KR101644592B1 - 고온 나프텐산 부식 억제에 효과적인 신규 비중합 및 논-파울링 첨가제, 및 이를 이용한 고온 나프텐산 부식 억제 방법 - Google Patents

고온 나프텐산 부식 억제에 효과적인 신규 비중합 및 논-파울링 첨가제, 및 이를 이용한 고온 나프텐산 부식 억제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공정 유닛에서 발생하는 고온 나프텐산 부식의 억제에 관한 것이다. 본 발명은 유효 부식 억제량의 제 2 포스페이트 에스테르를 포함하며, 상기 제 2 포스페이트 에스테르는 제 1 포스페이트 에스테르를 부틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 어느 다른 옥시란 화합물 또는 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 옥시란 화합물과 반응시킴으로써 획득되며, 바람직하게는 구조 A 또는 B를 갖는 상기 제 2 포스페이트 에스테르를 생성할 수 있는 부틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 획득되며,
Figure 112015031567462-pct00021

상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고 n은 1-20 범위내에서 달라질 수 있으며,
여기서, 상기 제 1 포스페이트 에스테르는 구조 I 또는 II를 가지며,
Figure 112015031567462-pct00012

상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 상기 제 1 포스페이트 에스테르는 알코올과 5산화인의 반응의 반응 산물로서 획득되는, 고온 나프텐산 부식을 억제하는데 유효한 신규 비-중합 및 논-파울링 첨가제를 제공한다.

Description

고온 나프텐산 부식 억제에 효과적인 신규 비중합 및 논-파울링 첨가제, 및 이를 이용한 고온 나프텐산 부식 억제 방법{AN EFFECTIVE NOVEL NON - POLYMERIC AND NON - FOULING ADDITIVE FOR INHIBITING HIGH - TEMPERATURE NAPHTHENIC ACID CORROSION AND METHOD OF USING THE SAME}
본 발명은 산성의 온(hot) 탄화수소에서 금속 부식의 억제에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산성의 온 탄화수소에서, 특히 산도가 나프텐산의 존재로부터 유도된 경우 철을 함유하는 금속의 부식 억제에 관한 것으로, 보다 상게하게는, 부식 억제에 효과적인 유효한 비중합 및 논-파울링(non-fouling) 첨가제 및 이를 이용한 방법에 관한 것이다.
원유 및 이의 다양한 분획의 처리는 나프텐산 부식으로 인한 파이프 및 다른 관련 장치에 손상을 일으키는 것으로 널리 알려져 있다. 이는 원유의 증류, 추출, 수송 및 처리에 사용되는 장치에 부식적이다. 일반적으로 나프텐산 부식은 처리되는 원유가 시료 1g에서 산을 중화하는데 필요한 포타슘 히드록시드의 mg으로 표현되는 중화수 또는 전산가(TAN)가 0.2 이상을 갖는 경우에 일어난다. 나프텐산 함유 탄화수소는 약 200-400℃(약 400-750℉)에서 존재하며, 유체 속도가 높고, 예를 들어, 수송 라인, 리턴 벤드(return bends) 및 제한 흐름 영역에서와 같이 공정 표면에 액체가 좋지 않은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
원유내 나프텐산 성분 및 황 화합물과 관련된 석유 정제 작업에서 부식 문제는 오랫동안 인식되어왔다. 이러한 부식은 특히, 400-790℉의 온도에서 대기 및 진공 증류 유닛에서 심각하다. 나프텐산을 함유하는 원료의 부식성에 기여하는 다른 요인은 존재하는 나프텐산의 양, 황 화합물의 농도, 유닛에서의 흐름 스트림 속도 및 터뷸런스, 및 유닛에서의 위치(예, 액체/증기 계면)를 포함한다.
일반적으로 사용되는 바와 같이, 나프텐산은 다양한 원유에 존재하는 특정 유기 산을 총괄적으로 칭한다. 소량의 다른 유기산이 존재하더라도, 나프텐계 원료내의 다수의 산은 특성상 나트텐성인 것으로, 즉, 다음과 같은 포화 고리 구조를 갖는다:
Figure 112011089523205-pct00001

나프텐산의 분자량은 큰 범위에 걸쳐 다를 수 있다. 그러나, 원유에서 다수의 나프텐산은 가스 오일 및 경유에서 발견된다. 이러한 나프텐산을 함유하는 탄화수소가 철-함유 금속과 접촉하는 경우, 특히 상승된 온도에서 접촉하는 경우에 심각한 부식 문제가 발생한다.
나프텐산 부식은 오랫동안 정제 산업에 문제가 되어왔다. 이러한 부식성 금속은 주로 350-650℉ 범위의 비등점을 갖는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 카르복시산으로 구성된다. 이러한 산은 원료 증류 도중에 보다 무거운 분획으로 농축되는 경향이 있다. 따라서, 로 배관, 수송 라인, 분획화 타워 내부, 컬럼의 공급 및 환류부, 열 교환기, 트레이 바닥 및 콘덴서와 같은 위치가 나프텐산에 대해 공격받는 일차 장소이다. 또한, 나프텐산이 높은 원료 스톡을 가공할 경우, 심각한 부식이 탄소강 또는 제 2 철강로 튜브 및 타워 바닥에서 발생할 수 있다. 최근에 중국, 인도, 아프리카 및 유럽과 같은 나라에서 탄화수소 공정에서 원료내 나프텐산의 존재에 기인한 이러한 타입의 부식 조절에 대한 관심이 증가하고 있다.
원유는 일정 범위의 분자 구조 및 그 결과로서 생기는 물리적 특성의 범위를 갖는 탄화수소 혼합물이다. 탄화수소 혼합물내에 함유될 수 있는 나프텐산의 물리적 특성은 또한 분자량 변화 뿐만 아니라 산을 함유하는 오일의 공급원 변화에 따라 달라진다. 따라서, 이러한 산의 특성화 및 작용은 잘 이해되지 않는다. 원유내 산 농도를 "정량화"하는데 사용되는 잘 알려진 방법은 오일의 KOH 적정이다. 오일을 강염기인 KOH를 이용하여 시료내 모든 산이 중화되는 것을 확실히 하는 적정의 종점까지 적정한다. 이러한 적정의 단위는 시료의 KOH/gram의 mg이며, "총 산가"(TAN) 또는 중화가로 칭하여진다. 두 용어 모두 적용시 호환적으로 사용된다.
