-pct00018

주: 발명 화합물은 실시예 2 및 실시예 5의 단계로 제조된 중합 티오포스페이트 에스테르이다. 괄호 내의 값은 퍼센트로 나타낸 발명 화합물의 인 함량이다.
실시예 5를 유효양(effective dosages)으로 사용한 결과를 총 인 함량 및 부식 억제 효율을 특히 참고하여 표 형태로 상기에 비교하였다.
표 5-B의 시험 번호 10, 12 및 14의 결과 비교로 부터, 중합 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체의 놀라운 기술적으로 좋은 효과를 종래 기술 화합물의 효율 58.5% 및 인 함량 23.145 ppm (에틸렌 옥사이드 처리 전) 및 효율 71.7% 및 인 함량 29.25 ppm에 비하여 훨씬 높은 효율 96.5% 및 훨씬 낮은 인 함량 16.47 ppm (에틸렌 옥사이드 처리 후)로 부터 명백하게 알 수 있다.
마찬가지로 표 5-B의 시험 10, 13 및 15의 결과 비교로 부터, 중합 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체의 놀라운 기술적으로 좋은 효과를 종래 기술 화합물의 효율 60.4% 및 인 함량 13.14ppm (에틸렌 옥사이드 처리 전) 및 효율 71.7% 및 인 함량 29.25ppm에 비하여 훨씬 높은 효율 92.8% 및 훨씬 낮은 인 함량 9.45 ppm(에틸렌 옥사이드 처리 후)로 부터 명백하게 알 수 있다.
이 기술분야의 기술자는 상기한 놀라운 기술적으로 좋은 효과를 알 수 있다.
부식 억제제로서 인 함량이 높은 화합물의 사용이 고정 베드 하이드로트리터(hydrotreaters) 및 하이드로크래킹(hydrocracking) 유니트와 같은 원유 처리에 사용되는 다양한 촉매의 기능에 미치는 영향은 이 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이들 인 함량이 높은 화합물은 또한 촉매 독(poison for the catalyst)으로 작용한다. 다른 비중합(non polymeric) 첨가제의 단점은 이들이 고온 조건에서 분해되는 경향이 있다는 것이다.
상기 논의는 나프텐산 부식 억제에 종래 기술의 화합물에 비하여 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 이로움을 명확하게 보여준다.
실시예 6: 고온 나프텐산 부식 억제 ( 다이나믹 테스트( Dynamic Test ))
다이나믹 테스트는 온도-조절된 오토클레이브에 제공된 회전 수단을 사용하여 행하였으며, 패시베이트된 스틸 쿠폰(passivated steel coupon)을 사용하여 행하였다. 스틸 쿠폰에 대한 다이나믹 테스트는 어떠한 첨가제도 사용하지 않고 행하였다. 이 시험에 블랭크 시험값이 주어졌다. 패시베이션 절차를 다음에 설명하였다:
파라핀 탄화수소 오일(D-130) 400g을 오토클레이브에 취하였다. 크기 76㎜ x 13㎜ x 1.6㎜의 미리 칭량된 중량-손실 쿠폰 CS 1010을 오토클레이브의 교반기(stirrer)에 고정하였다. 그 후, 이를 오일에 침지하였다. N2 가스를 퍼지하였다. 별도의 다이나믹 테스트(dynamic tests)에서 스틸 쿠폰의 패시베이션을 행하면서, 실시예 2-B, 5-A의 발명 화합물 및 실시예 4의 종래기술의 첨가제 각각을 각각 별도의 시험에서 반응 혼합물에 별도로 첨가하였다 (그리고 각각의 최종 다이나믹 테스트를 별도로 행하였다). 상기 반응 혼합물을 15분 동안 100℃ 온도에서 교반하였다. 그 후, 질소 1kg/㎠으로 오토클레이브 블랭킷을 행하였다. 반응 혼합물의 온도를 올렸다. 상기 조건에서 4시간 동안 유지한 다음에, 상기 오토클레이브를 냉각하고 상기 쿠폰을 제거하고 헹궈서 오일을 제거하고 건조하였다. 이와 같이 하여 예비-패시베이션된 쿠폰(pre-passivated coupon)을 형성하였다. 그 후, 건조된 쿠폰을 상기 교반기에 다시 고정하였다.
패시베이션에 사용된 오일을 제거하고 상업용 나프텐산 6.2g을 포함하는 새로운 오일 400g (TAN VALUE 230 mgKOH/g)을 오토클레이브에 첨가하였다. 시스템의 결과 TAN은 3.5 mgKOH/g)였다. 그 후, 오토클레이브의 온도를 315℃로 올리고 상기 온도에서 24시간 동안 유지하였다. 실시예 1 내지 3을 나프텐산을 포함하는 뜨거운 오일에서 스틸 쿠폰에 대한 부식 억제 효율에 대한 다이나믹 시험을 행하였다.
