MX2011002155A - Un nuevo aditivo para inhibir la corrosion acida y metodo para utilizar el nuevo aditivo. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con el campo de la inhibición de corrosión en unidades de procesamiento de fluido de hidrocarburo. La presente invención comprende un nuevo aditivo para inhibir la corrosión ácida que comprende éster de tiofosfato polimérico, que se obtiene mediante reacción de un compuesto de polímero que tiene un grupo mono, di o poli hidroxilo, preferiblemente el compuesto de polímero que termina en hidroxilo, más preferiblemente dicho compuesto de polímero comprende poliisobutileno terminado en hidroxilo o polibuteno y pentasulfuro de fósforo. Dicho éster de tiofosfato polimérico se hace reaccionar adicionalmente con cualquier óxido seleccionado del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de butilenos u óxido de propileno o tal otro óxido, preferiblemente óxido de etileno, capaz de formar el derivado de óxido de etileno del éster de tiofosfato. La invención es útil efectuando la inhibición la de la corrosión por ácido sobre las superficies de metal de una unidad de destilación, columna de destilación, bandejas, empacadora y tuberías de retrobombeo.

Description

UN NUEVO ADITIVO PARA INHIBIR LA CORROSIÓN ÁCIDA Y MÉTODO PARA UTILIZAR EL NUEVO ADITIVO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la inhibición de la corrosión de metal en hidrocarburos calientes ácidos y particularmente con la inhibición de la corrosión de los metales que contienen hierro en hidrocarburos ácidos calientes, especialmente cuando la acidez se deriva de la presencia de ácido nafténico y más particularmente con un aditivo polimérico efectivo para efectuar la inhibición de corrosión y un método para utilizar el mismo.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA Se conoce ampliamente en la técnica que el procesamiento de petróleo crudo y sus varias fracciones han conducido al daño de la tubería y otros equipos asociados debido a la corrosión por ácido nafténico. Estos son corrosivos al equipo utilizado para destilar, extraer, transportar y procesar los crudos. En términos generales, la corrosión por ácido nafténico ocurre cuando el crudo que se procesa tiene un número de neutralización o un número de ácido total (TAN), expresado como los miligramos de hidróxido de potasio requeridos para neutralizar los ácidos en una muestra de gramo, por encima de 0.2. También se sabe que los hidrocarburos que contiene ácidos nafténicos están a una temperatura entre aproximadamente 200° C y 400° C (aproximadamente 400° F -750° F), y también cuando las velocidades de fluido son mayores o el líquido afecta la superficie en proceso, por ejemplo en los conductos de transferencia, codos de retorno y áreas de flujo restringido.

Los problemas de corrosión en las operaciones de refinación de petróleo asociadas con los constituyentes de ácido nafténico y los compuestos de azufre en petróleos crudos se han reconocido durante muchos años. Tal corrosión es particularmente severa en unidades de destilación de vacío y de presión atmosférica a temperaturas entre 400° F y 790° F. Otros factores que contribuyen a la corrosión de los crudos que contienen ácidos nafténicos incluyen la cantidad de ácido nafténico presente, la concentración de los compuestos de azufre, la velocidad y la turbulencia de la corriente de flujo en las unidades, y la ubicación en la unidad (por ejemplo, interfaz líquida/ vapor).

Como se utiliza comúnmente, el ácido nafténico es un término colectivo para ciertos ácidos orgánicos presentes en varios petróleos crudos. Aunque puede haber presente cantidades menores de otros ácidos orgánicos, se entiende que la mayoría de los ácidos en el crudo basado en nafténicos son nafténicos en carácter, es decir, con una estructura de anillo saturada como sigue: El peso molecular del ácido nafténico se puede extender sobre un amplio rango. Sin embargo, la mayor parte del ácido nafténico del petróleo crudo se encuentra en gasóleo y aceite lubricante liviano. Cuando los hidrocarburos que contienen tales ácidos nafténicos entran en contacto con los metales que contienen hierro, especialmente a temperaturas elevadas, surgen severos problemas de corrosión.

La corrosión por ácido nafténico ha plagado la industria de la refinería durante muchos años. Este material de corrosión consiste de ácidos carboxílicos bicíclicos o predominantemente monocíclicos con un rango de ebullición entre 350° y 650° F. Estos ácidos tienden a concentrarse en fracciones más pesadas durante la destilación del crudo. Así, las ubicaciones tal como la tubería de los hornos, conductos de transferencia, torres de fraccionamiento internas, secciones de reflujo y carga de columnas, intercambiadores de calor, bandejas de fondo y condensadores son sitios principalmente de ataque del ácido nafténico. Adicionalmente, cuando se procesan los inventarios de crudos ricos en ácidos nafténicos, puede ocurrir corrosión severa en el acero al carbón o los tubos de horno de acero ferríticos y los fondos de las torres. Recientemente ha surgido interés en el control de este tipo de corrosión en unidades de procesamiento de hidrocarburo debido a la presencia de ácido nafténico en crudos de lugares tales como China, India, África y Europa.

Los petróleos crudos son mezclas de hidrocarburos que tienen un rango de estructuras moleculares y por consiguiente un rango de propiedades físicas. Las propiedades físicas de los ácidos nafténicos que pueden estar contenidas en las mezclas de hidrocarburos también pueden variar con los cambios en el peso molecular, así como también la fuente de petróleo que contiene el ácido. Por lo tanto, la caracterización y el comportamiento de estos ácidos no son bien entendidos. Un método bien conocido utilizado para "cuantificar" la concentración de ácido en el petróleo crudo ha sido una titulación KOH del petróleo. El petróleo se titula con KOH, una base fuerte, a una temperatura límite de destilación que asegura que todos los ácidos en la muestra se han neutralizado. La unidad de esta titulación es mg. de KOH/g de muestra y se denomina como el "Número De Ácido Total" (TAN) o Número de Neutralización. Ambos términos se utilizan intercambiablemente en la solicitud.

La unidad de TAN se utiliza comúnmente ya que no es posible calcular la acidez del petróleo en términos de moles de ácido, o cualquier otro de los términos analíticos usuales para el contenido de ácido. Las refinerías han utilizado el TAN como una directriz general para predecir la corrosión por ácido nafténico. Por ejemplo, muchas refinerías mezclan su petróleo crudo con un TAN = 0.5 asumiendo que en esas concentraciones la corrosión por ácido nafténico no ocurrirá. Sin embargo, esta medición no ha tenido éxito en prevenir la corrosión por el ácido nafténico.

La corrosión por ácido nafténico es bastante dependiente de la temperatura. El rango de temperatura generalmente aceptado para esta corrosión está entre 205° C y 400° C (400° F y 750° F). El ataque de la corrosión por estos ácidos por debajo de 205° C no se ha reportado aún en la literatura publicada. Como para el límite superior, los datos sugieren que los índices de corrosión alcanzan un máximo de aproximadamente 600° -700° F y luego empieza a disminuir.

La concentración y la velocidad de la mezcla ácido/ aceite también son factores importantes que influencian la corrosión por ácido nafténico. Esto se evidencia por la aparición de superficies afectadas por la corrosión por ácido nafténico. La forma de la corrosión se puede deducir de los patrones y las variaciones de color en las superficies corroídas. Bajo algunas condiciones, la superficie de metal se adelgaza de manera uniforme. Las áreas adelgazadas también ocurren cuando los ácidos condensados corran hacia debajo de la pared de un recipiente. Alternativamente, ocurren picaduras en la presencia de ácido nafténico, frecuentemente en la tubería o en las soldaduras. Por lo general la parte externa metálica de la fosa se cubre con una película de sulfuro negra, pesada, aunque la superficie de la fosa lleve metal o solo tenga una película de gris a negra delgada que la cubra. Más aún, otro patrón de corrosión es la erosión - corrosión, que tiene un patrón característico de gubias con bordes afilados. La superficie parece limpia, sin subproductos visibles. El patrón de corrosión de metal es indicador del flujo de fluido dentro del sistema, debido al contacto incrementado con las superficies que permite que tenga lugar una mayor cantidad de corrosión. Por lo tanto, los patrones de corrosión proporcionan información para que tenga lugar el método de corrosión. También, entre más compleja es la corrosión, es decir, un aumento en la complejidad de la uniformidad de las picaduras de la erosión- corrosión, menor es el valor TAN qué activa el comportamiento.

