JP5410528B2 - ナフテン酸腐食を防止する効果的な新規ポリマー性の添加物及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸性がナフテン酸の存在による熱酸性炭化水素の金属腐食を防止する分野に関する。

特に、高温ナフテン酸腐食を防止するためのポリマー性(polymeric)の添加物に関し、及びナフテン酸腐食を防止する、ポリマー性の添加物を用いる方法に関する。

さらには、本発明は、高温ナフテン酸腐食を防止するためのポリマー性の添加物に関し、前記ポリマー性の添加物が、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステル又はポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体である。

原油及びその種々の留分の処理が、パイプ系及び他の関連する装置に対し、ナフテン酸腐食による損失を与えるということはよく知られている。これらは、原油の蒸留、抽出、移送及び処理に用いられる装置に対して腐食性である。

ナフテン酸腐食の問題を解決することの困難性は、主に原油中のナフテン酸の濃度、現在では総酸価（ＴＡＮ）又は中和値として評価される濃度を知ることが難しいということである。一般的にナフテン酸腐食は、1グラムの試料を中和するに要する水酸化カリウムのミリグラム数として表現される中和値又は総酸価（ＴＡＮ）として、処理される原油が０．２より大きい値を持つ場合に生じるといわれている。

通常に使われるように、ナフテン酸とは、ある有機酸であって、主にモノサイクリック又はビサイクリックのカルボン酸であり、沸点が３５０℃と６５０℃の間にあり、種々の原油中にあるものの総称である。他の有機酸も少量は存在する可能性はあるが、ナフテン系原油の大部分の酸はナフテン系の特徴を有し、次のような飽和環状構造を持つ。

当該酸は、原油蒸留に際し、ファーネスチューブ系、移送ライン、分留塔内部、カラムのフィード及び還流部分、熱交換器、トレー底及び凝縮装置を含む種々の場所で、より重い留分に濃縮され、カラムのそのような場所を腐食する傾向にある。

ナフテン酸の分子量は、広い範囲に亘る。しかし、原油からのナフテン酸の大部分は、ガス油及び軽潤滑油に見られる。ナフテン酸の腐食性及び物理的性質は、分子量及び原油の出所で変化する。従ってナフテン酸を含むひとつのタイプの原油に対して適した腐食防止剤が、ナフテン酸を含む他のタイプの原油に対しては適していないこともあり得る。

さらに、ナフテン酸の腐食性は、硫化水素、メルカプタン、元素硫黄、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド及びチオフェノールのような硫化物の存在で非常に深刻なものとなることが報告されている。ナフテン酸腐食はまた、炭素鋼又はフェライト鋼ファーネスチューブ系及び塔底部に生じることが報告されている。１．２５％Ｃｒから１２％Ｃｒ又はより高いＣｒ含量であっても、残念ながら、ナフテン酸腐食に対してはほとんど又は全く効果がない。少なくとも２．５％のモルブデンを含むオーステナイト鋼が、硫黄及びナフテン酸の腐食効果を消失させることが提案されている。ただし、これは、費用的効果はよくないように見える（US特許5,630,964）。

ナフテン酸含有炭化水素はまた、約２００℃と４００℃（約４００F°−７５０F°）の間の温度で、ナフテン酸腐食がより激しくなることが知られている。ナフテン酸腐食は低温度で生じるが、約２００℃から４００℃での範囲で激しくなり、それゆえより注目を集める。

原油及び石油精製処理におけるナフテン酸成分と硫黄化合物とによる腐食の問題が長年認識されてきた。既に説明した通り、そのような腐食は、常圧及び真空蒸留ユニットで、約４００F°から約７５０F°の温度範囲で、特に激しくなり、このことはナフテン酸腐食が非常に温度依存性であることを示す。

高温では、腐食防止剤は熱安定性に乏しく、分解して反応装置/蒸留ユニット上に堆積し、それによりファウリング問題を引き起こすことが観察されている。従って高温度で熱安定であり、分解を起こさず反応装置/蒸留ユニット上に堆積しない、腐食防止剤は当該工業にとって理想的な選択となろう。

処理される原油又はフィードストックに存在するナフテン酸の腐食活性に寄与する他の要因としては次のものが含まれる：
（ａ）処理される原油又はフィードストックに存在するナフテン酸の量；
（ｂ）処理される原油又はフィードストックに存在する硫黄化合物の量；
（ｃ）処理される原油又はフィードストック、及び腐食を防止するために用いられる腐食防止剤に存在する、リンの量；及び
（ｄ）処理される原油又はフィードストック、及び腐食を防止するために用いられる腐食防止剤の酸性度。

原油/フィードストック/炭化水素ストリームに存在するナフテン酸及び硫黄化合物の濃度は、制御することができない。従って、どちらの腐食防止剤としてナフテン酸腐食防止のために使用しようと、それにより、前記ストリームに存在するナフテン酸及び硫黄化合物の量による腐食を制御することが可能となるはずである。一般的に、この側面は、腐食防止剤の十分な量を提供するということで処置されている。しかし、その多量の腐食防止剤が、以下説明するようにリン含有腐食防止剤の場合のように、他の不利を生じるならば、その腐食防止剤は好ましくないものとなろう。

さらに、ナフテン酸腐食は、硫黄化合物、特に硫化水素の存在下で特に激しくなる。

従って理想的な腐食防止剤とは、硫黄化合物の濃度と同様にあり得るナフテン酸の濃度に対しても効果的であるものであろう。それは高い濃度で供された場合、他の不利益を伴うものであってはならない。

処理される原油又はフィードストックのリン含有は、例えば固定床ハイドロトリーターやハイドロクラッキングユニットで原油/フィードストック/炭化水素ストリームを処理するために使用される、種々の種類の触媒機能を損なったり、触媒毒になったりすることが知られている。従ってこの問題は、リン含有腐食防止剤が、高濃度でナフテン酸腐食を防止するために使用される場合、より激しいものとなる。従って、原油精製業者は、リン含有腐食防止剤の使用に際してジレンマに陥る。というのは、それに伴う問題は、全体の効率を低下させ及び商業的利用を不可能とする可能性あるからである。

リン含有防止剤の問題はしかし、亜リン酸安定化剤として知られている追加の安定化剤を用いて克服されるかもしれない。しかしながら、追加の安定化剤を用いることはまた、全体として商業的利用を不可能とする可能性もある。

リン含有防止剤の問題に対して、他の解決方法は、非リン腐食防止剤の使用である。しかしながら、このような腐食防止剤は、一般的に、リン含有腐食防止剤に比べて効果が小さく従って好ましい選択ではないことが見出されている。

従って、理想的な腐食防止剤とは、少量であるが効果的なリンの量を含むものであろう。

原油/フィードストック/炭化水素ストリームの酸性度は、主にナフテン酸及び硫黄化合物、さらに少量の有機酸の存在による。上述したとおり、これらの化合物の濃度は、一般的には、処理のためのストリーム中で減少させることはできない。当該ストリーム中の酸性度は場合により次のように制御することができる。すなわち、より高い酸価を持つ油を、低い酸価をもつ油とブレンドし、全体として処理されるストリームの酸価を下げること、又は適当な中和剤で、処理されるストリームの酸含量を中和すること、又は適当な方法で当該ストリームから酸含量を除くこと、による。留意すべきは、そのような方法は、処理時間を増加するだけでなく、処理費用を増加させる。従ってそのような処置方法は商業的目的には全く望まれないものであり、好ましくないものであるということである。

従って、脂肪族又は芳香族リン酸エステルのように、腐食防止剤自体が高い酸性度を有する場合、反応装置の金属表面と反応して、脂肪族又は芳香族リン酸エステルからのリン酸塩のような塩を形成する傾向があり、これが場合により堆積してファウリングの原因となる。従って高い酸性度を持つそのような腐食防止剤を、深刻な問題を有することから、ナフテン酸腐食防止剤として適用することはできず、又は少なくとも当該工業においては好ましい選択であると考えることはできない。

上記説明に照らして、ナフテン酸腐食防止剤は、当該技術分野の研究者にとって関心事であり、適切な腐食防止剤を見出すことが試みられている。当該適切な腐食防止剤とは、高温度、特に約２００℃から４００℃（約４００F°から約７５０F°）での変動する温度範囲内で効果的であるばかりでなく、高温度で熱的に安定で分解せず、反応装置/蒸留ユニットの表面に堆積することのないものである。

