JP5846911B2 - 酸腐食防止のための新規添加物及び前記新規添加物の使用方法 - Google Patents
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Description
従って、腐食パターンは、生じた腐食の仕方につき情報を提供してくれる。また、腐食がより複雑になるほど、すなわち均一な腐食から、ピット形成、侵食−腐食へと複雑になるにつれ、そのような仕方を引き起こすTAN値は低くなる。
1. 高反応性PIB(ポリイソブテン)を、無水マレイン酸と反応させてポリイソブチレンコハク酸無水物(PIBSA)を製造する。
2. 得られるステップ1の反応化合物をさらに、エチレングリコールと反応させ、ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルである、ヒドロキシル基を持つポリマーを得る。
3.ステップ2で得られる反応化合物はその後、5硫化2リンと反応させる。反応は、種々のヒドロキシル末端ポリマーの、例えばステップ2のPIBエステルのようなポリマーと、5硫化2リンとの種々のモル比を用いて実施することができる。ステップ3の完了後に得られる反応化合物は、ポリイソブテニルコハク酸エステルである(得られる反応化合物は、本発明において、ナフテン酸腐食防止において効果的である)。
4.ステップ3で得られる反応化合物は、さらにエチレンオキシドのようなオキシドと反応させることができる。ブチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような他の通常のオキシドもまたエチレンオキシドに代えて用いることができる。ステップ4で得られる反応化合物は、ポリイソブチレンチオリン酸エステルのエチレンオキシド処理誘導体である。ステップ4で得られる反応化合物はまた、本発明において、ナフテン酸腐食防止剤として効果的である。
これらの方法は以下説明される。
(a)ナフテン酸含有炭化水素を加熱して炭化水素の一部を蒸発させ;
(b)前記炭化水素蒸気を蒸留塔に導き;
(c)前記蒸留塔を通して前記炭化水素蒸気の一部を凝縮して蒸留物を生成し;
(d)前記蒸留物に、1から2000ppm、好ましくは2から200ppmのポリマー性のリン酸エステル又はそのオキシド処理誘導体又はそれらの組み合わせ物(これは本発明の要求される添加物)を添加し;
(e)ステップ(d)の化合物を含む前記蒸留物を、前記蒸留ユニットの実質的に全金属表面に接触させて、該表面に保護膜を形成して、該表面が腐食に対して抑制される。
(1)本発明の発明者は、鋭意実験を行った結果、驚くべきことに、本発明により用いられる添加化合物はポリマー性の添加物であり、表1から7に与えられる実験結果により示されるように、高温度腐食防止に高い効果を持つ、ということを見出した。従来技術は、ポリマー性のチオリン酸エステル又はそのオキシド処理誘導体の、ナフテン酸腐食防止剤又は硫黄腐食防止剤又は一般的にいかなる他の腐食防止剤での添加物としての使用については教示も示唆もない。
(2)本発明の他の格別な特徴は、本発明の添加化合物がポリマー性の性質を持つことから、従来技術により教示される添加物と比べて、より熱安定性に優れているということである。その高い熱安定性により、本発明の添加化合物は、高温ナフテン酸腐食防止又は高温硫黄腐食防止において非常に効果的であるということである。
(3)本発明のさらに他の格別の特徴は、従来技術の添加化合物に比べて非常に低酸性であるということである。例えば従来技術のリン酸エスエルは非常に酸性である。従来技術のリン酸エステルは、低温度でさえ分解してリン酸を生成する傾向があり、これはさらに炭化水素ストリームに入り込み、蒸留塔のパッキングのような装置の金属表面と反応し固体の鉄リン酸塩又は硫化鉄を形成する。この固体が装置の孔を塞ぎ、それにより蒸留塔のファウリングを引き起こす。本発明の添加化合物はこのような欠点がない。
(4)さらに、本発明の格別の特徴は、本発明の添加物は低いリン含有量でも効果的に防止するということである。
1. HRPIB(高反応性ポリイソブチレン)を清浄かつ乾燥させた4つ口フラスコに入れて、窒素ガス導入口、攪拌装置及び温度計を装着した。
2. 温度を125℃に上げた。
3. N2ガスバブリングを開始し、10分間続けた。
4. N2ガスバブリング速度を下げ、湿度測定のためにサンプルを取得した。
5. 無水マレイン酸をフラスコに加えた。
6. 無水マレイン酸の添加後、温度を170℃の上げ、窒素バブリングの下2時間維持した。
7. ステップ6を完了させた後、温度を205℃に上げた。170℃から205℃までは3時間で到達するようにした(5℃/25分)。
8. 反応混合物を205℃で6時間維持した。
9. 6時間(205℃で)経過後、反応混合物を170℃に冷却した。
10. ゆっくりと真空にし、温度を205℃に上げた。
11. 205℃で、真空を維持した(10mmHgより低い)。2時間後サンプル1を酸性度及び遊離マレイン酸測定のために採取した。
生成物の酸性度は、望ましい範囲である70から120mgKOH/gであった。
1. PIBエステルを、窒素ガス導入口、攪拌装置及び温度計を装着した清浄な乾燥した4口フラスコに入れ、温度を窒素ガスをバブリングしながら90℃に上げた。