산의 몰 또는 산 함량에 대한 어느 다른 일반적인 분석적인 표현으로 환산하여 오일의 산도를 계산하는 것이 불가능하기 때문에, TAN의 유닛이 일반적으로 사용된다. 정제 작업자는 나프텐산 부식을 예측하는 일반적인 가이드라인으로서 TAN을 사용한다. 예를 들어, 많은 정유소에서는 나프텐산 부식이 일어나지 않을 것으로 추측되는 농도인 TAN=0.5로 원료를 블렌딩한다. 그러나, 이러한 측정은 나프텐산에 의한 부식을 억제하는데 성공적이지 못하였다.
나프텐산 부식은 온도에 매우 의존적이다. 일반적으로 이러한 부식에 대해 허용되는 온도 범위는 205-400℃(400-750℉)이다. 205℃이하에서 이러한 산에 의한 부식 침범은 공개된 문헌으로 아직까지 보고된 바 없다. 상한과 관련하여, 부식률은 약 600-700℃에서 최대에 이르며, 그 다음 감소되는 것으로 데이타는 제시한다.
산/오일 혼합물의 농도 및 속도가 또한 나프텐산 부식에 영향을 주는 중요한 요인이다. 이는 나프텐산 부식에 영향을 받는 표면의 외관으로 입증된다. 부식의 방식은 부식된 표면에서 패턴 및 색 변화로부터 추론될 수 있다. 일부 조건하에서, 금속 표면은 균일하게 얇다. 얇은 영역은 또한 농축된 산이 용기의 벽을 해칠 경우에 발생한다. 택일적으로, 나프텐산의 존재하에서 종종 배관안에서나 용접점에서 피팅이 일어난다. 일반적으로 피트외부의 금속은 무겁고 검은 황화 필름으로 감싸지고, 피트의 표면은 이를 감싸는 검은 필름에 대해 밝은 금속이거나 단지 얇고 회색을 갖는다. 더욱이, 다른 패턴의 부식은 침식-부식이며, 이는 날카로운 엣지를 갖는 홈의 독특한 패턴을 갖는다. 표면은 부산물이 보이지않고 깨끗해 보인다. 금속 침식의 패턴은 표면과의 접촉이 증가하면 보다 많은 양의 침식이 발생되므로 시스템내 유체 흐름으로 표시된다. 따라서, 부식 패턴은 부식이 발생되는 방법에 대한 정보를 제공한다. 또한, 부식이 복잡할수록, 즉, 침식-부식에 대한 피팅이 일정한 것에서 복잡성이 증가하면, 거동을 유발하는 TAN 값은 보다 낮아진다.
부식 패턴에 의해 제공되는 정보는 나프텐산이 부식제인지 아니면 부식 과정이 황에 의한 공격의 결과로 발생되는지 나타낸다. 대부분의 원료는 황화 수소를 함유하며, 따라서 탄소강에서 황화 철 필름을 쉽게 형성한다. 실험실이나 사용지에서 관찰되는 모든 경우에, 금속 표면은 어떤 종류의 필름으로 감싸진다. 황화 필름의 존재하에서, 형성된 필름은 반드시 황화철이지만, 황이 없는 조건하에서 시험이 실행되는 몇몇 경우에는 금속 쿠폰상에 얇은 필름을 생성하기에 항상 충분한 물이나 산소가 존재하기 때문에 산화철로 감싸진다.
부식 정도를 측정하는데 이용되는 시험이 또한 특정 탄화수소 처리 유닛내에서 발생하는 부식 타입의 지표로 제공될 수 있다. 금속 쿠폰이 시스템내에 삽입될 수 있다. 이들이 부식됨에 따라 물질이 감소한다. 이러한 중량 감소는 mg/cm2의 단위로 기록된다. 이후, 부식 속도는 중량 감소 측정으로 검출될 수 있다. 그 다음, 부식 산물에 대한 부식 속도의 비(myp/mg/cm2)가 계산된다. 이는 발생되는 부식 진행 타입의 또 다른 지표이며, 만일 이러한 비율이 10미만인 경우 부식 진행에 대한 나프텐산의 기여는 거의 없거나 전혀 없는 것으로 발견된다. 그러나, 만일 비율이 10을 초과하는 경우에 나프텐산은 부식 진행에 유의한 원인이다.
부식제에 따라 다른 요법이 요구되기 때문에 황화 공격과 나프텐산에 의해 야기되는 부식을 구별하는 것이 중요하다. 일반적으로, 상승된 온도에서 황 화합물에 의해 야기되는 부식의 지연은 탄화수소 처리 유닛에 사용되는 합금내 크롬의 양을 증가시킴으로써 이루어진다. 1.25% Cr 내지 12% Cr 또는 가능하다면 이보다 높은 비율을 갖는 범위의 합금이 이용될 수 있다. 불행히도, 이들은 나프텐산에 대해 저항성을 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않는다. 황 및 나프텐산의 부식 영향을 상쇄시키기위해, 적어도 2.5% 몰리브덴을 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강(austenitic stainless steel)이 이용되어야 한다. 부식 문제는 오일을 정제하고 크래킹하는데 필요한 상승된 온도에 의해 그리고 원료에 고유한 고수준의 나프텐산에 의해 주로 유발되는 오일의 산도에 의해 악화되는 것으로 알려져 있다. 나프텐산은 약 175-420℃의 범위에서 부식적이다. 보다 높은 온도에서 나프텐산은 기상으로 존재하며, 보다 낮은 온도에서 부식 속도는 심하지 않다. 나프텐산의 부식성은 황화 수소, 메르캅탄, 원소 황, 황화물, 이황화물, 다황화물 및 티오페놀과 같은 황 화합물의 존재하에서 특히 심하다. 황 화합물에 기인한 부식은 450℉ 정도로 낮은 온도에서 유의하다. 메르캅탄의 열 분해에 의한 황화 수소의 촉매적 생성은 황 부식의 원인으로 확인되었다.
보다 높은 온도에서 황화 수소를 생성하는 원료내의 황이 또한 문제를 악화시킨다. 이러한 타입의 부식에 주로 영향을 미치는 온도 범위는 약 175-400℃, 특히 약 205-400℃의 범위이다.