さらに、開発すべき腐食防止剤は、当該ストリーム中のナフテン酸及び硫黄化合物のあり得る濃度に対して効果的であり、しかもいかなる不利も起こすことがないものであるべきである。さらにそれは、低濃度であるがしかし効果的な量のリンを含み、それ自体は低酸価を持つか又は少なくとも処理されるストリームの酸価には寄与しない、ものであるべきである。このような開発されるべきものが、当該工業における好ましい選択となり得る。

本発明者にとっては、特にインド原油の処理をするために、このような利点を持つ適切な腐食防止剤の要求が起こっている。本発明はしかし、インド原油のみならず、他の国、例えば中国、アフリカ及びヨーロッパ産の原油であって多くのナフテン酸が含まれていることが見出されている原油の処理のための腐食防止剤の開発を目的とする。

上記したように、低い酸価を持つ原油を高い酸価を持つ原油とブレンドして最終的に酸価（中和値）を減少させる方法を含めて種々のナフテン酸腐食を制御する手法が試みられてきた。しかしブレンド方法がナフテン酸腐食を防止することに成功したとの報告はない。

他の手法として、上記したように、処理される原油からナフテン酸を中和又は除去する方法であり、これは原油をコリンと処理する（US特許4,600,518）。この手法もまた、高温で、又は硫黄の存在ではさらに激しいナフテン酸腐食に対抗するには効果的でないことが見出された。

テトラヒドロチアゾールリン酸及びそのエステルの、スケール防止剤、酸及び一般的な腐食防止剤、又は殺生物剤としての使用がU.S特許4,443,609に記載されている。これにはまた、テトラヒドロチアゾールリン酸及びそのエステルが、ホルムアルデヒド/亜リン酸との反応でスケール防止剤を導く中間体として適用され得ることが記載されている。これによると、そのような防止剤が、ある２，５−ジヒドロチアゾールとジアルキル亜リン酸との反応で調製され得る。これらの防止剤は、好ましい腐食防止を持つかもしれないが、高温度での適用に際しては、これらは分解して不快な及び毒性の物質を放出する恐れがある。従ってこれら当該工業においては好ましい選択ではない。

US特許5,182,013には、ナフテン酸腐食を防止する可能性のある腐食防止剤として有機ポリスルフィドが開示されている。しかし有機ポリスルフィドは、せいぜい５００F°までの温度で適していると報告されている。本発明の発明者は、有機ポリスルフィドのそのような制限はそれが十分熱安定性でないことによるものと信じる。

US特許5,630,964は、US特許5,182,013の限界を、リンを含む処理物ストリームに硫化剤を意図的に添加することで解消しようとする。というのはUS特許5,630,964によれば、リンは硫黄なしで腐食に対する効果的なバリアを形成することができるが、リンを含む処理物ストリームに硫化剤を添加することは、硫黄及びリンを含む膜を形成し、この膜はリン酸エステル及び有機ポリスルフィドからなる添加物の性能を改良すると言われている。

さらにUS '964には（実施例２の表ＩＩ）、ナフテン酸腐食を、リン酸エステルのみ又はポリスルフィドのみを適用すると、腐食活性は抑制されるが消失しないことが示されている。このことはリン酸エステル又はポリスルフィドのみではナフテン酸腐食を抑制し除去するためには効果的ではないことを意味する。

さらにUS '964には（実施例２の表ＩＩ）、ナフテン酸腐食を、リン酸エステルとポリスルフィドの混合物として適用すると、腐食活性は抑制され消失するが示されている。このことはUS '964によれば、リン酸エステルの腐食防止剤としての効果は、それと他の物ではなくポリスルフィドとの組み合わせによってのみ効果を達成できるものであることを意味する。

従って、上記説明から、US '013によれば、有機ポリスルフィドは、ナフテン酸腐食防止剤として５００F°までの温度でのみ有効であり、より高温では適用できないことを意味する。一方US '964によれば、リン酸エステルも有機ポリスルフィドもそれのみでは非常に効果的とはいえず、それらの組み合わせ物のみがナフテン酸腐食防止に効果的である。従って、US '964を理解した後、リン酸エステルのみ又は有機ポリスルフィドのみを適用する試みがなされることはないであろう。

チオ亜リン酸化と硫化水素消去化合物との組み合わせがUS特許出願公開2007/0119747に報告されている。当該特許出願によれば、チオ亜リン酸化合物のみでナフテン酸腐食を制御する場合得られる効果は非常に低く８９％まで変動する（実施例２）。しかし、チオ亜リン酸エステルに硫化水素消去化合物を添加することで、防止レベルは９９．７％となる（実施例１）。従ってUS特許出願公開2007/0119747を理解した後は、チオ亜リン酸エステルのみを適用する試みはなされないであろう。

同様に、US特許3,909,447には、腐食防止剤として、酸素と硫黄を含むチオリン酸エステル、ピロチオリン酸エステル及び酸素を含むリン酸エステルが、腐食防止剤として開示されている。当該特許ではまた（要約及び請求項1参照）、酸素と硫黄を共に含むチオリン酸エステル又はピロリン酸エステル又は酸素を含むリン酸エステルを適用することによる腐食防止の試みは好ましい結果ではないことを開示する。従って、US特許3,909,447を理解した後は、酸素と硫黄を共に含むチオリン酸エステル又はピロリン酸エステル、及び酸素を個別に含むリン酸エステルを使用する試みはなされないであろう。

さらにUS'447の腐食防止剤は、水攻法、冷却塔、ドリルマッド、空気ドリル及び自動車用ラジエータシステムのような低温度で酸素付加された水系での腐食に対して有効である。US'447はまた、非水系及び/又は非酸素付加系で作用可能な多くの腐食防止剤は、水系及び/又は酸素付加系ではほとんど作用しないということを記載する。さらに逆もまた真である。酸素付加された水系で効果を示すという事実だけでは、炭化水素系でも効果を示すということを示唆しない。さらに、腐食防止剤が、相対的に低い温度で効果的であるという事実だけでは、高温度でも効果的であるということを意味しない。

事実、相対的に低い温度では非常に効果的である防止剤が、石油精製で遭遇する１７５℃から４００℃のような高温では効果がないということはよくあることである。そのような高温度では、腐食は非常に問題を生じ、対処することが難しくなる。

さらに本発明の発明者は、酸素と硫黄を共に含むチオリン酸エステルや酸素を含むリン酸エステルは、かなり高い酸価を有し、ナフテン酸腐食を制御するには望ましくないということ見出した。

従って、US '447には、酸素と硫黄を共に含むチオリン酸エステルや酸素を含むリン酸エステルの個々が、炭化水素液体（特に熱炭化水素液体）中での腐食防止剤として有効である、との教示も示唆もされていない。さらに、酸素と硫黄を共に含むチオリン酸エステルや酸素を含むリン酸エステルの個々が、高温でのナフテン酸腐食に防止剤対して有効であろうということについては教示されていない。

リン酸エステルと亜リン酸モノ、ジエステルとの組み合わせはUS 4,024,050に記載され、チオリン酸エステルとチオ亜リン酸モノ、ジエステルとの組み合わせはUS 4,024,049に記載されている。これらはしかし、対ファウリング試薬としてのみ報告されている。さらに、供されるリン酸エステルは、脂肪族低級アルキルであり、８５０から１６００の間の分子量範囲はとりえない。本発明者は、これらの化合物は、熱安定性に乏しく、分解して反応装置の金属表面に堆積する傾向があること、また、高いリン含有量、高い酸価を有し、従ってナフテン酸腐食防止剤として効果的ではあり得ないことを見出した。

US特許5,552,085には、ナフテン酸を含む炭化水素を処理する蒸留カラムの金属表面の腐食を制御するための、チオ亜リン酸ヒドロカルビルエステルの使用が開示されている。使用されるチオ亜リン酸ヒドロカルビルエステルは、炭素数５から３０のアルキルを有し、８５０から１６００の間の分子量はとりえない。本発明者は、これらの化合物はまた、熱安定性に乏しく、分解して反応装置の金属表面に堆積する傾向があること、また、高いリン含有量、高い酸価を有し、従ってナフテン酸腐食防止剤として効果的ではあり得ないことを見出した。