2. 5硫化2リンを90℃でゆっくりと一度に添加した。
3. 5硫化2リン添加後、温度を120℃に上げた。
5. 120℃で1時間後、温度をゆっくりと140℃に上げ、1時間維持した。後90℃に冷却した。
6. サンプルの酸価を測定した(45.61mgKOH/g)。
7. 反応混合物をトルエンで1:1に希釈した。
8. 温度を還流温度まで上げ、窒素をバブリングしながら6時間維持した。
9. 反応混合物を冷却し、60℃でハイフローフィルターを通してろ過した。
10. 反応混合物を溶媒で50%に希釈した。
この例では、実施例1から2に基づいて調製された種々の本発明化合物の50%処方物につき、ナフテン酸を含む熱中性油での炭素鋼試験片への腐食防止効果を試験した。浸漬試験で重量損失により、本発明化合物の290℃でのナフテン酸腐食に対する防止効果を評価した。本発明化合物を、300、400及び600ppmの投与量で、50%活性溶液にして用いられた。
腐食防止効果の計算に使用する方法は以下に与えられる。この計算では、添加物によりもたらされる腐食防止効果は、添加物を加えた場合の重量損失と、添加物を加えない場合のブランク片の重量損失を比較して計算される。
腐食速度はMPY(ミル/年)で表し、式
清浄な4つ口フラスコに、攪拌装置、窒素ガス導入口及びコンデンサーを装着する。400gのn−オクタノールをフラスコに入れた。187gの5硫化2リンを分割してフラスコに入れた。フラスコの温度を110℃に上げた。P2S5を添加後、H2Sガスの放出が見られた。1時間後、フラスコの反応混合物を140℃の加温し、その温度で1時間維持した。冷却して5ミクロンフルターでろ過した。さらに90℃に上げた。窒素ガスを5時間パージした。得られる化合物B2の酸価を測定し、110から130mgKOH/gであることが分かった。これをナフテン酸腐食防止効果の試験に用いた腐食防止効果は、実施例3で用いた方法で計算し、結果を表4にまとめた。
ポリマー性のチオリン酸エステルであるポリイソブチレンコハク酸エステルを、以下の手順で調製した。
実施例2で得られた化合物2−Cである添加化合物を、オートクレーブに入れて、エチレンオキシドを60℃から70℃で、オートクレーブ内圧が一定になるまで添加した。その温度で2時間維持した。反応混合物を冷却し、オートクレーブを窒素でフラッシュした。得られた添加物は、すなわち、ポリイソブチレンコハク酸エステルのエチレンオキシド処理チオリン酸エステルであり、これをナフテン酸腐食防止の添加物として使用した。類似の合成を、実施例2で得られた化合物2−Bにも実施した。2−B、2−C及びエチレンオキシドの重量パーセントが以下に示される。
動的試験は、温度制御オートクレーブ内に設けた回転手段と、不動態化された鋼片とを用いて実施された。鋼片に対する動的試験は、添加物を用いないで実施された。この試験はブランク試験とされた。不動態化は次に説明する:
400gのパラフィン炭化水素油(D−130)をオートクレーブに入れた。76mmx13mmx1.6mm形状の重量計測済みの片CS1010をオートクレーブ中の攪拌装置に固定した。これを油に漬けて窒素ガスをパージした。実施例2−B、5−Aの本発明化合物及び実施例4の従来技術による化合物を、それぞれ別に、鋼片の不動態化を行っている反応混合物に、別々に添加した。反応混合部を100℃で15分攪拌した。後オートクレーブを窒素で1kg/cm2にした。反応温度は上昇した。この条件で4時間維持した後、オートクレーブを冷却し、鋼片を取り出し余分の油を除き乾燥した。これで前不動態化片を形成した。乾燥した鋼片はさらに攪拌装置に再び固定された。
1 温度制御付オートクレーブ
2 76mmx13mmx1.6mm形状の、重量測定済み炭素鋼CS1010片
3 3m/秒を超える周回転速度を提供する前記片の回転手段
試験後、鋼片を取り出し、余分の油を除き、過剰の腐食生成物を片表面から取り除いた。鋼片を重量測定し、腐食速度をミル/年で計算した。この動的試験結果を表6に示した。
本発明化合物及び従来技術化合物の熱分析をMettler Toledo Thermo Gravimetric Analyzerにて行った。既定量の試料を、分析装置内を窒素雰囲気下で、35℃から600℃へ10℃/分の速度で昇温して分析した。重量の50%が失われた際の温度を熱安定性の表示とした。600℃で得られた残渣の重量及び50%重量損失温度を表7にまとめた。残渣重量は、添加物が、ファーネスのような高温領域で分解し、それにより装置にファウリングを引き起こす可能性の傾向を示す指標となる。
項目1. 酸腐食を防止する新規添加物であり、
モノ、ジ又はポリヒドロキシル基を持つポリマー性の化合物、好ましくはヒドロキシル末端を持つポリマー性の化合物、より好ましくは前記ポリマー性の化合物がヒドロキシル末端を有するポリイソブチレン又はポルブテンであるポリマー性の化合物と、五硫化ニリンとの反応で得られるポリマー性のチオリン酸エステル、を含む添加物。
項目2. 前記ポリマー性のチオ燐酸エステルがさらに、
エチレンオキシド、ブチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はそのような他のオキシドからなる群から選択されるいかなる一つのオキシド、好ましくはチオリン酸エステルのエチレンオキシド誘導体を形成し得るエチレンオキシドと反応する、項目1で記載された新規添加物。