La información suministrada por los patrones de corrosión indica si el ácido nafténico es un agente de corrosión, o por el contrario si el proceso de corrosión ocurre como un resultado del ataque del azufre. La mayor parte del petróleo contiene sulfuro de hidrógeno, y por lo tanto forma fácilmente películas de sulfuro de hierro sobre el acero al carbón. En todos los casos que se han observado en el laboratorio o en el campo, las superficies de metal se han cubierto con una película de alguna clase. En la presencia de sulfuro de hidrógeno la película formada es invariablemente sulfuro de hierro, aunque en pocos casos cuando se han realizado pruebas en condiciones libre de azufre, el metal se cubre con óxido de hierro, ya que siempre hay agua u oxígeno presente para producir una película delgada sobre la muestra de acero por ensayo.

Las pruebas utilizadas para determinar el grado de corrosión también pueden servir como indicadores del tipo de corrosión que ocurre dentro de una unidad de tratamiento de hidrocarburo particular. Las muestras de acero por ensayo se pueden insertar en el sistema, cuando ellas se corroen, ellas pierden material. Esta pérdida de peso se registra en unidades de mg/cm2. Después, se puede determinar el índice de corrosión a partir de las mediciones de pérdida de peso. Luego se calcula la relación del índice de corrosión con el producto de corrosión (mpy/mg/cm2). Este es un indicador adicional del tipo de proceso de corrosión que tiene lugar, porque si esta relación es menor de 10, se sabe bien que hay poca o ninguna contribución del ácido nafténico al proceso de corrosión. Sin embargo, si la relación excede 10, entonces el ácido nafténico es un gran contribuyente al proceso de corrosión.

Distinguir entre el ataque de la sulfuración y corrosión provocada por el ácido nafténico es importante, ya que se requieren diferentes remedios dependiendo del agente de corrosión. Por lo general, el retardo de la corrosión provocado por compuestos de azufre a temperaturas elevadas se realiza al aumentar la cantidad de cromo en la aleación que se utiliza en la unidad de tratamiento de hidrocarburos. Se puede emplear un rango de aleaciones, desde 1.25% de Cr a 12% de Cr, o quizás aún más. Desafortunadamente, estos muestran poca a ninguna resistencia al ácido nafténico. Para compensar los efectos se corrosión del azufre y del ácido nafténico, se debe utilizar un acero inoxidable austenítico que contiene por lo menos 2.5% de molibdeno. Se sabe que se agrava el problema de corrosión por las temperaturas elevadas necesarias para refinar y craquear el crudo y por la acidez del petróleo que se origina principalmente por los altos niveles de ácido nafténico propio de los crudos. El ácido nafténico es corrosivo en el rango de aproximadamente 175° C a 420° C. A mayores temperaturas los ácidos nafténicos están en la fase de vapor y a menores temperaturas el índice de corrosión no es serio. La corrosividad de los ácidos nafténicos parece ser excepcionalmente seria en la presencia de compuestos de sulfuro, tal como sulfuro de hidrógeno, mercaptanos, azufre elemental, sulfuras, disulfuros, polisulfuros y tiofenoles. La corrosión debida a los compuestos de azufre llega a ser significativa a temperaturas tan bajas como 450° F. La generación catalítica del sulfuro de hidrógeno mediante la descomposición térmica de mercaptanos se ha identificado como una causa de la corrosión sulfídica.

El azufre en los crudos, que produce sulfuro de hidrógeno a altas temperaturas, también agrava el problema. El rango de temperatura de interés principal para este tipo de corrosión está en el rango de aproximadamente 175° C a aproximadamente 400° C, especialmente aproximadamente 205° C a aproximadamente 400° C.

Varios métodos para controlar la corrosión por ácido nafténico han incluido la neutralización y/o remoción de los ácidos nafténicos del crudo que se procesa; mezclar petróleos debajo número de ácido con petróleos de alto número de ácido corrosivo para reducir el número de neutralización general; y el uso de aleaciones resistentes a la corrosión relativamente costosas en la construcción de la teoría de la tubería y el equipo asociada. Estos intentos son generalmente desventajosos ya que requieren procesamiento adicional y/o agregan costos sustanciales al tratamiento del petróleo. Alternativamente, varios inhibidores de corrosión basados en amina y amida están disponibles comercialmente, pero estos son generalmente inefectivos en el ambiente a altas temperaturas de la corrosión por ácido nafténico. La corrosión por ácido nafténico se distingue fácilmente de los problemas de incrustaciones convencionales, tal como la coquización y la deposición de polímeros que puede ocurrir en el craqueo de etileno y otras reacciones de procesamientos de hidrocarburos que utilizan materias primas basada en petróleo. La corrosión por ácido nafténico produce un acanalamiento característico del metal en contacto con el flujo corrosivo. En contraste, los depósitos de coque generalmente tienen efectos corrosivos debido a la carburización, erosión y formación de polvo de metal.

Debido a que estos métodos no han sido completamente satisfactorios, el método aceptado en la industria es construir la unidad de destilación, o las porciones expuestas a la corrosión por ácido nafténico/azufre, con los metales resistentes tal como acero inoxidable de alta calidad o aleaciones que contiene mayores cantidades de cromo y molibdeno. La instalación de aleaciones resistentes a la corrosión es costosa, ya que las aleaciones tal como acero inoxidable 304 y 316 tienen varias veces el costo del acero al carbón. Sin embargo, en las unidades que no se construyen de esa manera subsiste la necesidad de proporcionar tratamiento de inhibición contra este tipo de corrosión. Los inhibidores de corrosión de la técnica anterior para ambientes con ácido nafténico incluyen inhibidores de corrosión de película basada en nitrógeno. Sin embargo, estos inhibidores de corrosión son relativamente inefectivos en el ambiente a alta temperatura de los petróleos con ácido nafténico.

Aunque se conocen varios inhibidores de corrosión en varias técnicas, la eficacia y utilidad de cualquier inhibidor de corrosión particular es dependiente de las circunstancias particulares en las que este se aplica. Así, la eficacia o utilidad bajo un grupo de circunstancias frecuentemente no implica la misma efectividad para otro grupo de circunstancias. Como un resultado, se ha desarrollado un gran número de inhibidores de corrosión y están en uso para aplicación a varios sistemas dependiendo del medio tratado, el tipo de superficie que es susceptible a la corrosión, el tipo de corrosión encontrada, y las condiciones a las que se expone el medio. Por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 3,909,447 describe ciertos inhibidores de corrosión como útiles contra la corrosión en sistemas acuosos oxigenados a temperatura relativamente baja tal como inyecciones de agua, torres de enfriamiento, lodos de perforación, aire para perforación y sistemas de autorradiador. Esa patente también señala que muchos inhibidores de corrosión capaces de desempeñarse en sistemas no acuosos y/o o sistemas no oxigenados se desarrollan pobremente en sistemas acuosos y/o oxigenados. Lo contrario también es verdad. El solo hecho de que un inhibidor que ha mostrado eficacia en sistemas acuosos oxigenados no sugiere que este mostraría eficacia en un hidrocarburo. Más aún, el solo hecho de que un inhibidor ha sido eficaz a temperaturas relativamente bajas no indica que sería eficaz a temperaturas elevadas. De hecho, es común para los inhibidores que son muy efectivos a temperaturas relativamente bajas llegar a ser inefectivos a temperaturas tal como 175° C a 400° C encontradas en la refinación de crudo. En tales temperaturas, la corrosión es notoriamente problemática y difícil de aliviar. Así, la Patente Estadounidense No. 3,909,447 no contiene enseñanzas ni sugiere que sería efectivo en sistemas no acuosos tal como fluidos de hidrocarburo, específicamente fluidos de hidrocarburo calientes. Tampoco hay indicación en la Patente Estadounidense No. 3,909,447 que los compuestos descritos allí sean efectivos contra la corrosión por ácido nafténico bajo tales condiciones.

Los sistemas de destilación por vacío y por presión atmosférica se someten a corrosión por ácido nafténico cuando procesan ciertos petróleos crudos. Los tratamientos utilizados actualmente son térmicamente reactivos a temperaturas de uso. En el caso de los inhibidores basados en fósforo, se considera que estos llevan a una película de superficie de fosfato de metal. La película es más resistente a la corrosión por ácido nafténico que el acero base. Estos inhibidores son relativamente volátiles y presentan rangos de destilación bastante angostos. Ellos se cargan en una columna por encima o por debajo del punto de corrosión dependiendo del rango de temperatura. Los inhibidores de polisulfuro se descomponen en mezclas complejas de polisulfuros mayores y menores y, quizás, azufre elemental y mercaptanos. Así, la volatilidad y protección ofrecida no es predecible.

Los problemas provocados por la corrosión por ácido nafténico en las refinerías y las soluciones de la técnica anterior para ese problema se han descrito en la literatura, de lo cual lo siguiente es representativo: La Patente Estadounidense No. 3,531 ,394 otorgada a Koszman describe el uso de compuestos de fósforo y/o bismuto en la zona de craqueo de hornos de flujo de petróleo para inhibir la formación de coque en las paredes tubulares del horno.