US特許4,542,253には、亜リン酸エステル、リン酸エステル、チオ亜リン酸エステルチオリン酸エステル及びそれらの混合物の使用が記載されている。

US特許5,863,415には、１又はそれ以上のチオリン酸化合物、その塩、そのアルキル又はアリールエステル、それらの異性体又はそれらの混合物が記載されている。

US '964（及びUS '447）の知見に基づいて、理由は説明しないが、次の結論がなされる。リン酸エステルのみをナフテン酸腐食防止剤として用いる場合、腐食活性は効果的でない、すなわち、望ましい腐食防止レベルではなく、ナフテン酸の腐食活性を除去するものでもない。従って、US '049, US '050及びUS '085からでさえ、原油精製の際の高温度で、ナフテン酸腐食防止剤として、リン酸エステルの使用が教示又は示唆されていると考えることはできない。

US特許3,531,394には、リン含有化合物の使用が記載されているが、これは熱クラッキング試薬としてのみである。リン含有化合物は、亜リン酸、リン酸又はホスフィンのオキシドから選択される。この特許にはまた、ビスマス含有化合物及びリン含有化合物とビスマス含有化合物との組み合わせが開示されているが、また熱クラッキング試薬としてのみである。リン酸エステルの使用も示されているが、熱クラッキング試薬としてのみであり、ビスマス含有化合物との組み合わせのみである。

リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル又はチオ亜リン酸エステルを、膜形成防止剤-イミダゾリン化合物と共に使用することが又、U.S.特許4,842,716に開示されている。

US特許4,941,994には、リン含有ナフテン酸腐食防止剤における重要な進展が記載されている。ここには、熱酸性液体炭化水素中の金属腐食が、ジアルキル及び/又はトリアルキル亜リン酸エステルの腐食防止量（場合によりチアゾリンと共に）の存在で防止されることが開示されている。ここに記載された方法は、従来技術に対して重要な改良を提供することができるものである。しかしそれにもかかわらず、リン含有量がより少なくして腐食防止性をより高くしたいという要求が存在する。というのは、ここで説明した通り、それは原油精製に使用される種々の触媒の機能を損なうことが知られているからである。同様にそのような防止剤を低い費用又はより入手し易い出発物質で製造したいという要求が存在するからである。

ここで説明した通り、リン系化合物の使用は、高濃度で使用する場合に触媒作用を損なったり触媒毒となったりする。PCT出願WO 2008/005058には、この問題への対応として、リン系成分の量を減らすか、それを使用しないかによる方法が記載されている。当該出願はさらに、トロピレン、１，２，４−ジチアゾールー３−チオン及びそれらの混合物から選択される硫黄系成、及びアクリジン、フェナンスリジン、オクタヒドロアクリジン、オクタヒドロフェナンスリジン、１，３−チアゾール及びその組み合わせから選択される窒素系成分の使用について提案する。硫黄系成分を添加する主な問題は、硫黄化合物は高価であり従って、処理が経済的に望ましくないということである。

US特許出願公開2003/0201207には、金属塩と有機酸複合化剤のオーバーベース複合体の少なくともひとつを含む処理剤の使用が記載され、当該出願によれば、ナフテン酸を含む炭化水素ストリーム中でコロイド分散物を形成することが記載されている。ここで再び、２つの化合物の組み合わせであり、複合体を形成し、炭化水素ストリームとコロイド分散物を形成する。当該出願はまた、高温度で効果的であるリン酸エステルを教示も示唆もしておらず、より高温での安定性も低酸価についても示していない。

ナフテン酸腐食を防止する他の方法は、原油と炭化水素処理ユニットの装置との間にバリアを形成する試薬を使用することである。このバリア又は膜は、腐食剤が金属表面に到達することを防止するものであり通常疎水性物質である。Gustavsen等のNACE Corrosion 89 meeting, paper no. 449, Apr. 17-21, 1989には、好ましい膜形成のための要求が詳細に記載されている。さらに、U.S.特許5,252,254には、ひとつのそのような膜形成試薬が記載されており、それはスルホン化アルキルフェノールであり、当該出願によればナフテン酸腐食防止に効果的である。これが脂肪族でありその分子量が非常に小さいものであることから、高温度での熱安定性はより低いことが予想される。

PCT出願公開WO2006/049980には、４反応性置換芳香族化合物及びトリメリト酸のエステル又は無水物の使用について開示されている。これは、原油/フィードストック/炭化水素ストリームが硫黄を含有する場合でさえ適用することができる。ここで提案されている添加物は、ポリマー性の性でなく、係るポリマー性の性でない添加物は、高温度で分解する傾向があり、その結果揮発性物質を生成し炭化水素ストリームを汚染する傾向がある。さらに、この非ポリマー性の性化合物は効果に乏しい。

種々の腐食防止剤が知られており、ここではそのいくつかを説明した。すべての、特定の腐食防止剤の効果及び有用性は、それが適用される環境に依存することが知られている。従って、ひとつの決まった環境の下での効果及び有用性が、他の決まった環境でも同じであるとはいえない。その結果、多くの数の腐食防止剤が開発され、適用される媒体、腐食に晒される表面のタイプ、腐食のタイプ及び媒体が晒される条件に依存して種々の系へ適用するために使用されている。さらにいまだにより好ましい代替物の開発が続けられている。

現在使用されている防止剤は、一般的に、高温度で熱反応性である。リン系防止剤の場合、これにより金属リン酸エステル表面膜となり、ベース鋼よりもナフテン酸腐食に対してより抵抗的となることが観測されている。これらの防止剤は、相対的に揮発性でありかなり狭い蒸留範囲を示す。

さらに、ポリスルフィド系防止剤は、より高次のポリスルフィドとより低次のポリスルフィド、及び多分元素硫黄及びメルカプタンに分解する。従ってこれらの揮発性及びもたらされる保護は予想できるものではない。

従って、上記説明から、当該工業の現在の問題は、従来技術のすべての添加物のいずれも、上記したひとつ又は他の問題を有するということから、原油/炭化水素/フィードストック蒸留/反応カラムにおける高温度でのナフテン酸腐食を防止するための好ましい選択とはならないということである。

従って、約２００℃から４００℃（約４００F°から約７５０F°）の間での高温度で効果的であるのみならず、高温度での熱安定性により分解せずに反応装置/蒸留ユニットの表面に堆積を起こさない、従ってファウリング及びそれに伴う問題を生じることがなく、インド原油及び中国、アフリカ及びヨーロッパからの原油が、それらの含まれるナフテン酸による腐食を生じることなく処理可能となる、ナフテン酸腐食防止剤を求める要求が存在する。

さらに、それを満たす腐食防止剤はまた、係るストリーム中のナフテン酸の可能な濃度に対し、それに伴う問題を起こすことなく、効果的であり、より低い酸価を持つか又は少なくとも処理されるストリーム中の酸価に寄与せず、従ってそのように防止剤は当該工業での好ましい選択となり得る。

さらに、そのような防止剤は、より低いしかし効果的な量のリンを含有する。

従って、いまだ、低コストで酸性原油の腐食を緩和する他の選択肢の開発が要求されている。これは特に、石油精製が低利潤である現在、又、ヨーロッパ、中国又はアフリカ及びインドのようなところからくる腐食性の原油の利用を高くするという点で真実である。本発明はこの要求に答えるものである。

従って、本発明の主な課題は、約２００℃から４００℃（役４００F°から約７５０F°）の変動する高温度で効果的であるばかりでなく、高温度で高い熱安定性を示し、従って分解して反応装置/蒸留ユニットの金属表面で堆積することがなくファウリング又はその他の付随する問題を生じることのない、ナフテン酸腐食防止剤を提供することである。

また、ストリーム中により高い濃度のナフテン酸にも効果的であり、他の付随する不利益を生じない、ナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

また、高い濃度で適用された場合にも他の付随する不利益を生じない、ナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

また、低酸価を有するか又は少なくとも、処理されるストリームの酸価に影響を与えず、従って反応装置の金属表面と反応する傾向を持たず、従ってそれによる酸/エステルの塩を形成せずファウリングを引き起こさない、ナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

また、低濃度ではあるが有効量のリンを含み従って、原油/フィードストック/炭化水素ストリームの処理に使用される触媒に影響を与えずまた触媒毒とならない、ナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