나프텐산 부식을 제어하는 다양한 접근은 처리되는 원료에서 나프텐산의 중화 및/또는 제거; 부식성 고산가 오일을 저산가 오일과 혼합하여 전체 중화가를 감소시키는 것; 및 배관 및 관련 설비의 제조시 상대적으로 비싼 내식성 합금의 사용을 포함한다. 이러한 시도는 일반적으로 원유 처리를 위한 추가적인 공정 및/또는 실질적인 비용 추가를 요구하는 점에서 불리하다. 택일적으로, 다양한 아민 및 아미드계 부식 억제제가 상업적으로 이용가능하지만, 이들은 일반적으로 나프텐산 부식의 고온 환경에 효과적이지 못하다. 나프텐산 부식은 에틸렌 크래킹 및 석유계 공급 스톡을 이용하는 다른 탄화수소 공정 반응에서 일어날 수 있는 코킹 및 폴리머 증착과 같은 통상적인 오염 문제와 쉽게 구별된다. 나프텐산 부식은 부식 스트림과 접촉시 금속의 독특한 그루빙(grooving)을 생성한다. 대조적으로, 코크 증착은 일반적으로 탄소처리, 침식 및 금속 더스팅에 기인한 부식 영향을 갖는다.
이러한 접근은 완전히 만족스럽지 못하기 때문에, 산업적으로 허용되는 방법은 증류 유닛 또는 나프텐산/황 부식에 노출되는 부분을 보다 높은 양의 크롬 및 몰리브덴을 함유하는 고 품질 스테인리스강이나 합금으로 제작하는 것이다. 304 및 316 스테인리스강과 같은 합금은 탄소강의 비용에 수배 고가이기 때문에 내식성 합금의 장착은 자본 집약적이다. 그러나, 이와 같이 제작되지 않은 유닛에서 이러한 타입의 부식에 대한 방지 처리를 제공할 필요가 있다. 나프텐산 환경에 대한 종래 기술의 부식 억제제는 질소계 피막으로 덮여진 부식 억제제를 포함한다. 그러나, 이러한 부식 억제제는 나프텐산 오일의 고온 환경에서 상대적으로 비효율적이다.
다양한 부식 억제제가 다양한 분야에 알려져 있으나, 어느 특정 부식 억제제의 효능 및 유용성은 적용되는 특정 환경에 따라 달라진다. 따라서, 일 세트의 환경하에서의 효능 또는 유용성은 종종 다른 세트의 환경에 대해서 동일성을 의미하지 않는다. 결과적으로, 처리되는 매체, 부식에 민감한 표면의 타입, 접하게되는 부식의 타입 및 매체가 노출되는 조건에 따라 다양한 시스템에 적용되는 다수의 부식 억제제가 개발되고 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,909,447호에는 워터 플러스, 냉각탑, 드릴링 머드, 에어 드릴링 및 자동 래디에이터 시스템과 같은 상대적으로 저온 산소처리 수성 시스템에서 부식을 억제하기에 유용한 특정 부식 억제제가 기술되어 있다. 상기 특허에는 또한 비수성 시스템 및/또는 무산소 시스템에서 수행될 수 있는 다수의 부식 억제제가 수성 및/또는 산소처리 시스템에서 불충분하게 수행되는 것을 언급하고 있다. 그 반대도 마찬가지이다. 억제제가 산소처리 수성 시스템에서 효능을 나타낸다는 단순한 사실은 탄화수소에서 효능을 나타낼 수 있음을 제시하지는 않는다. 또한, 억제제가 상대적으로 낮은 온도에서 효과적이라는 단순한 사실은 상승된 온도에서도 효과적일 수 있음을 나타내지는 않는다. 실제로, 상대적으로 낮은 온도에서 매우 효과적인 억제제가 오일 정제시 접하는 175-400℃와 같은 온도에서 효과적인 것이 일반적이다. 이러한 온도에서, 부식은 주지의 사실로서 완화시키기에 힘들고 어렵다. 따라서, 미국 특허 제 3,909,447호는 탄화수소 유체, 특히 뜨거운 탄화수소 유체와 같은 비수성 시스템에서 효과적일 수 있다는 것을 가르치거나 제시하고 있지 않다. 또한 미국 특허 3,909,447호는 개시된 화합물이 이러한 조건하에서 나프텐산 부식에 효과적일 수 있다는 어떠한 암시도 기재되어 있지 않다.
대기 및 진공 증류 시스템은 특정 원유 가공시 나프텐산 부식이 이루어진다. 현재 사용되는 처리는 사용 온도에서 열 반응적이다. 인계 억제제의 경우에, 이는 금속 인산염 표면 필름을 형성하는 것으로 여겨진다. 상기 필름은 베이스 강보다 나프텐산 부식에 저항적이다. 이러한 억제제는 상대적으로 휘발성이며 상당히 좁은 증류 범위를 나타낸다. 이들은 온도 범위에 따라 부식 지점 위 또는 아래에서 컬럼으로 공급된다. 다황화물 억제제는 보다 높고 보다 낮은 다 황화물, 아마도 원소 황 및 메르캅탄의 복합 혼합물로 분해된다. 따라서, 휘발성 및 보호가 제공되는 것을 예측할 수 없다.
정제기구에서 나프텐산 부식에 의해 유발되는 문제 및 상기 문제에 대한 종래 기술의 방안이 기술되며, 하기에 예시된다:
미국 특허 제 3,531,394호(Koszman)에는 석유 스트림 로의 크래킹 존에서 로 관 벽에 코크 형성을 억제하기위한 인 및/또는 비스무트 화합물의 사용이 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,024,049호(Shell 등)에는 정제 오염방지제로서 사용되는 화합물이 실질적으로 기재되어 있고 청구되어 있다. 오염방지 물질로서 효과적이나, 이러한 타입의 물질은 이전까지 본 명세서에 기재된 방식의 부식 억제제로 사용되지 않았다. 이러한 참고문헌은 본 발명에서 사용되는 것들과 같은 티오포스페이트 에스테르를 유입 공급물에 첨가하는 것을 가르치고 있으나, 에스테르 물질의 비휘발성 때문에 이들은 컬럼, 펌프 주변 배관 또는 추가 공정 단계를 보호하기위해 컬럼내로 증류되지 못한다.
미국 특허 제 4,105,540호(Weinland)에는 에틸렌 크래킹 로에서 오염방지 첨가제로서 인 함유 화합물이 기재되어 있다. 사용되는 인 화합물은 아민과 복합체를 형성하는 적어도 하나의 수소부를 갖는 모노- 및 디-에스테르 인산염 및 아인산염 화합물이다.
미국 특허 제 4,443,609호에는 산 부식 억제제로서 유용한 특정 테트라히드로티아졸 포스폰산 및 에스테르가 기재되어 있다. 이러한 억제제는 특정 2,5-디히드로티아졸을 디알킬 포스파이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 테트라히드로티아졸 포스폰산 또는 에스테르는 우수한 부식 억제 특성을 갖지만, 이들은 불쾌하고 독성적인 물질의 가능한 방출과 함께 이의 고온 적용도중에 부식 억제 특성이 감소되는 경향이 있다.