La Patente Estadounidense No. 4,024,049 otorgada a Shell et al describe compuestos para uso como antiincrustantes para refinería. Aunque efectivo como materiales antiincrustantes, los materiales de este tipo no se han utilizado como inhibidores de corrosión en la forma establecida allí. Aunque esta referencia enseña la adición de ésteres de tiofosfato tal como aquellos utilizados en la invención objeto para la carga entrante, debido a la naturaleza no volátil de los materiales de éster ellos no se destilan en la columna para proteger la columna, las tuberías de retrobombeo, o etapas de proceso adicionales. El documento de patente informa que inyectar los ésteres de tiofosfato como se enseña allí resulta en la prevención de la ocurrencia de la corrosión por ácido nafténico en las columnas de destilación, tuberías de retrobombeo, y equipo asociado.

La Patente Estadounidense No. 4,105,540 otorgada a Weinland describe los compuestos que contienen fósforo como aditivos antiincrustantes en hornos de craqueo de etileno. Los compuestos de fósforo empleados son mono- y di-éster de fosfato y compuestos de fosfito que tienen por lo menos un grupo funcional hidrógeno complejado con una amina.

La Patente Estadounidense No. 4,443,609 describe ciertos ácidos tetrahidrotiazol fosfonicos y ésteres por ser útiles como inhibidores de la corrosión por ácido. Tales inhibidores se pueden preparar al hacer reaccionar ciertos 2,5-dihidrotiazoles con un fosfito dialquilo. Aunque estos ácidos tetrahidrotiazol fosfonicos o ésteres tienen buenas propiedades de inhibición de corrosión, ellos tienden a descomponerse durante las aplicaciones a alta temperatura de los mismos con posible emisión de sustancias tóxicas y nocivas.

También se sabe que los compuestos que contienen fósforo deterioran la función de varios catalizadores utilizados para tratar petróleo crudo, por ejemplo, en h id retratadores de lecho fijo y unidades de hidrocraqueo. Los procesadores de petróleo crudo están frecuentemente en un dilema ya que si no se utilizan estabilizadores de fosfito, entonces el hierro se puede acumular en el hidrocarburo hasta 10 a 20 ppm y deteriorar el catalizador. Aunque están disponibles comercialmente los inhibidores que no contienen fósforo ellos normalmente son menos efectivos que los compuestos que contienen fósforo.

La Patente Estadounidense No. 4,542,253 otorgada a Kaplan et al, describe un método mejorado para reducir las incrustaciones y la corrosión en los hornos de craqueo de etileno utilizando materia prima de petróleo que incluye por lo menos 10 ppm de un compuesto de éster de fosfato, fosfito, tiofosfato o tiofosfito complejado con amina soluble en agua, en donde la amina tiene un coeficiente de partición mayor de 1.0 (solubilidad igual en ambos disolventes de hidrocarburo y disolventes acuosos).

La Patente Estadounidense No. 4,842,716 otorgada a Kaplan et al describe un método mejorado para reducir las incrustaciones y la corrosión en por lo menos 10 ppm de una combinación de un compuesto de fósforo antiincrustante y un inhibidor de formación de película. El compuesto de fósforo es un compuesto de éster de fosfato, fosfito, tiofosfato o tiofosfito. El inhibidor deformador de película es un compuesto de imidazolina.

La Patente Estadounidense No. 4,941,994 otorgada a Zetmeisl et al describe un inhibidor de corrosión por ácido nafténico que comprende un fosfito de dialquilo o trialquilo en combinación con una tiazolina opcional.

Se reporta un avance significativo en los inhibidores de corrosión por ácido nafténico que contienen fósforo en la Patente Estadounidense No. 4,941 ,994. Allí se describe que la corrosión del metal en hidrocarburos líquidos ácidos calientes se inhibe por la presencia de una cantidad inhibición de corrosión de un fosfito de dialquilo y/o trialquilo fosfito con una tiazolina opcional.

Aunque el método descrito en la Patente Estadounidense No. 4,941 ,994 proporciona mejoras significativas sobre las técnicas anteriores, no obstante, siempre hay un deseo de mejorar la capacidad de los inhibidores de corrosión aunque reduzcan la cantidad de compuestos que contiene fósforo que pueden deteriorar la función de varios catalizadores utilizados para tratar petróleo crudo, así, como tener un deseo de que tales inhibidores que se puedan producir a partir de menores costos o materiales de partida más viables.

Otro método para la prevención de la corrosión por ácido nafténico es el uso de un agente químico para formar una barrera entre el crudo y el equipo de la unidad de procesamiento de hidrocarburo. Esta barrera o película evita que los agentes corrosivos alcancen la superficie del metal, y es generalmente un material hidrófobo. Gustavsen et al. NACE Corrosión 89 meeting, documento No. 449, abril 17-21 , 1989 detalla los requerimientos para un buen agente formador de película. La Patente Estadounidense No. 5,252,254 describe uno de tales agentes formadores de película, fenol sustituido por alquilo sulfonatado, y efectivo contra la corrosión por ácido nafténico.

La Patente Estadounidense No. 5,182,013 publicada por Petersen et al. en enero 26, 1993 describe otro método para inhibir la corrosión por ácido nafténico de petróleo crudo, que comprende introducir en el petróleo una cantidad efectiva de un polisulfuro orgánico. La descripción de la Patente Estadounidense No. 5,182,013 se incorpora aquí como referencia. Este es otro ejemplo de una especie de azufre que inhibe la corrosión. La sulfuración como una fuente de corrosión se describió anteriormente. Aunque el proceso no es bien entendido, se ha determinado que aunque el azufre puede ser un agente anticorrosivo efectivo en pequeñas cantidades, en concentraciones suficientemente altas, llega a ser un agente de corrosión.

El fósforo puede formar una barrera efectiva contra la corrosión sin azufre, pero la adición de agente de sulfuración a la corriente de proceso que contiene fósforo produce una película compuesta de sulfuros y fosfatos. Esto resulta en el desempeño mejorado así como también un requerimiento de fósforo reducido. Esta invención pertenece a la adición deliberada de agentes de sulfuración a la corriente de proceso cuando se utilizan materiales basados en fósforo para el control de corrosión para acentuar esta interacción.

El Éster de Tioácido de Fósforo de (Babaian-Kibala, Patente Estadounidense No. 5,552,085), fosfitos orgánicos (Zetlmeisl, Patente Estadounidense No. 4,941 ,994), y ésteres de fosfato/fosfito (Babaian-Kibala, Patente Estadounidense No. 5,630,964), se han reivindicado por ser efectivos en fase rica de hidrocarburos contra la corrosión por ácido nafténico. Sin embargo, su alta solubilidad en el petróleo incurre en el riesgo de contaminación por fósforo de la corriente lateral de destilado.

El ácido fosfórico se ha utilizado principalmente en la fase acuosa para la formación de una película de complejo de fosfato/hierro sobre las superficies de acero para la inhibición de la corrosión u otras aplicaciones (Coslett, patente Británica 8,667, Patente Estadounidense Nos. 3,132,975, 3,460,989 y 1 ,872,091). El ácido fosfórico utilizado en ambientes no acuosos a alta temperatura (petróleo) también se ha reportado para propósitos de mitigación de la formación de incrustaciones (Patente Estadounidense No. 3,145,8).

Subsiste una continua necesidad de desarrollar opciones adicionales para mitigar la corrosión de los crudos ácidos a menor costo. Esto es especialmente cierto en momentos de márgenes de baja refinación y una alta disponibilidad de crudos corrosivos de fuentes tales como Europa, China, o África, e India. La presente invención está dirigida a esta necesidad. En vista de lo anterior, subsiste la necesidad de mejorar la composición alterna para proporcionar inhibición de corrosión por ácido nafténico a alta temperatura inhibición, que sea efectiva, que superará las desventajas de las composiciones de la técnica anterior.

Objetos y ventajas de la invención De acuerdo con lo anterior, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición química alterna para proporcionar inhibición efectiva de corrosión por ácido nafténico a alta temperatura.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un aditivo que tenga una composición química que tenga bajos contenidos de fósforo, alta estabilidad térmica y baja acidez.

Otros objetos y ventajas serán evidentes después de pasar por la descripción detallada de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención utiliza el siguiente compuesto reaccionado para ser utilizado como inhibidor de corrosión para inhibir la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura. Este compuesto que ha reaccionado trabaja como inhibidor efectivo de la corrosión que se obtiene mediante la reacción de un compuesto de polímero que tiene un grupo mono, di o poli hidroxilo, preferiblemente un compuesto de polímero terminado en hidroxi, más preferiblemente un compuesto de poliisobutileno terminado en hidroxilo (PIB) o polibuteno con pentasulfuro de fósforo, que resulta en la formación de un éster de tiofosfato, que es éster de tiofosfato de poliisobutileno cuando se utiliza el poliisobutileno como un polímero.