また、」ポリマー性の性でない添加物ではなくポリマー性の性の添加物であり、高温度で安定であり、分解して揮発成分を生成してフィードストック/炭化水素ストリームを汚染することのない、ナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

また、インド原油及び中国、アフリカ及びヨーロッパからの原油を、ナフテン酸の存在による腐食を防止することで、処理可能とする、ナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

また、全体の処理を非効果的にせず、商業的に受け入れられるものとする、ナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

非リン腐食防止剤及び/又は追加の安定化剤を含む他の腐食防止剤との組み合わせを必要としない、ナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

ナフテン酸の腐食活性を防止するか除去する、ナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

ポリマー性の性により、実質的に高い分子量を有し、約８００から１００００、より好ましくは８００から１６００であるナフテン酸腐食防止剤を提供することも、本発明の課題である。

また、ナフテン酸腐食防止剤を適用する際に不愉快な毒性物質を放出しないナフテン酸腐食防止剤を提供することも本発明の課題である。

本発明の他の課題及び効果については、以下の説明が実施例とともに理解される場合、より明確になるであろう。

本発明は、熱酸炭化水素での金属腐食を防止する分野に関し、前記酸がナフテン酸の存在によるものである。より具体的には、本発明は、高温ナフテン酸腐食を防止するポリマー性の添加物に関し、前記ポリマー性の添加物がポリイソブチレンコハク酸エステル又はポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体である。ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルは、ナフテン酸を含む原油/フィードストック/炭化水素ストリームでのナフテン酸腐食を防止すること、及び２００℃から４００℃（約４００F°から約７５０F°）の範囲の高温でより高い熱安定性を示すことにより、ナフテン酸腐食防止剤として作用することができる。

従来技術に伴う前記記載の問題を解決すべく、本発明者は次のことを見出した。ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステル及びポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体が、ナフテン酸腐食防止剤として適用すると、ナフテン酸を含む原油/フィードストック/炭化水素ストリームの腐食活性は驚くべく減少され、防止され及び除去されるということである。さらに、本発明のポリマー性の腐食防止剤の保護レベル（腐食防止効果）は、高温度で９９％であり約３００ｐｐｍの低い量でもそうであるということである。さらに驚くべきことに本発明の腐食防止剤は、実質的により高い熱安定性と低いリン含有量を有し、従ってより低い熱安定性、より高い酸価及びより高いリン含有量に伴う不利を避けることができることを見出した。さらに、本発明のポリマー性の腐食防止剤は、驚くべきことに分解せず、従って堆積物を生成しないことを見いだした。

従って、ひとつの実施態様において本発明は、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルであり、約２００℃から約４００℃（約４００F°から約７５０F°）の範囲の高温でより高い熱安定性を有し、ナフテン酸を含む原油/フィードストック/炭化水素ストリームの腐食酸価を減少させて防止することにより、ナフテン酸腐食防止性を示す。

本発明によれば、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルは、次の構造I、II、又はIIIのひとつを有するポリマー性のリン酸エステルから選択される。ここで、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ の少なくとも１つは、約８００から１００００ドルトンの範囲の分子量を持つ、ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルである。

従って、本発明のひとつの実施態様においては、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体であり、約２００℃から約４００℃（約４００F°から約７５０F°）の範囲の高温でより高い熱安定性を有し、ナフテン酸を含む原油/フィードストック/炭化水素ストリームの腐食酸価を減少させて防止することにより、ナフテン酸腐食防止性を示す。

本発明によれば、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は、次の構造A又はBのひとつを含むポリマー性のリン酸エステルから選択される。

ここで、R ¹ 及びR ² の少なくとも１つは、約８００から１００００ドルトンの範囲の分子量を持つ、ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルであり、XはH、CH₃又はC₂H₅であり、ｎは１から２０の範囲の数であり得る。

本発明のポリマー性の添加物は、約３５０℃から約４００℃の温度範囲で熱重量分析を行って求められた５０％重量損失において非常により高い熱安定性を示すことが見出された。さらに、標準アルコール性ＫＯＨ試料に対して試料を滴定することで測定される約1mgKOH/gから80mgKOH/gの範囲のより低い酸価を有することが見出された。また、添加物の約２％から約５％の範囲で低いリン含有量であることが見出された。従って、低い熱安定性や、高い酸価及び高いリン含有量に伴う不利は避けることができるということが見出された。

さらに、本発明のポリマー性の腐食防止剤は分解せず、従ってストリーム中に及びカラムの壁になんら堆積を生じないことが見出された。

本発明のポリマー性の添加物は、実質的により高い熱安定性を有し、従って、反応装置/蒸留ユニットの金属表面で分解して堆積物をもたらすことはなく、それに伴うファウリングやその他の問題を生じないことが見出された。

本発明のひとつの実施態様において、本発明のポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルは、ポリイソブチレンコハク酸無水物（PIBSA）とグリコールとを反応させ、ヒドロシキ末端のポリイソブチレンコハク酸エステルを形成させ、さらに５酸化リンと反応させてポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルを得る。

本発明によれば、グリコールは、モノグリコール、脂肪族グリコール、アリールグリコール、ジグリコール及び脂肪族ジグリコール、アリールジグリコールから選択され、特にモノグリコール、脂肪族グリコール、アリールグリコールが好ましく、さらにエチレングリコールが特に好ましい。
本発明によれば、グリコール及びPIBSAは好ましくは、モル比が約１：０４から約１：１である。 本発明によれば、P₂O₅とヒドロキシ末端PIBの比は、好ましくは０．０１から４モルのP₂O₅と１モルのヒドロキシ末端PIBである。

本発明によれば、ポリイソブチレンコハク酸無水物（PIBSA）は、高反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸とを通常の方法で反応させて得られる。

本発明によれば、高反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸とは、約１：０．５から約１：１のモル比で反応させる。

本発明のひとつの実施態様においては、本発明のポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルとオキシラン化合物とを反応させてポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体を得る。

本発明によれば、オキシラン化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、好ましくはオキシラン化合物がブチレンオキシドであり、より好ましくは１，２ブチレンオキシドである。

ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルと、ブチレンオキシドとの反応により調製されたポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は、約３５０℃から約４００℃の温度範囲で熱重量分析を行って求められた５０％重量損失において非常により高い熱安定性を示すことが見出された。さらに、標準アルコール性ＫＯＨ試料に対して試料を滴定することで測定される約1mgKOH/gから80mgKOH/gの範囲のより低い酸価を有することが見出された。また、点物の約１％から約５％の範囲で低いリン含有量であることが見出された。

本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、通常のPIB及びいわゆる高反応性PIB（例えばEP-B-0565285参照）が本発明に適している。ここで意味する高反応性PIBとは、少なくとも５０％、好ましくは７０％さらにはそれ以上の末端オレフィン二重結合がビニリデンタイプであり、例えばBASFから入手可能なGLISSOPAL化合物である。

本発明者による驚くべき発見は、ポリマー性の系のリン酸エステルは、低いリン含有量、低酸価及び高い熱安定性を有することであり、従ってファウリングを起こさないということはナフテン酸腐食の非常に効果的な制御をもたらすということである。

ポリマー性の腐食防止剤、特に本発明のポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体の適用により得られる保護レベル（腐食防止効果）は、高温度で９９％であり約３００ｐｐｍの低い量でもそうであるということである。前記したとおり、本添加物は、驚くべきことに、実質的により高い熱安定性とともに、低酸価及び低リン含有量であることを見出した。

従って、本発明の添加物、特に本発明のポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は、より低い熱安定性、より高い酸価及びより高いリン含有量に伴う不利を避けることができることが。見出された。