인-함유 화합물은 고정-베드 수소처리기 및 수소화 분해 유닛에서와 같이 원유를 처리하는데 사용되는 다양한 촉매의 기능을 손상시키는 것이 또한 알려져 있다. 만일 포스파이트 안정화기가 사용되지 않는 경우 철이 최대 10-200ppm까지 탄화수소내에 축적되어 촉매를 손상시킬 수 있기 때문에, 원유 처리장치는 종종 곤경에 처하게 된다. 인을 함유하지 않는 억제제가 상업적으로 이용가능하나, 이들은 일반적으로 인-함유 화합물보다 덜 효과적이다.
미국 특허 제 4,542,253호(Kaplan 등)에는 수용성 아민이 복합된 포스페이트, 포스파이트, 티오포스페이트 또는 티오포스파이트 에스테르 화합물을 적어도 10ppm 포함하며, 여기서 아민은 1.0이상의 분할 계수(수성 및 탄화수소 용매 모두에서 동일한 용해도)를 갖는 석유 공급스톡을 이용하여 에틸렌 크래킹 로에서 오염 및 부식을 감소시키는 개선된 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,842,716호(Kaplan 등)에는 인 오염방지 화합물과 필름 형성 억제제의 배합물의 적어도 10ppm을 이용하여 오염 및 부식을 감소시키는 개선된 방법이 기재되어 있다. 상기 인 화합물은 포스페이트, 포스파이트, 티오포스페이트 또는 티오포스파이트 에스테르 화합물이다. 필름 형성 억제제는 이미다졸린 화합물이다.
미국 특허 제 4,941,994호(Zetmeisl 등)에는 임의의 티아졸린과 함께 디알킬 또는 트리알킬포스파이트를 포함하는 나프텐산 부식 억제제가 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,941,994호에는 뜨거운 산성 액체 탄화수소에서 금속 부식은 임의의 티아졸린과 함께 디알킬 및/또는 트리알킬 포스파이트의 부식 억제량의 존재에 의해 억제되는 것이 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 원유 처리에 사용되는 다양한 촉매의 기능을 손상시킬 수 있는 인-함유 화합물의 양을 감소시키면서 부식 억제제의 능력을 향상시키는 것이 항상 요구되며, 뿐만 아니라, 이러한 억제제가 보다 저렴한 비용이나 보다 이용하기 쉬운 출발물질로부터 생성될 수 있는 것이 요구된다.
나프텐산 부식을 방지하는 또 다른 방법은 원료와 탄화수소 가공 유닛 설비간의 장벽을 형성하는 화학 제제의 사용이다. 이러한 장벽 또는 필름은 부식 성분이 금속 표면에 도달하는 것을 방지하며, 일반적으로 소수성 물질이다. Gustavsen 등(NACE Corrosion 89 meeting, paper no. 449, Apr. 17-21, 1989)은 우수한 필름 형성제에 대한 필요성을 설명하였다. 미국 특허 제 5,252,254호에는 이러한 필름 형성제 중 하나이며 나프텐산 부식에 효과적인 설포네이티드 알킬-치환 페놀이 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,182,013호(Petersen 등, 1993. 1. 26. 등록)에는 오일내에 유효량의 유기 다황화물을 도입하는 것을 포함하는 원유의 나프텐산 부식을 억제하는 또 다른 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제 5,182,013호의 명세서는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다. 이는 부식-억제 황 종의 또 다른 예이다. 부식 공급원으로서 황화가 상기에 자세히 기술되었다. 그 과정은 잘 이해되지 않으나, 황은 소량시 효과적인 방식제일 수 있으나 충분히 높은 농도에서는 부식제가 되는 것으로 측정되었다.
탄화수소가 풍부한 상에서 나프텐산 부식에 효과적인 유기 다황화물(Babaian-Kibala, 미국 특허 제 5,552,085호), 유기 포스파이트(Zetlmeisl, 미국 특허 제 4,941,994호) 및 포스페이트/포스파이트 에스테르(Babaian-Kibala, 미국 특허 제 5,630,964호)가 청구된 바 있다. 그러나, 이들의 높은 오일 용해성은 인에 의한 증류액 사이드 스트림 오염의 위험을 초래한다. 미국 특허 제 5,630,964호로부터, (상기 특허의 표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이) 미처리된 포스페이트 에스테르는 부식-억제에 효과적이지 못한 것을 알 수 있다. 이 특허에서, 효과적인 부식-억제는 다황화물과 미처리 포스페이트 에스테르의 조합으로 이루어진 화합물에 의해 달성된다.
인산은 주로 부식 억제나 다른 적용시 강 표면상에 포스페이트/철 복합체 필름의 형성을 위한 수성 상으로 사용된다(Coslett, 영국 특허 제 8,667호, 미국 특허 제 3,132,975호, 제 3,460,989호 및 제 1,872,091호). 고온 비수성 환경(석유)에서 인산의 사용은 오염 경감의 목적으로 보고된 바 있다(미국 특허 제 3,145,886호).
저 비용으로 산성 원료의 부식성을 경감시키기위한 추가적인 선택을 개발하는 것이 계속 요구되고 있다. 이는 유럽, 중국 또는 아프리카 및 인도와 같은 공급원에서 부식성 원료의 저 정제 마진 및 고 이용성면에서 특히 그러하다. 본 발명은 이러한 요구를 해결한다.
상기의 견지로, 종래 기술 조성물의 결점을 극복할 수 있는 효과적인 고온 나프텐산 부식 억제를 제공하기 위한 논-파울링(non-fouling) 및 저산성의 대체 첨가 조성물이 요구된다.
본 발명은 유효 부식 억제량의 제 2 포스페이트 에스테르를 포함하며, 상기 제 2 포스페이트 에스테르는 제 1 포스페이트 에스테르를 부틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 어느 다른 옥시란 화합물 또는 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 옥시란 화합물과 반응시킴으로써, 바람직하게는 구조 A 또는 B를 갖는 상기 제 2 포스페이트 에스테르를 생성할 수 있는 부틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 획득되는, 고온 나프텐산 부식을 억제하는데 효과적인 새로운 비-중합 및 논-파울링 첨가제를 제공한다.
Figure 112011089640047-pct00013
상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고 n은 1-20 범위내에서 달라질 수 있으며,
여기서, 상기 제 1 포스페이트 에스테르는 구조 I 또는 II를 가지며,
Figure 112011089523205-pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 상기 제 1 포스페이트 에스테르는 알코올과 5산화인의 반응의 반응 산물로서 획득된다.