El efecto de la inhibición de corrosión también se logra mediante un compuesto obtenido al hacer reaccionar adicionalmente éster de tiofosfato de poliisobutileno con cualquier óxido seleccionado del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de butileno u óxido de propileno, preferiblemente capaz de formar un derivado de óxido de etileno del éster de tiofosfato polimérico.

El PIB convencional y el denominado PIB de "alta reactividad" (ver por ejemplo patente EP-B-0565285) son adecuados para uso en esta invención. La alta reactividad en este contexto se define como un PIB en donde por lo menos 50%, preferiblemente 70% o más, de los enlaces dobles olefínicos terminales son del tipo vinilideno, por ejemplo los compuestos GLISSOPAL disponibles de BASF.

En un aspecto, el polímero utilizado para preparar el polímero terminado en hidroxi tiene entre 40 y 2000 átomos de carbono.

En otro aspecto el polímero mencionado anteriormente tiene un peso molecular de entre 500 a 10000 dalton, preferiblemente de 800 a 1600 dalton y más preferiblemente de 950 a 1300 dalton.

La relación molar del P2S5 a polímero terminado en hidroxilo es preferiblemente de 0.01 a 4 mol de P2S5 a 1 mol de polímero terminado en hidroxilo.

La relación molar del P2S5 a éster de PIB terminado en hidroxilo es preferiblemente de 0.01 a 4 mol de P2S5 a 1 mol de éster de PIB terminado en hidroxilo. El PIB puede ser normal o altamente reactivo.

Se ha descubierto sorprendentemente por parte del inventor de la presente invención, que un éster de tiofosfato basado en polímero, que tiene bajo contenido de fósforo, baja acidez y alta estabilidad térmica, y naturaleza de no incrustación da un control muy efectivo de la corrosión por ácido nafténico.

El aditivo novedoso de la presente invención se hace en cuatro etapas básicas. 1. Se hace reaccionar PIB (Poliisobutileno) altamente reactivo con Anhídrido maleico para hacer Anhídrido succínico de poliisobutileno (PIBSA) 2. La reacción - compuesto resultante de la etapa No. 1 se hace reaccionar adicionalmente con etilenglicol para dar un polímero que tiene grupos de extremo hidroxilo que es éster de succinato de poliisobutenilo terminado en hidroxilo.

Dependiendo de la relación molar de PIBSA y etilenglicol, se forman mono éster o diésteres que conducen a la formación de polímero terminado en mono hidroxo o di hidroxi, respectivamente. Ambos de estos compuestos se encuentran que son útiles en esta invención.

Otros glicoles o polioles o alcoholes poliméricos también se pueden utilizar en lugar de etilenglicol. Los ejemplos de tales compuestos utilizables son propilenglicol, butano diol, butilenglicol, buteno diol, glicerina, trimetilol propano, trietilenglicol, pentaeritritol, polietilenglicol, polipropilenglicol o cualquier otro compuesto terminado en hidroxilo. (Esta es una de las muchas formas de obtener el polímero terminado en hidroxilo) 3. La reacción - compuesto resultante de la etapa no. 2 se hace reaccionar luego con pentasulfuro de fósforo. La reacción se puede llevar a cabo al utilizar varias relaciones molares de polímero terminado en hidroxilo, por ejemplo, de PIB - éster de la etapa 2 anterior con pentasulfuro de fósforo. La reacción - compuesto resultante obtenido después de la terminación de la etapa No. 3 es éster de tiofosfato de éster de succinato de poliisobutenilo. (El compuesto de reacción resultante es efectivo en la presente invención en la inhibición en la corrosión por ácido nafténico). 4. La reacción - compuesto resultante, obtenido después de la terminación de la etapa - 3 también se hace reaccionar adicionalmente con óxidos como el óxido de etileno. Los otros óxidos comunes como el óxido de butileno o el óxido de propileno también se pueden utilizar en lugar del óxido de etileno. La reacción - compuesto resultante obtenido después de la terminación de la etapa - 4 es óxido de etileno tratado derivado de éster de tiofosfato de poliisobutileno. Esta reacción - compuesto resultante de la etapa 4 también es efectivo en la presente invención en la inhibición de corrosión por ácido nafténico.

Cabe notar que las etapas mencionadas anteriormente se pueden entender mejor con referencia a los ejemplos correspondientes 1 , 2, 4, y 5.

Las etapas mencionadas anteriormente describen solo un ejemplo de ilustración del método para preparar el compuesto de la invención. El polímero terminado en hidroxilo descrito en estas etapas también se puede obtener mediante otros métodos apropiados.

La presente invención se dirige a un método para inhibir la corrosión sobre las superficies de metal de las unidades de procesamiento que procesan hidrocarburos tal como petróleo crudo y sus fracciones que contienen ácido nafténico. La invención se explica en detalle en su forma más simple en donde se llevan a cabo las siguientes etapas de método, en donde se utiliza para producir petróleo crudo en unidades de proceso tal como una unidad de destilación. Se pueden utilizar etapas similares en diferentes unidades de procesamiento tales como, tubería de retrobombeo, intercambiadores de calor y tales otras unidades de procesamiento.

Estos métodos se explican adelante: a) calentar el hidrocarburo que contiene ácido nafténico para vaporizar una porción del hidrocarburo: b) permitir que los vapores de hidrocarburo surjan en una columna de destilación; c) condensar una porción de los vapores de hidrocarburos que pasan a través de la columna de destilación para producir un destilado; d) agregar al destilado, de 1 a 2000 ppm, preferiblemente de 2 a 200 ppm, de éster de tiofosfato polimérico o sus derivados tratados con óxido o combinación de los mismos, que es el aditivo requerido de la presente invención; e) permitir al destilado contener el compuesto de la etapa (d) para poner en contacto substancialmente las superficies de metal completas de la unidad de destilación para formar película protectora en tal superficie, con lo cual tal superficie queda inhibida contra la corrosión.

Es ventajoso tratar la columna de destilación, bandejas, tubería de retrobombeo y equipo relacionado para evitar la corrosión por ácido nafténico, cuando los vapores condensados de los fluidos de hidrocarburos destilados entran en contacto con el equipo metálico a temperaturas mayores de 200 C, y preferiblemente 400° C. Generalmente se agrega el aditivo al destilado condensado y el condensado destilado se le permite entrar en contacto con las superficies metálicas de la columna de destilación, empaque, bandejas, tuberías de retrobombeo y equipo relacionado cuando el condensado destilado pasa hacia la columna y al recipiente de destilación. El destilado también se puede recolectar como producto. Los inhibidores de corrosión de la presente invención permanecen en el producto recolectado resultante.

En la práctica comercial, los aditivos de esta invención se pueden agregar a un destilado de retorno para controlar la corrosión en una bandeja de sedimentación y en la columna de empaque aunque se puede agregar una segunda inyección a un retorno de crudo rociado por debajo de las bandejas de sedimentación para proteger la torre de empaque y las bandejas por debajo de la bandeja de sedimentación de destilado. No es tan crítico cuando el aditivo de la invención se agrega mientras que se agrega al destilado que luego regresa al recipiente de destilación, o que entra en contacto con las superficies interiores de metal de la columna de destilación, bandejas, tuberías de retrobombeo y equipos relacionados.

El método para utilizar el compuesto aditivo de la presente invención para lograr la inhibición de la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura se explica adelante con la ayuda de los ejemplos y tablas.