さらに、本発明のポリマー性の腐食防止剤は驚くべきことに、分解せず、従って、堆積物を生成せずファウリングの問題を避けることができることが観察された。

本発明のひとつの実施態様において、本発明は、ナフテン酸を含む反応装置内のストリームを処理する処理ユニットの金属表面のナフテン酸腐食を防止する方法に関する。

本発明のひとつの実施態様において、ナフテン酸を含む反応装置内のストリームを処理する処理ユニットの金属表面のナフテン酸腐食を防止する方法は次のステップ：：
（ａ）ナフテン酸含有炭化水素を加熱して炭化水素の一部を蒸発させるステップ；
（ｂ）前記炭化水素蒸気を蒸留塔に導くステップ；
（ｃ）前記蒸留塔を通して前記炭化水素蒸気の一部を凝縮して蒸留物を生成するステップ；
（ｄ）前記蒸留物に、ナフテン酸腐食の防止を達成するに十分な量のナフテン酸腐食防止剤添加物を添加するステップ；
（ｅ）ナフテン酸腐食防止剤添加物を含む前記蒸留物を、前記蒸留ユニットの実質的に全金属表面に接触させて、該表面に保護膜を形成して、該表面が腐食に対して抑制されるステップを含み、
前記処理が、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステル及びポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体から選択されるナフテン酸腐食防止剤添加物の腐食防止量を添加することを特徴とする。

本発明のひとつの実施態様によれば、ナフテン酸腐食防止剤添加物の腐食防止量は、約１から２０００ｐｐｍの範囲である。

本発明のひとつの実施態様によれば、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルは、次の構造Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩのひとつを含む化合物から選択される。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも１つは、約８００から１００００ドルトンの範囲の分子量を持つ、ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルである。

本発明のひとつの実施態様によれば、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は次の構造Ａ又はＢのひとつを持つ化合物から選択される。

ここで、R ¹ 及びR ² の少なくとも１つは、約８００から１００００ドルトンの範囲の分子量を持つ、ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルであり、XはH、CH₃又はC₂H₅であり、ｎは１から２０の範囲の数であり得る。

本発明のひとつの好ましい実施態様によれば、前記ストリームは、原油、フィードストック及び炭化水素ストリーム及び/又はそれらの留分を含む。

蒸留された炭化水素からの凝縮された蒸気が、約２００℃から約４００℃の高温度で金属装置と接触する場合、蒸留カラム、トレー、ポンプ周りのパイプ系及び関連する装置をナフテン酸腐食から防止するために処理することは、ナフテン酸に激しい腐食を実質的に避けることができるという点で有利である。

本発明の好ましい実施態様によれば、添加物は、一般的に凝縮された蒸留物に添加され、該蒸留物を蒸留カラムを流下させ上流容器に通過させて、蒸留カラム、パッキング、トレー、ポンプ周りのパイプ系及び関連する装置に接触させる。蒸留物はまた、生成物として回収されてもよい。本発明の未反応の防止剤は、回収生成物に残る。

商業的適用には、本発明の添加物は、還流蒸留物に添加されて、ドロートレー及びカラムパッキングでの腐食を制御する。一方で第２の投入が、蒸留物ドロートレーの下の塔パッキングとトレーとを保護するためにドロートレーのすぐ下のスプレー油還流に添加されてもよい。

留意されるべきは、本発明の添加物は、蒸留容器に後で戻されるか又は、蒸留塔、トレー、ポンプ周りパイプ系及び関連する装置の金属内部表面に接触する限り、蒸留物に添加される限りそれをどこで添加するかは重要ではないということである。

ひとつの実施態様において、本発明は、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステル及びポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導の、原油/フィードストック/炭化水素ストリームのナフテン酸腐食を防止するための使用に関する。

他の実施態様において、本発明は、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステル及びポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体から選択される添加物の、本発明の防止方法を適用して、原油/フィードストック/炭化水素ストリームのナフテン酸腐食を防止するための使用に関する。

本発明は、次の実施例を参照してさらに説明するが、これら実施例は最良の実施態様を説明するために記載されており、本発明の範囲を制限をするいかなる意図もない。

ステップＩ：ポリイソブチルコハク酸無水物の合成
約８９．４８重量％高反応性ポリイソブチレンを、約１０．５２重量％のマレイン酸無水物と、次の処理ステップで反応させる：
１ 清浄かつ乾燥させた４つ口フラスコに高反応性ポリイソブチレンを入れて、窒素ガス導入口、攪拌装置及び温度計を装着する。
２． 温度を１２５℃に上げる。
３． N₂ガスバブリングを開始し、１０分間続ける。
４． N₂ガスバブリング速度を下げ、湿度測定のためにサンプルを取得する。
５． 無水マレイン酸を、約１２５℃で加える。
６． 無水マレイン酸の添加後、温度を１７０℃の上げ、窒素バブリングの下２時間維持する。
７． ステップ６を完了させた後、温度を２０５℃に上げ、１７０℃から２０５℃までは３時間で到達するようにする（５℃/２５分）。
８． 反応混合物を２０５℃で６時間維持する。
９． ６時間（２０５℃で）経過後、反応混合物を１７０℃に冷却する。
１０. ゆっくりと真空にし、温度を２０５℃に上げる。
１１． ２０５℃で、真空を維持した（約10mmHg）。２時間後サンプルオンライン−Ｉを酸価及び遊離マレイン酸測定のために採取し、３時間後サンプルオンタイン−ＩＩを酸性度及び遊離マレイン酸測定のために採取する。

生成物のポリイソブチルコハク酸無水物の酸価は、約１１０mgKOH/gであった。望ましい範囲は７０から１２０mgKOH/gである。

ステップＩＩ：ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステル（ＨＲＰＩＢ）の合成：
ステップ１で得られたポリイソブチレンコハク酸無水物を、約２０．１１重量％のモノエチレングリコールと反応させポリイソブチレンコハク酸エステル（ＨＲＰＩＢ）を合成する。ここで、ＰＩＢＳＡは、トルエンで約８５％力価に希釈し（本実施例では８５．７１４重量％）、次の処理ステップに供する。
１ 希釈ＰＩＢＳＡ及びモノエチレングリコールを、ディーンスタルク容器に入れ；
２ 望ましい温度に達するまで窒素でバブリングしながらディーンスタルク容器からトルエンと水とを除き、反応混合物の温度を約１９０℃に挙げる。
３． 約１９０℃の温度を、酸価が望ましい値である約5mgKOH/gになるまで維持した。

ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルの合成
本発明のポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルは、実施例１のステップ２で合成したヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステル（ＨＲＰＩＢ）と５酸化リンとを次の方法で合成する：
［実施例２ａ］：

１. HRPIBを、窒素ガス雰囲気で投入し、温度を９０℃に上げる：
２． ５酸化リン（P₂O₅）を同じ量の２回を約１５分間隔で添加する：その際発熱が観測される：
３． ５酸化リン添加後、反応混合物を１５分間攪拌し、窒素雰囲気下で温度を１４０℃に上げる：
４． その温度を１時間維持した後、温度７０℃に冷却し、トルエンで約５０％力価（約１：１）に希釈する：
５ ハイフロー床又はクレーでろ過し不純物を除き、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルを得る。
上記得られたポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルの試料をオーブンで乾燥し、酸価が55.3mgKOH/gであることが見出された。

［実施例２ｂ］：

実施例１のステップ２で合成されたヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステル（HRPIB）の約９３．０９重量%を、約６．９１重量%の５酸化リンと、上と同様の方法で反応させ、添加物の約３．０重量%のリン含有量を持つポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルを合成する。

上のように実施例２ｂで合成したポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルの試料をオーブンで乾燥し、酸価が62.51mgKOH/gであることが見出された。

ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体の合成：
［実施例３ａ］：

上の実施例２ａで合成されたポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルの約９１．７４重量%を、約８．２６重量%の１，２ブチレンオキシドと反応させ、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体（添加物の約２．３０重量%のリン含有）を次のステップで合成する：
実施例２ａで酸価が５５．３mgKOH/gであることが観察されたが、実施例３ａによるそのオキシド誘導体は驚くべきことに約３mgKOH/gと劇的に減少する。
１ 上の実施例２で合成されたポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルと、１，２ブチレンオキシドを２ロットに分けて約１５分間隔で反応させるが、その際、約１０から１５℃の発熱が見られる；
２ 反応混合物の温度を約６０℃に上げる；
３ この温度を２時間維持し、約１時間後試料を採取し実施例２生成物として約０から５mgKOH/gの酸価を示す。

上記のように合成されたポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルオキシド誘導体の酸価は、約３．０mgKOH/gである。

［実施例３ｂ］：

上の実施例２ｂで合成されたポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルの約９０．９０重量%を、約９．１０重量%の１，２ブチレンオキシドと反応させ、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体（添加物の約３．０重量%のリン含有）を次の実施例３ａで適用したステップで合成する：
上の実施例３ｂで合成されたポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルオキシド誘導体は、約２．５mgKOH/gの酸価を持つことが見出された。