본 발명은 고온 나프텐산 부식 억제를 위한 부식 억제제로서 하기 반응 화합물을 사용한다. 이 반응 화합물은 알코올과 5산화인의 반응, 그 다음, 부틸렌 옥사이드 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 및 어느 다른 옥시란 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 옥시란 화합물과의 반응에 의해 획득된다.
P2O5 대 알코올의 몰비는 바람직하게 1몰의 P2O5 대 10몰의 알코올, 바람직하게는 1몰의 P2O5 대 7몰의 알코올이다.
본 발명의 발명자들은 부틸렌 옥사이드와 같은 옥시란 화합물에 의해 반응된 포스페이트 에스테르가 보다 낮은 인 함량, 저 산도 및 논-파울링 특성을 가지며, 미처리된 포스페이트 에스테르 단독의 사용과 비교하여 매우 효과적이며 향상된 나프텐산 부식 조절을 제공하는 것을 예기치 않게 발견하였다.
새로운 첨가제는 두 기본 단계로 제조된다.
1. 알코올을 5산화인과 반응시킨다(그 결과 형성된 반응 화합물은 나프텐산 부식 억제에 통상적으로 사용되는 기존의 첨가제임). 반응은 다양한 몰비의 알코올 및 5산화인을 사용하여 수행될 수 있다. 그 결과 형성된 반응 화합물은 포스페이트 에스테르이다. 이 반응 화합물은 고 산성의 특성을 갖는다.
2. 단계 1의 결과물인 반응 화합물을 부틸렌 옥사이드와 같은 옥시란 화합물과 추가로 반응시킨다. 택일적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 다른 옥시란 화합물과 같은 다른 통상적인 산화물이 사용될 수 있다. 본 단계 2 후에 획득된 결과물인 반응 화합물은 부틸렌 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르이다.
포스페이트 에스테르의 합성동안에, 알코올 및 5산화인이 사용되며, 그 결과 형성된 화합물은 모노-포스페이트, 디-포스페이트 및 트리-포스페이트의 혼합물을 함유하며, 다수의 다른 인 화합물이 형성되는 것에 주목하여야 한다. 모노-포스페이트 및 디-포스페이트 에스테르의 전형적인 구조 I 및 II는 각각 아래와 같다.
Figure 112011089523205-pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
이 혼합물은 주로 모노-포스페이트 및 디-포스페이트, 그리고 다른 인 화합물을 함유하며, 이들은 산성적인 특성을 가지며, 포스페이트 에스테르를 생성할 수 있는 부틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 옥시란 화합물과의 반응에 참여하는 것으로 예측된다. 옥사이드와 반응되는 모노-포스페이트 및 디-포스페이트 에스테르의 전형적인 구조 A 또는 B는 각각 아래와 같다.
Figure 112011089640047-pct00014
상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고 n은 1-20 범위내에서 달라질 수 있다.
상기 언급된 단계들은 이에 상응하는 실시예를 참조함으로써 보다 잘 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 나프텐산을 함유하는 원유 및 이의 분획과 같은 탄화수소를 처리하는 공정 유닛의 금속 표면 상에서 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 증류 유닛과 같은 공정 유닛에서 원유를 처리하는데 사용될 경우에 하기 방법 단계들이 수행되는 이의 가장 단순한 형태로 상세히 설명된다. 펌프-주변 배관, 열 교환기 및 이러한 다른 공정 유닛에 유사한 단계들이 사용될 수 있다.
이러한 방법 단계들이 하기에 설명된다:
a) 나프텐산을 함유하는 탄화수소를 가열하여 탄화수소의 일부를 증기화시키는 단계;
b) 탄화수소 증기를 증류 컬럼에서 상승시키는 단계;
c) 상기 증류 컬럼을 통해 통과하는 상기 탄화수소 증기의 일부를 응축시켜 증류물을 생성하는 단계;
d) 상기 증류물에 예를 들어, 부틸렌 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르와 같이 본 발명의 필수 첨가제 1-2000ppm을 첨가하는 단계;
e) 단계 (d)의 첨가제 화합물을 함유하는 증류물을 증류 유닛의 금속 표면 전체와 실질적으로 접촉시켜 이러한 표면 상에 보호 필름을 형성함으로써 이에 따라 이러한 표면이 부식에 대해 억제되는 단계.
나프텐산 부식을 억제하기 위해 증류 컬럼, 트레이, 펌프-주변 배관 및 관련 장치를 처리하는 것은 증류된 탄화수소 유체로부터 응축된 증기가 200℃, 바람직하게는 400℃ 이상의 고온에서 금속 장치와 접촉할 경우에 유리하다. 상기 첨가제는 일반적으로 응축 증류물에 첨가되고, 응축 증류물이 컬럼 아래로 통과하고 증류 용기내로 들어감에 따라 응축 증류물은 증류 컬럼, 패킹, 트레이, 펌프 주변 배관 및 관련 장치의 금속 표면과 접촉되어진다. 증류물은 또한 산물로서 수집될 수 있다. 본 발명의 부식 억제제는 결과적으로 수집된 산물에 잔류하게 된다.
통상적인 실행에 있어서, 본 발명의 첨가제는 드로우 트레이 및 컬럼 패킹에서 부식을 제어하기위해 증류물 순환에 첨가되며, 제2 주입은 증류물 드로우 트레이 하부에 있는 타워 패킹 및 트레이를 보호하기위해 드로우 트레이 바로 하부에 있는 스프레이 오일 순환에 첨가될 수 있다. 본 발명의 첨가제가 이후에 증류 용기로 되돌아오거나 증류 컬럼, 트레이, 펌프 주변 배관 및 관련 장치의 금속 내부 표면과 접촉하는 증류물에 첨가되는한, 본 발명의 첨가제가 첨가되는 곳은 그다지 중요하지 않다.
고온 나프텐산 부식의 억제를 달성하기위하여 본 발명의 첨가제를 사용하는 방법이 하기 실시예 및 표와 함께 설명된다.
실시예 1
30℃의 오일 배스에 유지된 깨끗한 4구 둥근 바닥 플라스크에, 2-에틸-헥사놀 733.4gm을 장입하고, 질소 가스 퍼징을 시작하였다. 상기 플라스크에 총량 266.5gm의 5산화인을 6분할로 첨가하였다. 상기 플라스크에 5산화인의 첨가 후에 발열이 관찰되었다. 5산화인의 첨가 완료 후, 반응 혼합물의 온도를 99℃로 상승시켰으며, 이 온도를 4시간동안 유지하였다.
반응 혼합물을 30-35℃로 냉각시키고, 여과하고, 인덕티브 커플 플라즈마(Inductive Coupled Plasma(ICP)) 법에 의해 산가 및 인 함량에 대해 분석하였다.