Así se ve que el compuesto aditivo de la presente invención utilizado para inhibición de la corrosión tiene las siguientes características distintivas, comparado con la técnica anterior. 1) El inventor de la presente invención, después de extensa experimentación, ha encontrado sorprendentemente que el compuesto aditivo utilizado por el inventor, es el ADITIVO POLIMÉRICO, que es altamente efectivo en la inhibición de corrosión a alta temperatura, como se muestra por los resultados experimentales en las Tablas 1 a 7. La técnica anterior - no enseña ni sugiere el uso de, un derivado tratado con óxido o éster de tiofosfato polimérico del mismo, aditivo en la inhibición de la corrosión por ácido nafténico o inhibición de corrosión por azufre o cualquier inhibición de corrosión, en general. 2) Otra característica distintiva del compuesto aditivo de la presente invención es que tiene más estabilidad térmica comparada con los compuestos aditivos enseñados por la técnica anterior, debido a la naturaleza polimérica del compuesto aditivo de la presente invención. Debido a su alta estabilidad térmica el compuesto aditivo de la presente invención s muy efectivo en la inhibición de la corrosión nafténica a alta temperatura o la inhibición de la corrosión por azufre a alta temperatura. 3) Aún otra característica distintiva del compuesto aditivo de la presente invención es que, tiene muy baja acidez cuando se compara con los compuestos aditivos de la técnica anterior, por ejemplo, los ésteres de fosfato de la técnica anterior tienen muy alta acidez. Los ésteres de fosfato de la técnica anterior se conocen por tener una tendencia a descomponerse, aún a bajas temperaturas, para formar ácidos fosfóricos, que viajan adicionalmente a lo largo de la corriente de hidrocarburo y reaccionan con la superficie de metal de los equipos tal como el empaque de la columna de destilación, para formar sulfuro de hierro o fosfato de hierro sólido. Estos sólidos taponan los agujeros de los equipos y por lo tanto conducen a la formación de incrustaciones de la columna de destilación.

El compuesto aditivo de la presente invención no tiene esta deficiencia. 4) La característica distintiva adicional de la presente invención es la inhibición efectiva mediante el aditivo de la invención con aún bajo contenido de fósforo.

EJEMPLO 1 Síntesis de éster de succinato de poliisobutenilo (compuesto de polímero terminado en éster- hidroxilo PIB) Etapa I Ahídrido succínico de poliisobutenilo Procedimiento 1. Se carga HRPIB (Poliisobutileno altamente reactivo) en un matraz de cuatro cuellos limpio y seco, equipado con entrada de nitrógeno, agitador y termómetro. 2. Se eleva la temperatura a 125° C. 3. Se inicia el burbujeo de gas N2 y se continúa durante 10 minutos. 4. Se reduce el índice de burbujeo de gas N2 y, se toma una muestra para contenido de humedad. 5. Se agrega anhídrido maleico al matraz. 6. Después de la adición de anhídrido maleico, se eleva la temperatura a 170 0 C y se mantiene durante 2 horas con burbujeo de nitrógeno. 7. Después de la terminación de mantener el periodo de la etapa 6, se eleva la temperatura adicionalmente a 205° C y, se calienta a ese índice que debe alcanzar -205° C desde 170° C en 3 horas (5° C/25 min). 8. La mezcla de reacción luego se mantiene durante 6 horas a 205° C 9. Después de finalizadas 6 horas (a 205° C) se enfría la mezcla de reacción a 170° C. 10. Se aplica vacío lentamente y luego se eleva la temperatura a 205 ° C. 11. Se continúa el vacío a 205° C (por debajo de 10 mm de Hg). Después de 2 horas se toma la muestra 1 para estimar el valor ácido y ácido maleico libre y después de 3 horas se toma la muestra 2 para el valor ácido y ácido maleico libre.

El valor ácido del producto está entre el rango deseado de 70 a 120 mg de KOH/g Etapa II Éster de PIB Procedimiento 1. El producto resultante obtenido al final de la etapa 1 se diluye en tolueno a 85% de resistencia y mono etilenglicol se carga en un matraz de cuatro cuellos limpio y seco equipado con entrada de nitrógeno, agitador y termómetro. 2. Se eleva la temperatura a 190° C (Se remueven tolueno y agua para alcanzar la temperatura) con burbujeo de gas de nitrógeno. 3. Se mantiene la reacción a 190° C hasta que se obtiene el valor ácido requerido. (El valor ácido deseado debe ser preferiblemente menor de 5 mg de KOH/g) EJEMPLO 2 Síntesis de éster de tiofosfato polimérico (invención - compuesto) obtenido mediante la reacción del compuesto de la etapa II del ejemplo 1 (con variaciones relaciones molares) con pentasulfuro de fósforo (con varios contenidos de fósforo).

Procedimiento General para elaborar éster de tiosulfato polimérico 1. Se carga éster PIB en un matraz de cuatro cuellos limpio y seco equipado con una entrada de nitrógeno, agitador y termómetro y, se eleva la temperatura a 90° C con burbujeo de gas de nitrógeno 2. Se agrega pentasulfuro de fósforo se agrega a 90° C lentamente en un lote 3. Después de la adición del pentasulfuro de fósforo se eleva la temperatura a 120° C 4. La mezcla de reacción se mantiene durante 1 hora a 120° C 5. Después de 1 hora a 120 0 C, se eleva lentamente la temperatura a 140° C y se mantiene durante 1 hora. Luego se enfría a 90° C 6. El valor ácido se la muestra se mide (45.61 mg de KOH/g) 7. La mezcla de reacción se diluye con 1 : 1 de Tolueno 8. Se eleva la temperatura a punto de reflujo, se inicia burbujeo de gas de nitrógeno y se continúa durante 6 horas. 9. La mezcla de reacción se enfría y se filtra a través de flujo a 60° C. 10. La mezcla de reacción se diluye a 50 en peso del disolvente.

Reacción (2 - A) de éster PIB con Pentasulfuro de fósforo (El contenido de fósforo en el producto final 100% activo P - 3.156 %) (2- B) (Contenido de fósforo en el producto final 100% activo P - 4.47 %) El valor del ácido está entre 64 y 73 mg de KOH/g (Típicamente el valor del ácido varía 40 a 190 de mg/g KOH) (2- C) (Contenido de fósforo en el producto final 100% activo P- 7.715) El valor ácido es 109.65 mg de KOH/g (Típicamente el valor del ácido varía 90 a 190 mg de KOH/g) EJEMPLO 3 Prueba de Corrosión por Ácido Nafténico a Alta Temperatura En este ejemplo, varias cantidades de un 50% de formulación de la composición se preparan de acuerdo, con los Ejemplos 1 a 3, que se prueban para la eficiencia de la inhibición de corrosión sobre muestras de acero al carbón para ensayo en petróleo neutro crudo que contiene ácido nafténico. Se utiliza una prueba de inmersión de la muestra de acero para ensayo para evaluar el compuesto de la invención para su efectividad en la inhibición de la corrosión por ácido nafténico a 290° C de temperatura. Se utilizan diferentes dosificaciones tal como 300, 400 y 600 ppm del compuesto de la invención, como solución 50% activa.

Se conduce una prueba estática sobre la muestra de acero al carbón para ensayo sin utilizar ningún aditivo.

Esta prueba proporciona una lectura de prueba blanco.

El aparato de reacción consiste de un matraz de fondo redondo cuatro cuellos de un litro equipado con un condensador de agua, tubo de purga de N2, bolsillo para termómetro con termómetro y barra de agitación. Se pone en el matraz 600 g (aproximadamente 750 mi) de aceite de hidrocarburo parafínico (D - 130 - fracción mayor de 290° C) Se inicia la purga del gas N2 con Indice de flujo de 100 cc/minuto y se eleva la temperatura a 100° C, que se mantiene durante 30 minutos.

Un compuesto aditivo de (2 - A) en el ejemplo 2 se agrega a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se agita durante 15 minutos a 100° C. Después de remover el agitador, la temperatura de la mezcla de reacción se eleva a 290° C. Se sumerge una muestra de acero al carbón para ensayo sin pérdida de peso, prepesada CS 1010 con dimensiones 76 mm por 13 mm por 1.6 mm. Después de mantener esta condición durante 1 hora a 1.5 horas, se agrega 31 g de ácido nafténlco (grado comercial con valor de ácido de 230 mg de KOH/g a la mezcla de reacción. Una muestra de un g de peso de la mezcla de reacción se recolecta para determinación del valor ácido, que se encuentra que es aproximadamente 11.7 mg de KOH/g. Esta condición se mantiene durante cuatro horas. Después de este procedimiento, se remueve la muestra de acero para ensayo, se enjuaga el exceso de aceite, se remueve el producto de exceso de corrosión de la superficie de metal. La muestra de metal para ensayo se pesa y se calcula el índice de corrosión en mils por año. Se utiliza un método similar para probar cada uno de los compuestos aditivos de (2-B) y (2-C) del ejemplo 2, aditivo de la técnica anterior del ejemplo 4 y aditivos tratados con óxido etileno de (2-B) y (2-C) del ejemplo 2. Los resultados de prueba se presentan en las Tablas 1 a 5-A. Se conducen estudios similares para aditivos tratados con óxido de etileno del ejemplo 2, en los que el tiempo de pasivacion es 4 horas y la duración de la prueba es 24 horas. Los resultados de prueba se muestran en la Tabla 5 - B.