項目3 前記ポリマー性の化合物が、40から2000の炭素数を含む、項目1又は2に記載の新規添加物。
項目4 前記ポリマー性の化合物が、500から10000ドルトン、好ましくは800から1600ドルトン、より好ましくは950から1300ドルトンの分子量である、項目1又は2に記載の新規添加物。
項目5 前記5硫化2リンとヒドロキシル末端の前記ポリマー性の化合物とのモル比がそれぞれ、好ましくは0.01から4モル対1モルである、項目1又は2に記載の新規添加物。
項目6 前記ポリイソブチレンが通常の又は高反応性である、項目1に記載の新規添加物。
項目7 前記添加物の有効投与量が、1ppmから2000ppm、好ましくは2ppmから200ppmである、項目1又は2に記載の新規添加物。
項目8 酸腐食防止のための新規添加物の製造方法であり、
前記添加物がポリマー性のポリイソブチレンチオリン酸エステルを含み、次のステップ:
(a)反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸を反応させてポリイソブチレンコハク酸無水物を形成するステップ、
(b)前記ステップ(a)のポリイソブチレンコハク酸無水物と、グリコール又はポリオール又はポリマー性アルコール、好ましくはプロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ブテンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、より好ましくはエチレングリコールと反応させて、ヒドロキシル末端ポリイソブテニルエステルを形成するステップ、
(c)前記ステップ(b)で得られる化合物を、
5硫化2リンと、前記ヒドロキシル末端ポリイソブテニルエステルと5硫化2リンと種々のモル比で反応させ、酸腐食防止添加物である、ポリイソブチレンコハク酸エステルのチオリン酸エステルを形成するステップ、
(d)場合により、前記ステップ(c)で得られた化合物を、
エチレンオキシド、ブチレンオキシド又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドと反応させ、酸腐食防止添加物である、ポリイソブチレンチオリン酸エステルのエチレンオキシド処理誘導体を形成する工程、を含む。
項目9 酸腐食を防止するために新規添加物を使用する方法で、
次のステップ:
a ナフテン酸を含む炭化水素を加熱して、前記炭化水素の一部を蒸発させるステップ、
b 前記炭化水素蒸気を蒸留塔に導き上昇させるステップ、
c 前記炭化水素蒸気を、蒸留塔を通して凝縮させて蒸留物を生成するステップ、
d 前記蒸留物に、1から2000ppm、好ましくは2から200ppmのポリイソブテンチオリン酸エステル又はそのエチレンオキシド処理化合物を添加するステップ、
e ステップdで得られる混合物を、前記蒸留塔の実質的に全表面と接触させて、前記表面に保護膜を形成させて前記表面を腐食防止性とするステップ、を含む。
Claims (18)
- 高温ナフテン酸腐食を防止する新規添加物であって、
ヒドロキシル末端ポリイソブチレン又はポリブテンコハク酸エステルと、5硫化2リンとの反応で得られるポリマー性チオリン酸エステルを含み、
前記5硫化2リンと前記ヒドロキシル末端ポリイソブチレン又はポリブテンコハク酸エステルとのモル比が、0.01:1モルから4:1モルまで異なる、新規添加物。 - 前記ポリマー性チオリン酸エステルがさらに、エチレンオキシドと反応して、前記ポリマー性チオリン酸エステルのエチレンオキシド誘導体を形成する、請求項1に記載された新規添加物。
- 前記ポリマー性チオリン酸エステルがさらに、ブチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択されるオキシドと反応して、前記ポリマー性チオリン酸エステルのオキシド誘導体を形成する、請求項1に記載された新規添加物。
- 前記ポリマー性化合物が、40から2000の炭素原子を含む、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の新規添加物。
- 前記ポリマー性化合物が、500から10000ドルトンの分子量である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の新規添加物。
- 前記ポリマー性化合物が、800から1600ドルトンの分子量である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の新規添加物。
- 前記ポリマー性化合物が、950から1300ドルトンの分子量である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の新規添加物。
- 当該添加物の有効投与量が、1ppmから2000ppmである、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の新規添加物。
- 当該添加物の有効投与量が、2ppmから200ppmである、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の新規添加物。