산가는 280-330mg KOH/gm 범위내인 것으로 발견되었다. 전형적인 산가는 308mg KOH/gm 이었다. 인 함량은 10-12% 범위내이었다. 전형적인 인 함량값은 11.65%이었다. 결과적으로 형성된 실시예 1의 반응 혼합물은 나프텐산 부식 억제를 위한 기존의 첨가제이다. 실시예 1의 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
30℃의 오일 배스에 유지된 깨끗한 4구 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1의 반응 혼합물 200gm을 장입하였다. 이 반응 혼합물에 부틸렌 옥사이드 150gm을 서서히 첨가하였다. 발열이 관찰되었으며, 부틸렌 옥사이드 150gm 전량의 첨가가 완료될 때까지 온도를 40℃ 이하로 유지하였다. 결과적으로 형성된 화학 혼합물의 시료를 즉시 취하고, 산가를 분석하였다. 반응은 산가가 10mg KOH/gm이 될 때까지 계속되었다.
그 다음, 형성된 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도를 2시간 동안 유지하였다.
결과적으로 형성된 반응 혼합물을 30-35℃로 냉각하고, 여과하고, ICP 법에 의해 산가 및 인 함량에 대해 분석하였다.
산가는 10mg KOH/gm 미만인 것으로 발견되었다. 전형적인 산가는 1mg KOH/gm 이었다. 인 함량은 5-7% 범위내이었다. 전형적인 인 함량값은 6.53%이었다. 결과적으로 형성된 실시예 2의 반응 혼합물은 나프텐산 부식 억제를 위한 발명의 첨가제로 사용된다. 실시예 2의 실험결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
30℃의 워터 배스에 유지된 깨끗한 4구 둥근 바닥 플라스크에, 2-에틸-헥사놀 486gm을 장입하고, 질소 가스 퍼징을 시작하였다. 상기 플라스크에 총량 265gm의 5산화인을 6분할로 첨가하였다. 상기 플라스크에 5산화인의 첨가 후에 발열이 관찰되었다. 5산화인의 첨가 완료 후, 반응 혼합물의 온도를 99℃로 상승시켰으며, 이 온도를 4시간동안 유지하였다.
반응 혼합물을 30℃의 실온으로 냉각하고, 여과하고, ICP 법에 의해 산가 및 인 함량에 대해 분석하였다.
산가는 320-350mg KOH/gm 범위내인 것으로 발견되었다. 전형적인 산가는 331mg KOH/gm 이었다. 인 함량은 14-16% 범위내이었다. 전형적인 인 함량값은 15.408%이었다. 결과적으로 형성된 실시예 3의 반응 혼합물은 나프텐산 부식 억제를 위한 기존의 첨가제이다. 실시예 3의 실험결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
30℃의 워터 배스에 유지된 깨끗한 4구 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 3의 반응 혼합물 100gm을 장입하였다. 이 반응 혼합물에 부틸렌 옥사이드 88gm을 서서히 첨가하였다. 발열이 관찰되었으며, 부틸렌 옥사이드 88gm 전량의 첨가가 완료될 때까지 온도를 40℃ 이하로 유지하였다. 결과적으로 형성된 화학 혼합물의 시료를 즉시 취하고, 산가를 분석하였다. 반응은 산가가 10mg KOH/gm이 될 때까지 계속되었다.
그 다음, 형성된 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도를 2시간 동안 유지하였다.
결과적으로 형성된 반응 혼합물을 30℃의 실온으로 냉각하고, 여과하고, ICP 법에 의해 산가 및 인 함량에 대해 분석하였다.
산가는 10mg KOH/gm 미만인 것으로 발견되었다. 전형적인 산가는 6.8mg KOH/gm 이었다. 인 함량은 7-9% 범위내이었다. 전형적인 인 함량값은 8.19%이었다. 결과적으로 형성된 실시예 4의 반응 혼합물은 나프텐산 부식 억제를 위한 발명의 첨가제로 사용된다. 실시예 4의 실험결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
고온 나프텐산 부식 시험
본 실시예에서, 실시예 1-4에 따라 제조된 다양한 양의 첨가제를 나프텐산 함유 핫 오일에서 강 쿠폰에 미치는 부식 억제 효능에 대해 조사하였다. 290℃ 온도에서 나프텐산 부식의 억제에 있어 이의 효능에 대해 본 발명의 화합물을 평가하기위해 중량 감소 쿠폰, 담금 시험을 사용하였다. 본 발명의 첨가제 화합물을 표 1에 나타낸 바와 같이 투여량을 달리하여 사용하였다.
어떠한 첨가제를 사용하지 않고 강 쿠폰상에서 정적 시험을 수행하였다. 이 시험은 블랭크 시험 리딩을 제공하였다.
반응 기구는 수 응축기, 질소 퍼지 관, 온도계가 달린 온도계 주머니 및 교반 로드가 장착된 1리터 4구 둥근 바닥 플라스크로 구성되었다. 파라핀 탄화수소 오일(D-130) 600gm(약 750ml)을 플라스크내에 취하였다. 질소 가스 퍼지를 100cc/분의 흐름 속도로 시작하였으며, 온도를 100℃로 상승시키고, 이 온도를 30분간 유지하였다.
다른 실험으로, 나프텐산 부식 억제에 대한 효과를 시험하기 위해 실시예 1-4의 첨가제 화합물을 사용하였다. 첨가제 화합물의 첨가 후, 반응 혼합물을 100℃ 온도에서 15분간 교반하였다. 교반기를 제거한 후, 반응 혼합물의 온도를 290℃로 상승시켰다. 치수 76mm x 13mm x 1.6mm를 갖는 미리 칭량된 중량-감소 탄소강 쿠폰 CS1010을 담구었다. 이 조건을 1-1.5시간동안 유지한 후, 나프텐산(230mg/KOH의 산가를 갖는 상업용 등급) 31gm를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물 1gm 중량의 시료를 수집하여 산가가 약 11.7인 것으로 측정되었다. 이 조건은 4시간동안 유지되었다. 이러한 진행 후, 상기 금속 쿠폰을 제거하고, 과다한 오일은 헹구어 내어 제거하고, 과다한 부식 생성물을 금속 표면으로부터 제거하였다. 그 다음, 상기 금속 쿠폰을 칭량하고 부식율을 mils/year로 계산하였다.