Cálculo de la Eficiencia de la Inhibición de Corrosión El método utilizado en el cálculo de la Eficiencia de Inhibición de corrosión se da adelante. En este cálculo, la eficiencia de la inhibición de corrosión suministrada por el compuesto aditivo se calcula al comparar la pérdida de peso debido al aditivo con la pérdida de peso de la muestra de carbono blanco (sin ningún aditivo).

El índice de corrosión in MPY (mils por año) se calcula por la fórmula, PY = 534 x pérdida de peso en mq Densidad en qm/cc) x (Área en pulgadas2) x (Tiempo de prueba en horas) Eficiencia de (Pérdida de peso para (Pérdida de peso la inhibición = blanco sin aditivo) " con aditivo) x 100 de Corrosión (Pérdida de peso para blanco sin aditivo) Las magnitudes calculadas se ingresan en las Tablas en las columnas apropiadas.

Los resultados de los experimentos se presentan en las tablas 1 , 2 y 3.

TABLA 1 El contenido de fósforo P = 3.145% (Duración de la prueba 4 horas) TABLA 2 El contenido de fósforo P = 4.47% (Duración de la prueba 4 horas) Se conducen los experimentos con diferentes contenidos de fósforo en el producto final 100% activo como para el Ejemplo 2 con los resultados que se presentan en la Tabla 1 a 3. Se ve que con el contenido de fósforo de 3.145 % la eficiencia de la inhibición de corrosión es 97.97% para dosificación efectiva del compuesto inhibidor como 300 ppm. Cuando se incrementa el contenido de fósforo a 7.75% y la dosificación efectiva se reduce a 200 ppm y 150 ppm, la eficiencia de la inhibición de corrosión es 99.6% y 95.84% respectivamente.

TABLA 3 El contenido de fósforo P = 7.75% (Duración de la prueba 4 horas) El efecto del Compuesto de la Invención (Éster de Tiofosfato Polimérico no Tratado con Óxido de Etileno) Sobre La Inhibición de la Corrosión por Ácido Nafténico. Duración de la Prueba 4 Horas Los resultados del uso de las dosificaciones efectivas de los aditivos de la Tabla 1, Tabla 3, y Tabla 4 se comparan en una forma tabular suministrada anteriormente. Se ve claramente que, en comparación con el compuesto de la técnica anterior, con la misma dosificación efectiva de 150 ppm, el compuesto de la invención (ejemplo 2, experimento 5 en la tabla anterior, el éster de tiofosfato polimérico no tratado con óxido de etileno) proporciona mayor eficiencia de la inhibición de corrosión de 95.84% con menor contenido de fósforo total de 11.625 ppm según se compara con la eficiencia del 89.88% con mayor contenido de fósforo total de 14.625 ppm para el compuesto de la técnica anterior (éster de tiofosfato octilo -Sin aditivo polimérico, experimento No. 8 en la tabla anterior).

Al doblar la dosificación efectiva del anterior compuesto de la invención (ejemplo 2 experimento No. 2 en la tabla anterior - éster de tiofosfato polimérico) para 300 ppm se observa que se obtiene aún mayor eficiencia de la inhibición de corrosión de 97.97% con mucho menos contenido de fósforo total de 9.435 ppm.

Es bien sabido por el experto en la técnica que el uso de mayor contenido de compuestos de fósforo como inhibidores de corrosión se ha reivindicado para afectar la función de varios catalizadores utilizados para tratar petróleo crudo tal como unidades de hidrocraqueo en hidrotratadores de lecho fijo. Estos compuestos que producen mayores compuestos de fósforo también actúan como veneno para el catalizador. Otra desventaja de los aditivos no poliméricos es que tienden a descomponerse en condiciones de mayor temperatura dando productos volátiles que tienden a contaminar las otras corrientes de hidrocarburos.

La anterior discusión muestra claramente la ventaja del uso del compuesto de la invención sobre el compuesto de la técnica anterior para la inhibición de corrosión por ácido nafténico.

EJEMPLO 4 Síntesis de éster de tiofosfato octilo (sin éster de tiofosfato polimérico como compuesto de anticorrosión de la técnica anterior (Patente Estadounidense No. 5. 552. 085) Se equipa un matraz de cuatro cuellos limpio con agitador, entrada de gas de nitrógeno y condensador. El matraz se carga con 400 g de N- octanol. Luego se agrega al matraz pentasulfuro de fósforo que pesa 187 g, en partes. La temperatura del matraz se incrementa a 110 ° C. Se observa que el gas H2S evoluciona después de la adición de P2S5. Después de una hora, la mezcla de reacción en el matraz se calienta a 140 0 C y el matraz se mantiene a esa temperatura durante una hora. La muestra se enfría y se filtra a través de un filtro de 5 mieras. La muestra se calienta a 90° C. El gas de nitrógeno se purga durante 5 horas. La muestra resultante, que es el compuesto B2 se analiza por su valor ácido, que se encuentra que está entre 110 a 130 mg /KOH. Este compuesto se prueba por su eficiencia en la inhibición por corrosión de ácido nafténico. La eficiencia de la inhibición de la corrosión se calcula según el método dado en el Ejemplo 3 y los resultados de los experimentos se presentan en la tabla 4.

TABLA 4 éster de tiofosfato octilo sin - éster de tiofosfato polimérico como compuesto de anticorrosión de la técnica anterior. Contenido de fósforo P = 9.75% (Duración de la prueba 4 horas) EJEMPLO 5 Síntesis de derivados de óxido de etileno Los derivados de óxido de etileno del éster de tiofosfato polimérico del éster de succinato de poliisobutileno se preparan como se utilizan en el procedimiento descrito adelante: Procedimiento El compuesto aditivo, que es el producto resultante de 2 - C del ejemplo 2, se transfiere al autoclave y se agrega óxido de etileno de 60° C a 70° C, la presión en el autoclave permanece constante. La mezcla de reacción se mantiene a esa temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfría y se enjuaga el autoclave con nitrógeno. El aditivo resultante, es decir, óxido de etileno tratado con éster de tiofosfato de éster de succinato de poliisobutileno, se utiliza como aditivo para la inhibición de la corrosión por ácido nafténico. Se lleva a cabo una síntesis similar al utilizar producto resultante de 2 - B del ejemplo 2. Los porcentajes en peso para 2-B, 2-C, y óxido de etileno se dan adelante.

EJEMPLO (5-A) derivado de óxido de etileno de (2-C) del ejemplo 2 EJEMPLO Í5-B) derivado de óxido de etileno de (2-B) del ejemplo 2 Cabe notar que el valor de ácido del producto resultante 2 - C utilizado en el proceso de síntesis mencionado anteriormente es 87.2 mg de KOH/gm, mientras que los valores de ácido del producto que ha reaccionado con óxido de etileno es 16 mg/g de KOH. De manera similar, el valor de ácido del producto resultante 2 - B utilizado en el proceso de síntesis mencionado anteriormente es 56.8 mg de KOH/gm, mientras que el valor ácido del óxido de etileno correspondiente del producto que ha reaccionado es 3. 98 mg de KOH/g. Ambos ejemplos de síntesis indican los bajos valores de ácido deseables de los productos finales después que se completa la síntesis.

Las pruebas de corrosión - inhibición para estos productos de aditivo sintetizado se conducen según el procedimiento dado en el Ejemplo 3 (duración de prueba 4 horas y 24 horas) y los resultados de prueba se presentan en la Tabla 5-A y Tabla 5-B, respectivamente.

TABLA 5 - A Estudios de inhibición de corrosión (estática) para duración de prueba de 4 hrs Nota: Se puede ver a partir de los resultados presentados en la Tabla 5 -A, que el derivado de óxido de etileno del éster de tiofosfato polimérico también es muy efectivo en la inhibición de la corrosión por ácido, según se compara por los resultados de la Tabla 4 para el compuesto de la técnica anterior TABLA 5 - B Estudios de inhibición de corrosión (estática) para duración de prueba de 24 hrs Comparación de los Efectos del Compuesto de la Invención -Éster de tiofosfato polimérico (Con o Sin Tratamiento con Óxido de Etileno) En Inhibición de la Corrosión por Ácido Nafténico - Duración de la Prueba 24 horas Nota: El compuesto de la invención es éster de tiofosfato polimérico preparado mediante las siguientes etapas dadas en el ejemplo 2 y ejemplo 5. Los valores entre paréntesis indican el contenido de fósforo del compuesto de la invención en porcentaje.

Los resultados del uso de las dosificaciones efectivas del ejemplo 5 se compararon anteriormente en forma tabular con referencias específicas al contenido total de fósforo y la eficiencia de la inhibición de corrosión.