オキシド（実施例３ｂ）の酸価２．５mgKOH/gは、これは実施例２ｂの対応するエステルで見出された酸価６２．５mgKOH/gと比べると劇的な減少である。

ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体が、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルと比べて劇的に減少した酸価を示すことは注目される。

従って、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体添加物は、本発明において最も好ましい選択である。

高温度ナフテン酸腐食試験
この例では、実施例２と３に基づいて調製された種々の本発明化合物の５０％処方物につき、ナフテン酸を含む熱油での炭素鋼試験片への腐食防止効果を試験した。浸漬試験で重量損失により、本発明化合物の２９０℃でのナフテン酸腐食に対する防止効果を評価した。本発明化合物を、３００、４００及び６００ｐｐｍの投与量で、５０％活性溶液にして用いられた。

炭素鋼試験片への静的試験は、添加物を用いることなく行った。この試験は、ブランク試験結果を与えた。

１Lの４口フラスコに、水コンデンサー、N₂パージチューブ、温度計付の温度計筒、及び攪拌装置を装着した。６００ｇ（約７５０ｍL）パラフィン炭化水素油（２９０℃よりも高いD-130-留分）をフラスコに入れた。N₂ガスパージを１００cc/分で開始し、温度を１００℃に上げ、それを３０分間維持した。

実施例２及び３の添加化合物を反応混合物に入れた。混合物を１００℃で15分間攪拌した。攪拌装置を外し、混合物の温度を２９０℃に上げた。あらかじめ重量を測定した、重量損失試験炭素鋼試験片CS1010で７６ｍｍｘ１３ｍｍｘ１．６ｍｍの形状を有する試験片を浸漬した。この条件で１時間から１．５時間維持した後、３１ｇのナフテン酸（酸価230mgKOH/gの市販品級）を反応混合物に加えた。反応混合物の１ｇを酸価の測定のために採取し、約１１．７mgKOH/gであることが見出された。この条件を４時間維持した。この条件を終了した後、金属試験片を取り除き過剰の油を洗い流し、過剰の腐食産物を金属表面から除いた。その後金属試験片の重量を測定し、腐食速度をミル/年で計算した。

腐食防止効果の計算
腐食防止効果の計算に使用する方法は以下に与えられる。この計算では、添加物によりもたらされる腐食防止効果は、添加物を加えた場合の重量損失と、添加物を加えない場合のブランク試験片の重量損失を比較して計算される。

腐食速度はMPY（ミル/年）で表し、式

で計算する。

計算値は表の適当な行に代入した。

実施例の結果を表Ｉ及びＩＩに示す。

表で実施例２ａは、実施例２ａで合成したポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルを意味し、実施例３ａは、実施例３ａで合成したポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体を意味する。

表から、実施例２ａの添加物は、300ppmの有効投与量で約７９％の腐食防止を与える。しかし実施例３ａの添加物は、保護のレベルが驚くべき劇的に改良されている。実施例２ａで最大の効果は７９％である一方、同じ投与量で実施例３ａの添加物は腐食防止効果が９９％であり、200ppmでも９４％である。

このデータから、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は、対応するポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルに比較して、非常に少量の投与量であっても、非常に高い腐食防止効果を持つことが確立される。

従って、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体添加物は、本発明の最も好ましい選択である。

前記実施例は本発明の防止剤の有効量を300ppmまでで実施され、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体の場合、腐食防止効果は９９％であることが見出されている。本発明の防止剤をさらに多い量適用することでさらに高い効果を得ることも可能である。

表で実施例２ｂは、実施例２ｂで合成したポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルを意味し、実施例３ｂは、実施例３ｂで合成したポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体を意味する。

表から、実施例２ｂの添加物は、300ppmの有効投与量で約８２％の腐食防止を与える。しかし実施例３ｂの添加物は、保護のレベルが驚くべき劇的に改良されている。実施例２ｂでは300ppmで最大の効果は８２％である一方、同じ投与量で実施例３ｂの添加物は腐食防止効果が９６％であり、200ppmでは９２％であり、約150ppmの投与でも８８％である。

前記実施例による腐食防止試験はまた、実施例１の従来技術添加物ステップ２についても行った。

上の表には、種々のリン含有量を有する従来技術添加物２エチルヘキシルリン酸エステルの腐食防止値が示されている。100ppmで従来技術添加物は最大保護９１．２％であることが分かる。従来技術添加物１は、リン含有量が１１．７％であり、従来技術添加物２はリン含有量が１５．４％である。この投与量とリン含有％との積が、腐食防止に使用されるＰとなるであろう。従って従来技術添加物１では腐食防止に用いられるＰは１１．７ｐｐｍであり、従来技術添加物２では腐食防止に用いられるＰは１５．４ｐｐｍである。

これらの値を表Ｉ及びＩＩで示される本発明の添加物のデータと比べると、実施例３ａ及び実施例３ｂの場合、腐食防止のために使用されるＰ含有量は、９４％効果で4.8ppm、９２％効果で5.4ppmであることが結論できる。当該技術分野の熟練者にとって、Pはハイドロクラッキング処理において使用される触媒に対して触媒毒となることが知られている。従って、できるだけ少量のリン含有量の添加物を使用することが望ましい。従って、本発明の添加物、特にオキシド誘導体が最も好ましい選択となる。

高温度ナフテン酸腐食動的試験
動的試験は、温度制御オートクレーブ内に設けた回転手段と、不動態化された鋼試験片とを用いて実施された。鋼試験片に対する動的試験は、添加物を用いないで実施された。この試験はブランク試験とされた。不動態化は次に説明する：
不動態化手順：
６００ｇのパラフィン炭化水素油（D-130）を、水コンデンサー、N₂パージチューブ、温度計付温度計管、攪拌棒を装着した４つ口丸底フラスコに入れた。N₂ガスでパージした。鋼試験片を不動態化するために、実施態様３ａの種々の量、200及び400ppm（それぞれは５０％の活性添加部油を含む）を反応混合物に加えた。この反応混合物を約１５分間、１００℃で攪拌した。攪拌装置を取り出し、反応混合物の温度を約２９０℃に上げた。７６ｍｍｘ１３ｍｍｘ１．６ｍｍ形状の重量計測済みの試験片CS1010をオートクレーブ中に浸漬した。この条件を４時間維持し、鋼試験片を取り出し、余分の油を洗い流し乾燥した。金属試験片を測定した。これを不動態化前試験片とした。

この実施例では、実施例３ａにより合成された添加物の約５０％の種々の量が、ナフテン酸を含む熱油中での鋼試験片の腐食防止効果について動的に試験された。

次の試験装置及び試験物質が動的腐食試験に用いられた。
１ 温度制御付オートクレーブ
２ ７６ｍｍｘ１３ｍｍｘ１．６ｍｍ形状の重量計測済みの炭素鋼試験片CS1010
３ 周辺速度３ｍ/秒を超える試験片回転手段
物質：
１ ナフテン酸添加して約２mgKOH/gの酸中和値を有するパラフィン炭化水素油（Ｄ−１３０）
２ 蒸気空間への窒素ガス
重量測定済み、及び前不動態化済み重量損失測定用炭素鋼試験片の２つをオートクレーブ中の回転手段に固定した。動的試験は、２９０℃で約４時間行った。ひとつの試験では、不動態化した試験片のみが使われ、他の試験では、不動態化及び30ppmの生成物が追加して添加された。試験後、試験片が取り出され過剰の油をすすいで除去し、過剰の腐食生成物を試験片表面から除去した。その後試験片の重量を測定し、腐食速度をミル/年で計算した。動的試験の結果を表ＩＶに示す。

表ＩＶには、実験例２は不動態化試験片のみを使った結果、実験例３では不動態化試験片使われたが追加に30ppm生成物を添加したものの結果を示す。表から、本発明の添加物のみが単に不動態化されたものにもまた優れた保護を与えることが分かる。