부식 억제 효율의 계산
부식 억제 효율을 계산하는데 사용된 방법이 하기에 주어진다. 이러한 계산에서, 첨가제 화합물에 의해 제공된 부식 억제 효율은 첨가제에 기인한 중량 감소을 블랭크 쿠폰(어떠한 첨가제를 함유하지 않음)의 중량 감소와 비교함으로써 계산된다.
Figure 112011089523205-pct00006

계산된 등급은 적절한 컬럼으로 표 1에 기록하였다.
실시예 6
고온 나프텐산 부식 동적 시험:
동적 시험은 온도 조절되는 오토클래이브내에 제공된 회전 수단 및 강 쿠폰을 이용하여 수행되었다. 동적 조건 하에 260℃ 온도에서 나프텐산 부식의 억제 효율에 대해 본 발명의 화합물을 평가하기 위해 중량 감소 쿠폰 액침 동적 시험을 사용하였다. 본 실시예에서, 실시예 1-4에 따라 제조된 다양한 양의 첨가제 약 50% 또는 그대로를 이용하여 시험하였다. 강 쿠폰상에서의 동적 시험은 어떠한 첨가제를 사용하지 않고 수행되었다. 이 시험은 블랭크 시험 리딩으로 제공되었다.
하기 시험 장치 및 재료가 동적 부식 시험에 사용되었다:
1. 온도 조절되는 오토클래이브
2. 치수 76mm x 13mm x 1.6mm를 갖는 미리 칭량된 중량-감소 탄소강 쿠폰 CS 1010
3. 쿠폰 회전 수단
재료:
1. 약 12mg/KOH의 산 중화가를 제공하기위해 외부적으로 첨가되는 나프텐산
2. 증기 스페이스내에 담긴 질소 가스
2개의 미리 칭량된 탄소강 쿠폰을 오토클래이브의 회전 수단에 클램핑하였다. 동적 시험은 260℃에서 6시간동안 수행되었다. 시험 후, 쿠폰을 제거하고, 과다한 오일을 세정하여 제거하고, 과다한 부식 생성물을 쿠폰의 표면으로부터 제거하였다. 그 다음 상기 쿠폰을 칭량하고 부식율은 mils/year로 계산되었다. 이러한 동적 시험의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예에서 얻어진 반응 산물 전형적인 인 함량% 첨가제 총 투여량
(ppm)		 첨가제 유효 투여량
(ppm)		 중량 감소
(mg)		 부식율
(MPY)		 효율 %
실시예 1
(종래기술)		 11.65 100 100 10.9 55 86.4
50 50 42.3 212 47.4
실시예 2
(본 발명 첨가제)		 6.53 75 75 3.4 17 95.8
50 50 13.8 69 82.8
실시예 3
(종래기술)		 15.408 100 100 7.1 36 91.2
50 50 39.9 200 50.4
실시예 4
(본 발명 첨가제)		 8.19 50 50 5.9 30 92.7
25 25 25.2 126 68.7
블랭크 0 0 0 80.4 402 NA
오토클래이브 시험
산물 첨가제 총 투여량
(ppm)		 첨가제 투여량
(ppm)		 전형적인 인 함량(%) 활성 인*
(ppm)		 시험 후 Mg 감소 시험 후 MPY 시험 후 효율 %
블랭크 -- -- 43.1 143.8 --
실시예 1 500 500 11.65 58.25 9.3 31.0 76.1
실시예 2 500 500 6.53 32.65 3.1 10.34 92.8
실시예 3 500 500 15.40 77.04 7.25 24.2 83.2
실시예 4 500 500 8.19 40.95 1.4 4.7 96.7
실시예 4 250 250 8.19 20.48 3.67 12.24 91.5
트리부틸 포스페이트 500 500 11.6 58.0 38.05 127 11.7
트리스 2 에틸 헥실 포스페이트 500 500 7.0 35 40.89 136.4 5.10
*컬럼은 시스템내에서의 활성 인을 나타낸다.
실시예 7
부식 억제 첨가제의 오염 동향
본 발명의 첨가제 및 종래 기술의 첨가제 각각의 오염 동향을 오일 내에 함유된 각 첨가제의 1% 용액을 290℃에서 2시간 동안 가열함으로써 측정하였다. 침전물 형성에 관한 관찰을 표 3에 나타내었다.
첨가제 침전물 형성에 대한 관찰
실시예 1 심한 침전
실시예 2 경미한 고형물 형성
실시예 3 심한 침전
실시예 4 경미한 고형물 형성
트리부틸 포스페이트 완전히 흐린 용액
실험 결과에 대한 상세한 디스커션:
실시예 1-6에 기재된 다른 실험에 대해 표 1-3에 나타낸 실험 결과에 관하여 주어진 하기의 상세한 디스커션은 고온 나프텐산 부식 억제에 있어서 본 발명의 첨가제 화합물이 높은 효율을 나타냄을 설명한다. 본 발명의 발명자들은 종래 기술의 첨가제 화합물의 양에 비하여 본 발명의 첨가제 화합물의 활성 성분이 감소된 투여량으로 사용되더라도 높은 효율의 부식 억제가 획득되는 것을 예기치 않게 발견하였다.
표 1에 주어진 실험 결과의 상세한 디스커션
100ppm의 활성 투여량 첨가제 화합물로 종래 기술의 첨가제 화합물이 사용된 실시예 1 및 3에서, 각각 11.65% 및 15. 408%의 전형적인 인 함량 퍼센트를 가졌으며, 부식 억제 % 효율은 각각 86.4% 및 91.2%이었다. 동일한 실시예에서, 상기 언급된 동일한 인 함량 퍼센트를 갖는 각 경우에서 활성 투여량을 50ppm의 첨가제 화합물로 감소시킴으로써 이에 상응하는 부식 억제 효율 퍼센트가 각각 47.4% 및 50.4%로 저하되었다.
종래 기술의 첨가제의 효율에 대해 상술한 결과와 비교하여, 본 발명의 첨가제 화합물이 나프텐산 부식 억제를 위해 사용된 실시예 2 및 4에서는 보다 낮은 투여량을 사용하여 보다 높은 부식 억제 효율이 획득되었으며, 하기에 나타낸 바와 같이 보다 적은 인 함량 퍼센트를 제공한 것으로 나타났다.
실시예 4에서는, 각 경우에 8. 19의 다소 더 높은 인 함량 퍼센트를 제공하였으며, 또한 본 발명의 첨가제 화합물의 감소된 활성 투여량 50ppm 및 25ppm을 사용하더라도 이에 상응하는 부식 억제 효율 퍼센트가 각각 92.7% 및 68.7%를 나타내었다.