Al comparar los resultados de los experimentos número 10, 12 y 14, de la Tabla 5 - B se observa claramente el efecto técnico sorprendentemente favorable del derivado de óxido de etileno del éster de tiofosfato polimérico a partir de una eficiencia mucho mayor del 96.5% y un menor contenido de fósforo de 16.47 ppm (después de tratamiento con óxido de etileno) según se compara con la eficiencia de 58.5% y contenido de fósforo de 23.145 ppm (antes de tratamiento con óxido de etileno) y eficiencia de 71.7% y contenido de fósforo 29.25 ppm del compuesto de la técnica anterior.

De manera similar comparar los resultados del experimento 10, 13, y 15, de la Tabla 5 - Bt, se ve claramente el efecto técnico sorprendentemente favorable del tratamiento con óxido de etileno del éster de tiofosfato polimérico con una eficiencia mucho mayor del 92.8% y un contenido de fósforo mucho menor del 9.45 ppm (después de tratamiento con óxido de etileno) comparado con la eficiencia del 60.4% y contenido de fósforo 13.14 ppm (antes de tratamiento con óxido de etileno ) eficiencia de 71.7% y el contenido de fósforo de 29.25 ppm del compuesto técnica anterior.

El experto debe ser consciente del sorprendente efecto técnico favorable mencionado anteriormente.

Es bien sabido por parte del experto que el uso de compuestos con mayor contenido de fósforo como inhibidores de corrosión se ha reivindicado para afectar la función de varios catalizadores utilizados para tratar petróleo crudo tal como unidades de hidrocraqueo e hidrotratadores de lecho fijo. Estos compuestos mayores de fósforo también actúan como veneno para el catalizador. Otra desventaja del aditivo no polimérico es que ellos tienden a descomponerse en condiciones de mayor temperatura.

La anterior discusión muestra claramente la ventaja del uso del compuesto de la invención sobre el compuesto de la técnica anterior para la inhibición de corrosión por ácido nafténico.

EJEMPLO 6 Inhibición de la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura (Prueba Dinámica) La prueba dinámica se lleva a cabo al utilizar medios de rotación proporcionados en la temperatura - controlada por autoclave y se lleva a cabo al utilizar muestras de acero para ensayo pasivos. Se conduce una Prueba Dinámica en muestras de acero para ensayo sin la utilización de ningún aditivo. Esta prueba proporciona una lectura de prueba blanco. Se explica el procedimiento de pasivación adelante: 400 g de aceite de hidrocarburo parafínico (D - 130) se pone en un autoclave. Una pérdida de peso de muestras de acero para ensayo pre-pesadas CS 1010 con dimensiones 76 mm por 13 mm por 1.6 mm se fija en el agitador del autoclave. Este luego se sumerge en el petróleo. Se urga con gas N2. Mientas que se lleva a cabo la pasivación de la muestra de acero para ensayo en las Pruebas Dinámicas separadas, cada uno de los compuestos de la invención de los ejemplos 2-B, 5-A y el aditivo de ejemplo 4 de la técnica anterior se agrega en forma separada, en cada prueba separada, a la mezcla de reacción (y cada Prueba Dinámica final se lleva a cabo de forma separada). La mezcla de reacción se agita durante 15 minutos a 100° C temperatura. Luego se lleva a cabo blanqueamiento en autoclave con 1 kg/cm por nitrógeno. Se eleva la temperatura de la mezcla de reacción. Después de mantener esta condición durante 4 horas, el autoclave se enfría y las muestras de acero para ensayo se remueven y se enjuagan para remover el petróleo y luego se seca. Esto forma la muestra de acero para ensayo pasivada. La muestra de acero para ensayo seca luego se fija de nuevo al agitador.

Se remueve el aceite utilizado para la pasivación y 400 g de aceite fresco que contiene 6.2 g de ácido nafténico comercial (TAN VALUE 230 mg de KOH/g) se agrega al autoclave. El TAN resultante del sistema es 3.5 mg de KOH/g. La temperatura del autoclave se eleva a 315° C y se mantiene a esta temperatura durante 24 hrs. El Ejemplo 1 a 3, se prueban de forma dinámica para la eficiencia de la inhibición de corrosión en muestras de acero para ensayo en un aceite caliente que contiene ácido nafténico.

El equipo de prueba y los materiales siguientes se utilizan en la Prueba de Corrosión Dinámico: . Temperatura controlada por autoclave 2. Pérdida de peso de las muestras de acero al carbón para ensayo pre-pesadas CS 1010 con dimensiones 76 mm por 13 mm por 1.6 mm. 3. Medios para rotar el cupón, para proporcionar una velocidad periférica en exceso de 3 m/segundo.

Después de la prueba, se remueven los cupones, se enjuaga el exceso de aceite, se remueve el producto de excedo de corrosión de la superficie de muestras de acero para ensayo. Las muestras de acero para ensayo luego se pesan y el índice de corrosión se calcula como mils/ año. Los resultados de esta prueba dinámica se presentan en la Tabla 6.

TABLA 6 Inhibición de la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura (Prueba Dinámica) EJEMPLO 7 Análisis térmico La prueba de análisis térmico de los compuestos de la invención y el compuesto de la técnica anterior se llevan a cabo en al Analizador Termo Gravimétrico Mettier Toledo. Un peso conocido de la muestra se calienta en el analizador de 35° C a 600 ° C a un índice de 10° c/minuto bajo atmósfera de nitrógeno. La temperatura en la que ocurre el 50% de pérdida en peso de la muestra se toma como la representativa de la estabilidad térmica. El peso del residuo obtenido a 600° C, y la temperatura a 50% de pérdida en peso se presentan en la Tabla 7. El peso del residuo es indicativo de la tendencia del aditivo, para depositar en zonas de alta temperatura de equipos como hornos, que pueden originar incrustaciones del equipo a su debido tiempo.

TABLA 7 Datos de Análisis Térmico Discusión acerca de la Estabilidad Térmica Se puede ver en la tabla anterior que los compuestos de la invención (experimento No 19 al experimento No 22) a la temperatura de 50% de pérdida en peso varía de 386° C a 395° C. Los compuestos de la invención en la tabla anterior incluyen derivado No tratado con EO y tratado con EO. Estos valores son muchos más altos cuando se comparan con el aditivo anterior que tiene un valor de solo 220° C. Esto indica claramente la mayor estabilidad térmica de los compuestos de la invención cuando se compara con el compuesto de la técnica anterior. La persona experta en la técnica sabe que es deseable tener aditivos con mayor estabilidad térmica debido a que estos no se descompensarán en productos volátiles que llevan a incrustaciones y contaminación de otras corrientes. La otra ventaja del compuesto térmicamente estable es que conservan su eficiencia de la inhibición de corrosión a altas temperaturas.

También se desprende de la tabla anterior que es ventajoso tratar el compuesto de la invención adicionalmente con óxido de etileno. El tratamiento EO reduce el contenido de fósforo y también el residuo a 600° C. Se ve desde la tabla anterior que los compuestos de la invención dejan muy pocos residuos a 600° C. El residuo obtenido para los compuestos de la invención (experimento 20 a 22 en la tabla anterior) es más inferior que el aditivo anterior que es 23.5% (experimento no 23 en la tabla anterior). Los anteriores datos indican claramente que los compuestos de la invención tendrá por lo menos la tendencia de la deposición en las áreas del horno.