다음의 시험 장치 및 재료가 다이나믹 부식 시험(Dynamic Corrosion Test)에 사용되었다:
1. 온도 조절된 오토클레이브
2. 크기 76㎜ x 13㎜ x 1.6㎜의 예비 칭량된(preweighed) 중량-손실(weight-loss) 카본 스틸 쿠폰 CS 1010.
3. 3m/second를 초과하는 원주 속도(peripheral speed)를 제공하는, 쿠폰 회전 수단.
시험 후에, 상기 쿠폰을 제거하고, 과량의 오일을 헹구고, 과부식 생성물을 쿠폰 표면에서 제거하였다. 그 후, 상기 쿠폰을 칭량하고 부식 속도를 mils/year로 계산하였다. 상기 다이나믹 시험 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6: 고온 나프텐산 부식 억제 ( 다이나믹 시험)
Figure 112011021879496-pct00019

실시예 7
열 분석
발명 화합물 및 종래 기술 화합물의 열 분석 시험을 Mettler Toledo Gravimetric Analyzer에서 행하였다. 중량을 아는 샘플을 분석기(analyzer)내에서 질소 분위기 하에서 35℃로 부터 600℃로, 10℃/minute의 속도로 가열하였다. 샘플 중량이 50% 손실되는 온도를 열 안정(thermal stability)의 대표로 취하였다. 600℃에서 얻은 잔류물의 중량 및 50% 중량 손실 온도를 표 7에 나타내었다. 잔류물의 중량은 일반적인 코스에서 장치의 부착(퇴적, fouling)을 초래할 수 있는 퍼니스와 같은 장치의 고온 영역에 디포지트(deposit)되는 첨가제의 경향을 나타낸다.
표 7: 열 분석 데이타
Figure 112011021879496-pct00020

열 안정성에 대한 논의
상기 표로 부터 발명 화합물(시험 No. 19 내지 시험 No. 22)의 50% 중량 손실 온도는 386℃에서 395℃로 변함을 알 수 있다. 상기 표에서의 발명 화합물은 EO 처리되지 않은 유도체 및 EO 처리된 유도체를 포함한다. 이들 값은 단지 220℃인 종래 첨가제에 비하여 훨씬 높다. 이는 종래 화합물에 비하여 발명 화합물의 높은 열 안정성을 명확하게 나타낸다. 이 기술 분야의 기술자에게 첨가제가 높은 열 안정성을 갖는 것이 이들이 부착(고착, fouling) 및 다른 스트림의 오염을 초래하는 휘발성 생성물로 분해되지 않으므로 바람직한 것으로 알려져 있다. 열에 안정한 화합물의 다른 장점은 이들이 높은 온도에서 이들의 부식 억제 효율을 유지한다는 것이다.
상기 표로 부터 발명 화합물을 에틸렌 옥사이드로 추가로 처리하는 장점을 또한 알 수 있다. EO 처리는 인 함량을 감소시키고 또한, 600℃에서의 잔류물을 감소시킨다. 상기 표로 부터 발명 화합물은 600℃에서 훨씬 적은 잔류물을 남김을 알 수 있다. 발명 화합물에서 얻어진 잔류물 (상기 표에서 시험 20 내지 22)은 종래 첨가제의 23.5%(상기 표의 시험 No. 23)에 비하여 훨씬 낮다. 상기 데이타는 발명 화합물이 퍼니스 영역에서 최소로 디포지션되는 경향을 가짐을 명확하게 나타낸다.
상기 논의로 부터 본 발명은 다음의 항목을 포함함이 명백하다:
1. 모노, 디 혹은 폴리 히드록시 그룹을 갖는 중합체 화합물, 바람직하게는 히드록시-말단 중합체 화합물, 보다 바람직하게는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 혹은 폴리부텐을 포함하는 중합체 화합물과 포스포러스 펜타술파이드의 반응으로 얻어지는 중합 티오포스페이트 에스테르(polymeric thiophosphate ester)를 포함하는 산 부식을 억제하는 새로운 첨가제.
2. 상기 중합 티오포스페이트 에스테르는 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 혹사이드 혹은 이러한 다른 옥사이드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 어떠한 하나의 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 추가로 반응하여 상기 중합 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체를 형성하는 항목 1에 기술된 새로운 첨가제.
3. 상기 중합체 화합물은 40 내지 2000개의 탄소 원자를 갖는 항목 1 및 2에 기술된 새로운 첨가제.