本発明の添加物のファウリング傾向
本発明の添加物のファウリング傾向を、１％添加物を含む油中で約２９０℃で約２時間加熱して決定した。実施例３ａ及び３ｂの添加物は、濁りも沈殿も生成せず、なんらファウリングが生じないことが確認された。実施例２ａ及び実施例２ｂからは無視できる程度の沈殿が見られた。従来技術添加物（従来技術添加物についての熱分析の箇所を参照）は重い沈殿を生成した。トリブチルリン酸エステル（ナフテン酸腐食防止添加剤として通常使われている）もまた、大量の濁りが生じた。

これらの結果は、ポリマー性の性のリン酸エステルの利点を示すものである。

熱安定性分析
熱安定性試験を、従来技術添加物との比較で行った。従来技術添加物２エチルヘキシルリン酸エステルは、７３．３４重量%の２−エチルヘキサノールと、２６．６６重量%の５酸化リンとの反応で調製され、以下の表では従来技術１とした。これはリン含有量が約１１．５％と測定された。また６４．７２重量%の２−エチルヘキサノールと３５．２８重量%の５酸化リンとの反応で調製され、以下の表では従来技術２とした。これはリン含有量が約１５．４％と測定された。これらの熱安定性は表Ｖに示される。

本発明化合物及び従来技術化合物の熱分析をMettler Toledo Thermo Gravimetric Analyzerにて行った。既定量の試料を、分析装置内で、窒素雰囲気下で、30℃から600℃へ10℃/分の速度で昇温して分析した。重量の５０％が失われた際の温度を熱安定性の表示とした。600℃で得られた残渣の重量及び５０％重量損失温度を表Ｖにまとめた。残渣重量は、添加物が、ファーネスのような高温領域で分解し、それにより装置にファウリングを引き起こす可能性の傾向を示す指標となる。

熱安定性についての議論：
上の表から、本発明化合物（実施例２ａから実施例３ｂ、実施例２ｂ）で、５０％重量損失温度は３９３℃、３８４℃から３９３℃にばらついていることが分かる。これらの値は従来技術化合物の２２０℃及び１９２℃と比べるとずっと高い。このことは明らかに、本発明化合物が従来技術化合物と比べて熱安定であることを示す。

より高い熱安定性を持つ添加物が好ましいことはこの技術分野の熟練者にとって知られたことである。というのは、これらは、分解して揮発性生成物となり、これはファウリングを引き起こしたリ、他のストリームを汚染することがないからである。熱的に安定であるということの他の利点は、それらがより高温度でも腐食防止効果を維持するということである
上記データは、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体が、対応するポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルに比べて、驚くべき高温安定性を有することを明らかに示す。

さらに上記表から、本発明によると、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルをブチレンオキシドで処理することで、リン含有量を減少させ、また600℃での残渣を減少させることが分かる。さらにこの表から分かることは、本発明化合物（上記表で実施例２ａ、２ｂ、３ａ）で得られる残渣は、従来技術化合物（上の表の従来技術１，２）の28.5632及び38.924%（表中）よりもずっと少ない。このデータは明らかに、本発明化合物がファーネス領域でほとんど分解することがないであろうことを示す。

上記知見より、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体が、本発明の最も好ましい選択である。

従って、ナフテン酸腐食防止剤、特に本発明のオキシド誘導体であり、本発明により合成されるナフテン酸腐食防止剤は、ポリマー性の性であり、従来技術に基づく欠点及び問題点を解消することができるｋとが、よく理解できる。

また前記実施例から、本発明のナフテン酸腐食防止剤は、高温度で効果的であり安定である。これら腐食防止剤は、反応装置/蒸留ユニットの金属表面で分解して堆積物を形成することは見出されない。これらの腐食防止剤は、ファウリングもその他の関連する問題も起こさない。従ってインド産原油及び中国、アフリカ及びヨーロッパからの原油を、ナフテン酸の存在による腐食を生じることなく効果的に処理することができる。

さらに本発明の腐食防止剤は、ストリーム中のナフテン酸の可能な濃度に対してなんら関連する不利を生じることなく効果的である。

さらに前記実施例から、本発明の腐食防止剤特にオキシド誘導体は、低い酸価を持ち、処理されるストリームの酸価になんら影響せず、しかもより低いかつ有効な量のリンを含有する量ことが分かる。

本発明の腐食防止剤の有効性は、ナフテン酸を含む原油で試験したけれども、これらの腐食防止剤はナフテン酸及び硫黄化合物を含む原油に対して好ましくは適用できる。

前記説明から、本発明には次の項目が含まれることは明らかである。
１ ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルであり、約２００℃から約４００℃（約４００F°から約７５０F°）の範囲の高温でより高い熱安定性を有し、ナフテン酸を含む原油/フィードストック/炭化水素ストリームの腐食酸価を減少させて防止することにより、ナフテン酸腐食防止性を示す、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステル。２ 前記エステルは、次の構造I、II、又はIIIのひとつを有するポリマー性のリン酸エステルから選択される、項目１の腐食防止剤。

（式中、R¹、R²及びR³は、約８００から１００００ドルトンの範囲の分子量を有するヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルである）
３ ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体であり、約２００℃から約４００℃（約４００F°から約７５０F°）の範囲の高温でより高い熱安定性を有し、ナフテン酸を含む原油/フィードストック/炭化水素ストリームの腐食酸価を減少させて防止することにより、ナフテン酸腐食防止性を示す、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体。
４ ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は、次の構造A又はBのひとつを含むポリマー性のリン酸エステルから選択される、項目３に記載の腐食防止剤。

（式中、R¹及びR²は約８００から１００００ドルトンの範囲の分子量を持つヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルであり、XはH、CH₃又はC₂H₅であり、ｎは１から２０の範囲の数であり得る）
５ 前記腐食防止剤が、約３５０℃から約４００℃の温度範囲で熱重量分析を行って求められた５０％重量損失において熱安定性を示す、項目１乃至４のいずれかに記載の腐食防止剤。
６ 前記腐食防止剤が、標準アルコール性ＫＯＨに対して試料を滴定することで測定される約1mgKOH/gから80mgKOH/gの範囲の酸価を有する、項目１乃至５のいずれかに記載の腐食防止剤。
７ 前記腐食防止剤が、約２％から約５％の範囲のリン含有量である、項目１乃至６のいずれかに記載の腐食防止剤。
８ 前記防止剤が、ポリイソブチレンコハク酸無水物（PIBSA）とグリコールとを反応させてヒドロシキ末端のポリイソブチレンコハク酸エステルを形成させ、さらに５酸化リンと反応させてポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルを得る、項目１又は２に記載の腐食防止剤。
９ 前記グリコールは、モノグリコール、脂肪族グリコール、アリールグリコール、ジグリコール及び脂肪族ジグリコール、アリールジグリコールから選択され、特にモノグリコール、脂肪族グリコール、アリールグリコールが好ましく、さらにエチレングリコールが特に好ましい、項目８に記載の腐食防止剤。
１０ 前記グリコール及びPIBSAは、モル比が約１：０４から約１：１である、項目８又は９に記載の腐食防止剤。
１１ 前記P₂O₅と前記ヒドロキシ末端イソブチレンコハク酸エステルの比は、０．０１から４モルのP₂O₅と１モルのヒドロキシ末端イソブチレンコハク酸エステルである、項目８に記載の腐食防止剤。
１２ 前記ポリイソブチレンコハク酸無水物（PIBSA）は、高反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸とを通常の方法で反応させて得られる、項目８に記載の腐食防止剤。
１３ 前記高反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸とは、約１：０．５から約１：１のモル比で反応させる、項目１２に記載の腐食防止剤。
１４ 前記ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルとオキシラン化合物とを反応させてポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体を得る、項目３又は４に記載の腐食防止剤。
１５ 前記オキシラン化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、好ましくはオキシラン化合物はブチレンオキシドであり、より好ましくは１，２ブチレンオキシドである、項目１４に記載の腐食防止剤。
１６ 前記防止剤が、約３５０℃から約４００℃の温度範囲で熱重量分析を行って求められた５０％重量損失において熱安定性を示し、さらに標準アルコール性ＫＯＨ試料に対して試料を滴定することで測定される約1mgKOH/gから80mgKOH/gの範囲の酸価を有し、また、前記防止剤の約１％から約５％の範囲のリン含有量である、項目１４又は１５に記載の腐食防止剤。
１７ ナフテン酸を含む反応装置内のストリームを処理する処理ユニットの金属表面のナフテン酸腐食を防止する方法で：
（ａ）ナフテン酸含有炭化水素を加熱して炭化水素の一部を蒸発させるステップ；
（ｂ）前記炭化水素蒸気を蒸留塔に導くステップ；
（ｃ）前記蒸留塔を通して前記炭化水素蒸気の一部を凝縮して蒸留物を生成するステップ；
（ｄ）前記蒸留物に、ナフテン酸腐食の防止を達成するに十分な量のナフテン酸腐食防止剤添加物を添加するステップ；
（ｅ）ナフテン酸腐食防止剤添加物を含む前記蒸留物を、前記蒸留ユニットの実質的に全金属表面に接触させて、該表面に保護膜を形成して、該表面が腐食に対して抑制されるステップを含み、
前記処理が、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステル及びポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体から選択されるナフテン酸腐食防止剤添加物の腐食防止量を添加する、方法。
１８ 前記ナフテン酸腐食防止剤添加物の腐食防止量は、約１から約２０００ｐｐｍの範囲である、項目１７に記載の方法。
１９ 前記ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルは、次の構造Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩのひとつを含む化合物から選択される、項目１７に記載の方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、約８００から１００００ドルトンの分子量を持つヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルである）
２０ 前記ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は次の構造Ａ又はＢのひとつを持つ化合物から選択される、項目１７に記載の方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、約８００から１００００ドルトンの分子量を有するヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルであり、ＸはＨ、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であり、ｎは１から２０の間の数であり得る）
２１ 前記ストリームは、原油、フィードストック及び炭化水素ストリーム及び/又はそれらの留分を含む、項目１７乃至２０のいずれかに記載の方法。
２２ 前記防止剤が蒸留物に添加され、後に前記反応装置に戻されるか又は前記反応装置の金属内部表面に接触して金属表面を実質的にナフテン酸腐食から保護する、項目１７乃至２１のいずれかに記載の方法。
２３ 項目１又は２に記載のポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステル添加物の、原油/フィードストック/炭化水素ストリームのナフテン酸腐食防止剤としての使用。
２４ 項目３又は４に記載のポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体添加物の、原油/フィードストック/炭化水素ストリームのナフテン酸腐食防止剤としての使用。
２５ 前記実施例により実質的に記載された、腐食防止剤。
２６ 前記実施例により実質的に記載された、ナフテン酸腐食を防止する方法。
２７ 前記実施例により実質的に記載された、腐食防止剤の使用。