Es evidente a partir de la siguiente discusión que la presente invención comprende los siguientes ítems: 1. Un nuevo aditivo para inhibir la corrosión ácida que comprende éster de tiofosfato polimérico, que se obtiene mediante reacción de un compuesto de polímero que tiene un grupo mono, di o poli hidroxilo, preferiblemente el compuesto de polímero que termine en hidroxilo, más preferiblemente dicho compuesto de polímero comprende poliisobutileno terminado en hidroxilo o polibuteno, con pentasulfuro de fósforo. 2. Un nuevo aditivo, como se describe en el ítem 1 , en donde dicho éster de tiofosfato polimérico se hace reaccionar adicionalmente con uno cualquiera de óxido seleccionado del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de butileno u óxido de propileno o tal otro óxido, preferiblemente óxido de etileno, capaz de formar un derivado de óxido de etileno de dicho éster de tiofosfato polimérico. 3. Un nuevo aditivo, como se describe en los ítems 1 y 2, en donde dicho compuesto de polímero tiene de 40 a 2000 átomos de carbono. 4. Un nuevo aditivo, como se describe en los ítems 1 y 2, en donde dicho compuesto de polímero tiene un peso molecular de 500 a 10000 dalton, preferiblemente de 800 a 1600 dalton y más preferiblemente de 950 a 1300 dalton. 5. Un nuevo aditivo, como se describe en los ítems 1 y 2, en donde la relación molar de dicho pentasulfuro de fósforo con dicho compuesto de polímero que termine en hidroxilo es preferiblemente de 0.01 a 4 moles a 1 más respectivamente. 6. Un nuevo aditivo, como se describe en los ítems 1 , en donde dicho poliisobutileno es reactivo normal a alto. 7. Un nuevo aditivo, como se describe en los ítems 1 y 2, en donde la dosificación efectiva de dicho aditivo es de 1 ppm a 2000 ppm, preferiblemente de 2 ppm a 200 ppm. 8. Un método para fabricar un nuevo aditivo para inhibir la corrosión ácida, dicho aditivo comprende éster de tiofosfato de poliisobutileno polimérico, que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar poliisobutileno altamente reactivo con anhídrido maleico, capaz de formar anhídrido succínico de poliisobutileno. (b) hacer reaccionar dicho anhídrido succínico de poliisobutileno de la etapa (a) con glicoles o polioles o alcoholes poliméricos, preferiblemente propilenglicol, butano diol, butilenglicol, buteno diol, glicerina, trimetil propano, polietilenglicol, polipropilenglicol, politetrametilenglicol, más preferiblemente etilenglicol, capaz de formar éster de succinato de poliisobutenilo terminado en hidroxilo; (c) hacer reaccionar el compuesto - reacción resultante de la etapa (b) con pentasulfuro de fósforo, con varias relaciones molares de dicho éster succínico de poliisobutenilo terminado en hidroxilo y pentasulfuro de fósforo, capaz de formar éster de tiofosfato de éster de succinato de poliisobutileno, que es la corrosión ácida que inhibe el aditivo; (d) hacer reaccionar opcionalmente la reacción - compuesto resultante de la etapa (c) con uno cualquiera de óxido seleccionado del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de butileno u óxido de propileno preferiblemente con óxido de etileno, capaz de producir derivado tratado con óxido de etileno del éster de tiofosfato de poliisobutileno, que es la corrosión ácida que inhibe el aditivo. 9. Un método para utilizar un nuevo aditivo para inhibir la corrosión ácida, que comprende la etapa de: a. calentar el hidrocarburo que contiene ácido nafténico para vaporizar una porción de dicho hidrocarburo; b. permitir que los vapores de hidrocarburos surjan en una columna de destilación; c. condensar una porción de dichos vapores de hidrocarburo que pasan a través de la columna de destilación para producir un destilado d. agregar al destilado de 1 a 2000 ppm, preferiblemente 2 a 200 ppm, de éster de tiofosfato de poliisobutileno o compuesto tratado con óxido de etileno del mismo; e. permitir que la mezcla resultante de la etapa d para poner en contacto substancialmente las superficies de metal completas de dicha columna de destilación capaz de formar una película protectora en dicha superficie por lo cual se inhiben tales superficies contra la corrosión.

Aunque se ha descrito la invención con referencia a ciertas modalidades preferidas, la invención no significa que se limite a aquellas modalidades preferidas. Las alteraciones a las modalidades preferidas descritas son posibles sin apartarse del espíritu de la invención. Sin embargo, el proceso y la composición descritos anteriormente se destinan solo a ser ilustrativos, y las características novedosas de la invención se pueden incorporar en otras formas sin apartarse del alcance de la invención.

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura que comprende éster de tiofosfato polimérico que tiene bajo contenido de fósforo, alta estabilidad térmica y baja acidez, que es el producto de reacción de poliisobutileno o polibuteno terminado es hidroxilo, con pentasulfuro de fósforo.

2. El nuevo aditivo, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho éster de tiofosfato polimérico se hace reaccionar adicionalmente con uno cualquiera de óxido para formar un derivado de óxido de etileno de dicho éster de tiofosfato polimérico.

3. El nuevo aditivo, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho éster de tiofosfato polimérico se hace reaccionar adicionalmente con un óxido seleccionado del grupo que consiste de óxido de butileno u óxido de propileno o tal otro óxido para formar un derivado de óxido de dicho éster de tiofosfato polimérico.

4. El nuevo aditivo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-3, caracterizado además porque dicho compuesto de polímero tiene de 40 a 2000 átomos de carbono.

5. El nuevo aditivo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-4, caracterizado además porque dicho compuesto de polímero tiene un peso molecular de 500 a 10000 dalton, preferiblemente de 800 a 1600 dalton y más preferiblemente de 950 a 1300 dalton.

6. El nuevo aditivo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-5, caracterizado además porque la relación molar de dicho pentasulfuro de fósforo con dicho compuesto de polímero que termina en hidroxilo es preferiblemente de 0.01 a 4 moles a 1 más respectivamente.

7. El nuevo aditivo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-6, caracterizado además porque dicho poliisobutileno es reactivo normal a alto.

8. El nuevo aditivo, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-7, caracterizado además porque la dosificación efectiva de dicho aditivo es de 1 ppm a 2000 ppm, preferiblemente de 2 ppm a 200 ppm.

9. Un método para fabricar un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura, dicho aditivo comprende éster de tiofosfato de poliisobutileno terminado en hidroxilo que tiene bajo contenido de fósforo, alta estabilidad térmica y baja acidez, que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar poliisobutileno altamente reactivo con anhídrido maleico, para formar anhídrido succínico de poliisobutileno; (b) hacer reaccionar dicho anhídrido succínico de poliisobutileno de la etapa (a) con un compuesto seleccionado de glicoles o polioles o alcoholes poliméricos para formar éster de succinato de polüsobutenilo terminado en hidroxilo; (c) hacer reaccionar el compuesto - reacción resultante de la etapa (b) con pentasulfuro de fósforo, con varias relaciones molares de dicho éster succínico de polüsobutenilo terminado en hidroxilo y pentasulfuro de fósforo para formar éster de tiofosfato de éster de succinato de poliisobutileno, que es el aditivo que inhibe la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura.

10. Un método para fabricar un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura, dicho aditivo comprende un derivado tratado con óxido de etileno del éster de tiofosfato de poliisobutileno que tiene bajo contenido de fósforo, alta estabilidad térmica y baja acidez, que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar poliisobutileno altamente reactivo con anhídrido maleico para formar anhídrido succínico de poliisobutileno; (b) hacer reaccionar dicho anhídrido succínico de poliisobutileno de la etapa (a) con un compuesto seleccionado de glicoles o polioles o alcoholes poliméricos para formar éster de succinato de polüsobutenilo terminado en hidroxilo; (c) hacer reaccionar el compuesto -reacción resultante de la etapa (b) con pentasulfuro de fósforo, con varias relaciones molares de dicho éster succínico de polüsobutenilo terminado en hidroxilo y pentasulfuro de fósforo para formar éster de tiofosfato de éster de succinato de poliisobutileno; (d) hacer reaccionar el compuesto - reacción resultante de la etapa (c) con óxido de etileno para formar el derivado tratado con óxido de etileno del éster de tiofosfato de poliisobutileno, que es el aditivo que inhibe la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura.

11. El método de conformidad con la reivindicación 9 o reivindicación 10, caracterizado además porque dicho anhídrido succínico de poliisobutileno de la etapa (a) se hace reaccionar con un compuesto seleccionado del grupo que comprende propilenglicol, butano diol, butilenglicol, buteno diol, glicerina, trimetilol propano, polietilenglicol, polipropilenglicol y politetrametilenglicol.

12. El método de conformidad con la reivindicación 9 o reivindicación 10, caracterizado además porque dicho anhídrido succínico de poliisobutileno de la etapa (a) se hace reaccionar con etilenglicol.

13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-12, caracterizado además porque dicho compuesto de reacción resultante de la etapa (c) se hace reaccionar con un óxido seleccionado del grupo que consiste de óxido de butileno u óxido de propileno o tal otro óxido para formar un derivado de óxido de dicho éster de tiofosfato polimérico.

14. Un método para utilizar un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura, que comprende la etapa de: a. calentar el hidrocarburo que contiene ácido nafténico para vaporizar una porción de dicho hidrocarburo; b. permitir que los vapores de hidrocarburos surjan en una columna de destilación; c. condensar una porción de dichos vapores de hidrocarburo que pasan a través de la columna de destilación para producir un destilado; d. agregar al destilado de 1 a 2000 ppm, preferiblemente 2 a 200 ppm, de éster de tiofosfato de poliisobutileno de la reivindicación 1 o compuesto tratado con óxido de etileno de dicho éster de tiofosfato polimérico de la reivindicación 2; e. permitir que la mezcla resultante de la etapa d entre en contacto son sustancialmente la totalidad de las superficies de metal de dicha columna de destilación capaz de formar película protectora sobre dicha superficie por lo cual se inhiben tales superficies contra la corrosión.