4. 상기 중합체 화합물은 500 내지 10000 달톤, 바람직하게는 800 내지 1600 달톤 및 보다 바람직하게는 950 내지 1300 달톤의 분자량을 갖는 항목 1 및 2에 기술된 새로운 첨가제.
5. 상기 포스포러스 펜타술파이드 대 상기 히드록시 말단 중합체 화합물의 몰비는 바람직하게는 각각 0.01 몰 내지 4 몰 대 1몰인 항목 1 및 2에 기술된 새로운 첨가제.
6. 상기 폴리이소부틸렌은 표준 반응성(normal reactive) 혹은 고반응성(high reactive)인 항목 1에 기술된 새로운 첨가제.
7. 상기 첨가제의 유효량(effective dosage)은 1ppm 내지 2000ppm, 바람직하게는 2ppm 내지 200ppm인 항목 1 및 2에 기술된 새로운 첨가제.
8. (a) 고반응성 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물의 반응으로 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물을 형성하는 단계;
(b) 단계 (a)의 상기 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물을 글리콜 혹은 폴리올 혹은 중합 알코올(polymeric alcohols), 바람직하게는 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 부틸렌 글리콜, 부텐 디올, 글리세린, 트리메틸 프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜과 반응시켜 히드록시-말단 폴리이소부테닐 숙시네이트 에스테르(polyisobutenyl succinate ester)를 형성하는 단계;
(c) 단계 (b)의 결과 반응 화합물을 포스포러스 펜타술파이드와 상기 히드록시-말단 폴리이소부테닐 숙시닉 에스테르 대 포스포러스 펜타술파이드가 다양한 몰비가 되도록 반응시켜서 산 부식 억제 첨가제인 폴리이소부틸렌 숙신네이트 에스테르의 티오포스페이트 에스테르를 형성하는 단계;
(d) 단계(c)의 결과 반응 화합물을 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 혹사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 임의로 반응시켜서 산 부식 억제 첨가제인 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 처리된 유도체를 생성하는 단계를 포함하는 중합 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르를 포함하는 산 부식을 억제하는 새로운 억제제 제조방법.
9. a. 나프텐산을 함유하는 탄화수소를 가열하여 상기 탄화수소의 일부를 기화시키는 단계(vaporize);
b. 상기 탄화수소 증기가 증류 컬럼에서 나오도록 하는 단계;
c. 상기 탄화수소 증기의 일부를 상기 증류 컬럼을 통해 통과시켜서 응축시켜 증류물(distillate)을 생성하는 단계;
d. 상기 증류물에 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르 혹은 이의 에틸렌 옥사이드 처리된 화합물 1 내지 2000ppm, 바람직하게는 2 내지 200ppm을 첨가하는 단계;
e. 상기 단계 d의 결과 혼합물이 상기 증류 컬럼의 전체 금속표면과 실질적으로 접촉되도록 하여 상기 표면상에 보호필름을 형성하고 이에 따라 이러한 표면의 부식이 억제되는 단계를 포함하는 산 부식을 억제하는 새로운 첨가제의 사용방법.
본 발명을 특정한 바람직한 구현을 참고하여 기술하였으나, 본 발명을 이들 바람직한 구현으로 제한하는 것은 아니다. 상기한 바람직한 구현에 대한 변형이 본 발명의 범위 내에서 가능하다. 그러나, 상기한 방법 및 조성물은 단지 예시적인 것으로 본 발명의 새로운 특징은 본 발명의 범위 내에서 다른 형태로 포함될 수 있다.

Claims (16)

  1. 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 혹은 폴리부텐 숙시네이트 에스테르와 포스포러스 펜타술파이드의 반응 생성물이며, 중합 티오포스페이트 에스테르를 포함하는 고온 나프텐산 부식을 억제하는 새로운 첨가제.
  2. 중합 티오포스페이트 에스테르와 에틸렌 옥사이드를 반응하여 형성된 중합 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 유도체를 포함하며, 상기 중합 티오포스페이트 에스테르는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 혹은 폴리부텐 숙시네이트 에스테르와 포스포러스 펜타술파이드의 반응 생성물인, 고온 나프텐산 부식을 억제하는 새로운 첨가제.