- 高温ナフテン酸腐食防止のための新規添加物の製造方法であり、前記添加物がポリマー性ヒドロキシル末端ポリイソブチレンチオリン酸エステルを含み、当該方法が:
(a)高反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸を反応させてポリイソブチレンコハク酸無水物を形成するステップ、
(b)前記ステップ(a)のポリイソブチレンコハク酸無水物と、グリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物を反応させて、ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルを形成するステップ、
(c)前記ステップ(b)で得られる化合物を5硫化2リンと、前記ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルと5硫化2リンと種々のモル比で反応させ、高温ナフテン酸腐食防止添加物である、ポリイソブチレンコハク酸エステルのチオリン酸エステルを形成するステップ、を含む方法。 - 前記ステップ(b)のグリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物は、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ブテンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び、ポリテトラメチレングリコールを含む群から選択される、請求項10に記載の方法。
- 前記ステップ(b)のグリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物は、エチレングリコールである、請求項10に記載の方法。
- 高温ナフテン酸腐食防止のための新規添加物の製造方法であり、ポリイソブチレンチオリン酸エステルのポリマー性エチレンオキシド処理誘導体を含む前記添加物が:
(a)高反応性ポリイソブチレンとマレイン酸無水物を反応させてポリイソブチレンコハク酸無水物を形成するステップ;
(b)前記ステップ(a)のポリイソブチレンコハク酸無水物と、グリコール又はポリオール又はポリマー性アルコールから選択される化合物を反応させて、ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルを形成するステップ;
(c)ステップ(b)の生成物を5硫化2リンと、前記ヒドロキシル末端ポリイソブテニルコハク酸エステルと5硫化2リンと種々のモル比で反応させてポリイソブチレンコハク酸エステルのチオリン酸エステルを形成するステップ;
(d)ステップ(c)の生成物をエチレンオキシドと反応させて、高温ナフテン酸腐食防止添加物である、ポリイソブチレンチオリン酸エステルのエチレンオキシド処理誘導体を形成するステップ;
を含むプロセスにより製造される、方法。 - 前記ステップ(b)のグリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物は、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、ブテンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び、ポリテトラメチレングリコールを含む群から選択される、請求項13に記載の方法。
- 前記ステップ(b)のグリコール又はポリオール又はポリマー性のアルコールから選択される化合物は、エチレングリコールである、請求項13に記載の方法。
- 前記ステップ(c)の前記生成物を、ブチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む群から選択されるオキシドと反応させて、前記ポリマー性チオリン酸エステルのオキシド誘導体を形成する、請求項10乃至12のいずれか1項に記載の方法。
- 高温ナフテン酸腐食を防止するために新規添加物を使用する方法であって:
a ナフテン酸を含む炭化水素を加熱して前記炭化水素の一部を蒸発させるステップ、
b 前記炭化水素蒸気を蒸留塔に導き上昇させるステップ、
c 前記炭化水素蒸気の一部を、蒸留塔を通して凝縮させて蒸留物を生成するステップ、
d 前記蒸留物に、1から2000ppmの請求項1に記載のポリイソブチレンチオリン酸エステル又は請求項2に記載の前記ポリマー性チオリン酸エステルのエチレンオキシド処理化合物、又は請求項3に記載の前記ポリマー性チオリン酸エステルのオキシド処理化合物を添加するステップ、
e ステップdで得られる混合物を、前記蒸留塔の実質的に全金属表面と接触させて、前記表面に保護膜を形成させて前記表面を腐食防止性とするステップ、
を含む方法。 - 前記ステップdにおいて前記蒸留物に添加される請求項1に記載の前記ポリイソブチレンチオリン酸エステル、又は請求項2に記載の前記ポリマー性チオリン酸エステルの前記エチレンオキシド処理化合物、又は請求項3に記載の前記ポリマー性チオリン酸エステルの前記オキシド処理化合物は、2から200ppmである、請求項17に記載の方法。
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