Claims (22)

1. ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルを含み、２００℃から４００℃の範囲の高温で、熱安定性を有し、ナフテン酸を含む原油、フィードストック又は炭化水素ストリームのナフテン酸腐食を防止するための、ナフテン酸腐食防止剤。
2. 前記エステルは、次の構造I、II、又はIIIのひとつを有するポリマー性のリン酸エステルから選択される、請求項１の腐食防止剤。
   

   

   （式中、R¹、R²及びR^３の少なくとも１つは、ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルであり、８００から１００００ドルトンの範囲の分子量を有する）
3. ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体を含み、２００℃から４００℃の範囲の高温で熱安定性を有し、ナフテン酸を含む原油、フィードストック又は炭化水素ストリームのナフテン酸腐食を防止するための、ナフテン酸腐食防止剤。
4. 前記オキシド誘導体は、次の構造A又はBのひとつを含むポリマー性のリン酸エステルから選択される、請求項３に記載のナフテン酸腐食防止剤。
   

   

   （式中、R¹及びR²の少なくとも１つは、ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルであり、８００から１００００ドルトンの範囲の分子量を持ち、XはH、CH₃又はC₂H₅であり、ｎは１から２０の範囲の数であり得る）
5. 前記防止剤が、３５０℃から４００℃の温度範囲で熱重量分析を行って求められた５０％重量損失において熱安定性を示し、規定のアルコール性KOHに対してサンプルを滴定することで決定される１mgKOH/gから80mgKOH/gの範囲での酸価を有し及び前記防止剤の２％から５％の範囲のリン含有量を有する、請求項１乃至４のいずれかに記載のナフテン酸腐食防止剤。
6. 前記防止剤が、ポリイソブチレンコハク酸無水物（PIBSA）とグリコールとを反応させてヒドロシキ末端のポリイソブチレンコハク酸エステルを形成させ、さらに５酸化リンと反応させてポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルを得る、請求項１又は２に記載のナフテン酸腐食防止剤。
7. 前記グリコールは、モノグリコール、脂肪族グリコール、アリールグリコール、ジグリコール及び脂肪族ジグリコール、アリールジグリコールから選択される、請求項６に記載のナフテン酸腐食防止剤。
8. 前記グリコール及びPIBSAは、モル比が１：０．４から１：１の範囲である、請求項６又は７に記載のナフテン酸腐食防止剤。
9. 前記５酸化リンと前記ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルの比は、０．０１から４モルのP₂O₅と１モルのヒドロキシ末端イソブチレンコハク酸エステルのモル比の範囲である、請求項６に記載のナフテン酸腐食防止剤。
10. 前記PIBSAは、少なくとも５０％の末端オレフィン二重結合がビニリデンタイプである高反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸と反応させて得られる、請求項６に記載のナフテン酸腐食防止剤。
11. 前記高反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸とが、前記ポリイソブチレン：無水マレイン酸が、１：０．５から１：１のモル比の範囲で反応させる、請求項１０に記載のナフテン酸腐食防止剤。
12. 前記ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体が、請求項1又は２に記載のポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルとオキシラン化合物とを反応させて、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体を得る、請求項３又は４に記載のナフテン酸腐食防止剤。
13. 前記オキシラン化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択される、請求項１２に記載のナフテン酸腐食防止剤。
14. 前記防止剤が、３５０℃から４００℃の温度範囲で熱重量分析を行って求められた５０％重量損失において熱安定性を示し、さらに標準アルコール性ＫＯＨ試料に対して試料を滴定することで測定される1mgKOH/gから２0mgKOH/gの範囲の酸価を有し、また、前記防止剤の１％から５％の範囲のリン含有量である、請求項１２又は１３に記載のナフテン酸腐食防止剤。
15. 反応装置内でナフテン酸を含むストリームを処理する処理ユニットの金属表面のナフテン酸腐食を防止する方法で：
    （ａ）ナフテン酸含有炭化水素を加熱して炭化水素の一部を蒸発させるステップ；
    （ｂ）前記炭化水素蒸気を蒸留塔に導くステップ；
    （ｃ）前記蒸留塔を通して前記炭化水素蒸気の一部を凝縮して蒸留物を生成するステップ；
    （ｄ）前記蒸留物に、ナフテン酸腐食防止剤を添加するステップ；
    （ｅ）ナフテン酸腐食防止剤を含む前記蒸留物を、前記蒸留ユニットの金属表面に接触させて、該表面に保護膜を形成して、該表面が腐食に対して抑制されるステップを含み、
    前記処理が、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステル及びポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体から選択される前記ナフテン酸腐食防止剤の腐食防止量を添加する、方法。
16. 前記ナフテン酸腐食防止剤の前記腐食防止量が、１から２０００ｐｐｍの範囲である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルは、次の構造Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩのひとつを含む化合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも１つは、ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルであり、８００から１００００ドルトンの分子量を持つ）。
18. 前記ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体は次の構造Ａ又はＢの一つを持つ化合物から選択される化合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは、ヒドロキシ末端ポリイソブチレンコハク酸エステルであり８００から１００００ドルトンの分子量を有し、ＸはＨ、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であり、ｎは１から２０の間の数であり得る）
19. 前記ストリームは、原油、フィードストック、炭化水素ストリーム又はそれらの留分を含む、請求項１５乃至１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記防止剤が蒸留物に添加され、後に前記反応装置に戻されるか又は前記反応装置の金属内部表面に接触して金属表面をナフテン酸腐食から保護する、請求項１５乃至１９のいずれかに記載の方法。
21. 請求項１又は２に記載の、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルの、原油、フィードストック又は炭化水素ストリームのナフテン酸腐食防止剤としての使用。
22. 請求項３又は４に記載の、ポリイソブチレンコハク酸エステルのポリマー性のリン酸エステルのオキシド誘導体の、原油、フィードストック又は炭化水素ストリームのナフテン酸腐食防止剤としての使用。