  3. 중합 티오포스페이트 에스테르와 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 옥사이드를 반응하여 형성된 중합 티오포스페이트 에스테르의 옥사이드 유도체를 포함하며, 상기 중합 티오포스페이트 에스테르는 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 혹은 폴리부텐 숙시네이트 에스테르와 포스포러스 펜타술파이드의 반응 생성물인, 고온 나프텐산 부식을 억제하는 새로운 첨가제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 혹은 폴리부텐 숙시네이트 에스테르를 제조하는데 사용된 중합체는 40 내지 2000개의 탄소 원자를 갖는 새로운 첨가제.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 혹은 폴리부텐 숙시네이트 에스테르를 제조하는데 사용된 중합체는 500 내지 10000 달톤의 분자량을 갖는 새로운 첨가제.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스포러스 펜타술파이드 대 상기 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 또는 폴리부텐 숙시네이트 에스테르의 몰비는 0.01:1 내지 4:1 몰 범위인 새로운 첨가제.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌은 표준 반응성(normal reactive) 혹은 고반응성(high reactive)인 새로운 첨가제.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제의 유효량(effective dosage)은 1ppm 내지 2000ppm인 새로운 첨가제.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 티오포스페이트 에스테르는 3% 내지 8% 범위의 인 함량, 395℃까지의 열 안정성 및 40 내지 190 mgKOH/g 범위의 산도(산가)를 갖는 새로운 첨가제.
  10. (a) 고반응성 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 반응시켜서 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물을 형성하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 상기 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물과 글리콜 혹은 폴리올 혹은 중합 알코올(polymeric alcohols)로 부터 선택된 화합물을 반응시켜서 히드록시-말단 폴리이소부테닐 숙시네이트 에스테르를 형성하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)의 결과 반응 화합물을 포스포러스 펜타술파이드와 상기 히드록시-말단 폴리이소부테닐 숙시닉 에스테르 대 포스포러스 펜타술파이드를 다양한 몰비로 반응시켜서 고온 나프텐산 부식 억제 첨가제인 폴리이소부틸렌 숙신네이트 에스테르의 티오포스페이트 에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 중합 히드록시 말단 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르를 포함하는 고온 나프텐산 부식을 억제하는 새로운 첨가제의 제조방법.
  11. 고온 나프텐산 부식을 억제하는 새로운 첨가제의 제조방법으로서,
    상기 첨가제는 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르의 중합 에틸렌 옥사이드 처리된 유도체를 포함하며,
    (a) 고반응성 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 반응시켜서 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물을 형성하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 상기 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물과 글리콜 혹은 폴리올 혹은 중합 알코올로부터 선택된 화합물을 반응시켜서 히드록시-말단 폴리이소부테닐 숙시네이트 에스테르를 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 결과 반응 화합물을 포스포러스 펜타술파이드와 상기 히드록시-말단 폴리이소부테닐 숙시네이트 에스테르 대 포스포러스 펜타술파이드를 다양한 몰비로 반응시켜서 폴리이소부틸렌 숙신네이트 에스테르의 티오포스페이트 에스테르를 형성하는 단계; 및
    (d) 단계 (c)의 결과 반응 화합물과 에틸렌 옥사이드를 반응시켜서 고온 나프텐산 부식 억제 첨가제인 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 처리된 유도체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 형성되는, 고온 나프텐산 부식을 억제하는 새로운 첨가제의 제조방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 단계 (a)의 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물은 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 부틸렌 글리콜, 부텐 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 그룹으로 부터 선택된 화합물과 반응되는 방법.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 단계 (a)의 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물은 에틸렌 글리콜과 반응되는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 단계 (c)의 결과 반응 화합물은 부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 옥사이드와 반응되어 상기 중합 티오포스페이트 에스테르의 옥사이드 유도체를 형성하는 방법.
  15. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 중합 티오포스페이트 에스테르는 3% 내지 8% 범위의 인 함량, 395℃까지의 열 안정성 및 40 내지 190 mgKOH/g 범위의 산도(산가)를 갖는 방법.
  16. a. 나프텐산을 포함하는 탄화수소를 가열하여 상기 탄화수소의 일부를 증기화시키는 단계;
    b. 상기 탄화수소 증기가 증류 컬럼에서 나오도록 하는 단계;
    c. 상기 탄화수소 증기의 일부를 상기 증류 컬럼을 통해 통과시켜서 응축시켜 증류물을 생성하는 단계;
    d. 상기 증류물에 제 1항의 폴리이소부틸렌 티오포스페이트 에스테르 혹은 제 2항의 상기 중합 티오포스페이트 에스테르의 에틸렌 옥사이드 처리된 화합물 혹은 제 3항의 상기 중합 티오포스페이트 에스테르의 옥사이드 처리된 화합물을 1 내지 2000ppm 첨가하는 단계; 및
    e. 상기 단계 d의 결과 혼합물이 상기 증류 컬럼의 전체 금속표면과 실제적으로 접촉되도록 하여 상기 표면상에 보호필름을 형성하고 이에 따라 상기 표면의 부식이 억제되는 단계를 포함하는 고온 나프텐산 부식을 억제하는 새로운 첨가제의 사용방법.
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