표 2에 주어진 실험 결과의 상세한 디스커션
500ppm의 활성 투여량 첨가제 화합물로 종래 기술의 첨가제 화합물이 사용된 실시예 1 및 3에서, 각각 11.65 및 15.408의 전형적인 인 함량 퍼센트를 가졌으며, 부식 억제 % 효율은 각각 76.1% 및 83.2%이었다.
500ppm의 활성 투여량으로 트리부틸 포스페이트의 종래 기술의 활성 화합물을 사용한 경우에, 11.6%의 전형적인 인 함량을 나타내었으며, 부식 억제 효율 퍼센트는 단지 11.7%이었다.
마찬가지로, 500ppm의 활성 투여량으로 트리스 2 에틸 헥실 포스페이트의 종래 기술 첨가제 화합물을 사용한 경우에, 7%의 전형적인 인 함량을 나타내었으며, 부식 억제 효율 퍼센트는 단지 5.1%이었다.
종래 기술의 첨가제의 효율에 대해 상술한 결과와 비교하여, 본 발명의 첨가제 화합물이 나프텐산 부식 억제를 위해 사용된 실시예 2 및 4에서는, 각각 6.53% 및 8.19%의 전형적인 인 함량 퍼센트를 가졌으며, 또한 각 경우에 500ppm의 동일한 활성 투여량을 사용하여 각각 92.8% 및 96.7%의 보다 높은 부식 억제 효율이 획득되었다.
실시예 2에서는, 각 경우에 6.53의 보다 적은 인 함량 퍼센트를 제공하였으며, 또한 본 발명의 첨가제 화합물의 활성 투여량을 75ppm 및 50ppm으로 사용하여 이에 상응하는 부식 억제 효율 퍼센트가 각각 95.8% 및 85.8%를 나타내었다.
실시예 4에서는, 각 경우에 8.19의 전형적인 인 함량 퍼센트를 제공하였으며, 또한 본 발명의 첨가제 화합물의 감소된 활성 투여량 250ppm을 사용하더라도 이에 상응하는 부식 억제 효율 퍼센트가 각각 91.5%를 나타내었다.
표 3에 주어진 실험 결과의 상세한 디스커션
표 3을 참조하면, 실시예 2 및 4의 결과로부터 본 발명의 첨가제 화합물을 사용한 경우에 고형분 형성이 매우 적게 일어났으며, 이에 반해 실시예 1 및 3의 경우에는 종래 기술 첨가제 화합물을 사용하여 장치의 심한 오염을 일으킬 수 있는 심한 침전이 일어난 것을 분명히 알 수 있다. 마찬가지로, 트리부틸 포스페이트의 종래 기술 첨가제를 사용한 경우, 완전히 흐른 용액이 형성되었다.
상기 언급된 설명으로, 종래 기술의 첨가제 화합물에 비하여 본 발명의 첨가제 화합물은 보다 낮은 인 함량 퍼센트(이에 따라 보다 낮은 산가) 및 보다 낮은 투여량의 활성 첨가제 화합물(이에 따라 보다 경제적임)을 제공하면서 보다 우수한 부식 억제 효율을 제공하는 것을 분명히 알 수 있다. 본 발명의 첨가제 화합물은 또한 매우 경미한 고형물 형성을 일으키므로 비-오염적이다.
본 발명의 현저한 특징의 디스커션
따라서, 부식 억제에 사용되는 본 발명의 첨가제 화합물은 종래 기술에 비해 다음과 같이 중요하고 현저한 특징을 갖는다.
1) 본 발명의 발명자는 광범위한 실험 후, 본 발명자에 의해 사용된 첨가제 화합물이 표 1 및 2에 나타낸 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 고온 부식 억제에 매우 효과적임을 예기치않게 발견하였다.
2) 본 발명의 첨가제 화합물의 다른 현저한 특징은 예를 들어, 종래 기술의 포스페이트 에스테르가 매우 높은 산도를 갖는 것과 같이 종래 기술의 첨가제 화합물에 비해 본 발명의 첨가제 화합물은 매우 낮은 산도를 갖는 것이다. 종래 기술의 포스페이트 에스테르가 보다 낮은 온도에서도 분해되어 인산을 형성하는 경향을 갖는 것으로 알려져 있으며, 이는 탄화수소 스트림을 따라 계속 이동하여 증류 컬럼의 패킹과 같은 장치의 금속 표면과 반응하여 고형의 인산철을 형성한다. 이러한 고형물은 장치의 구멍을 막아 증류 컬럼의 파울링을 일으킨다(표 3 참조).
본 발명의 첨가제 화합물은 이러한 결함을 갖지 않는다.
3) 본 발명의 화합물은 종래 기술의 화합물에 비해 매우 적은 투여량을 사용하더라도 부식 억제에 매우 효과적이다.
4) 부식 억제 효율은 (종래 기술의 첨가제에 비해) 낮은 인 농도에서 본 발명의 첨가제에 의해 달성된다. 이는 인이 추가적인 하류 유닛에 사용되는 촉매의 성능에 유해하기 때문에 매우 유익한 것이다.
5) 본 발명의 화합물은 표 3에 나타낸 바와 같이 매우 낮은 파울링 퍼텐셜을 갖는다.
6) 본 발명의 첨가제는 트리부틸 포스페이트와 같은 트리알킬 포스페이트, 트리스 2 에틸 헥실 포스페이트와 같은 다른 종래 기술 첨가제에 비해 보다 높은 효율을 제공함으로써 보다 우수한 성능을 나타낸다.
7) 본 발명의 화합물은 종래 기술 첨가제에 비해 저렴한 부식 억제 첨가제이다.
본 발명의 억제제의 효능은 나프텐산을 함유하는 원유에 대해 시험되었으나, 이는 나프텐산 및 황 화합물을 함유하는 원유에 대해 적합한 것으로 언급될 수 있다.
상기의 견지로, 본 발명은 하기 아이템을 포함하는 것으로 이해된다.
아이템 1: 유효 부식 억제량의 제 2 포스페이트 에스테르를 포함하며, 상기 제 2 포스페이트 에스테르는 제 1 포스페이트 에스테르를 부틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 어느 다른 옥시란 화합물 또는 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 옥시란 화합물과 반응시킴으로써 획득되며, 바람직하게는 구조 A 또는 B를 갖는 상기 제 2 포스페이트 에스테르를 생성할 수 있는 부틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 획득되며,
Figure 112011089640047-pct00015
상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, X는 H, CH3 또는 C2H5이며; 그리고 n은 1-20 범위내에서 달라질 수 있으며,
여기서, 상기 제 1 포스페이트 에스테르는 구조 I 또는 II를 가지며,
Figure 112011089523205-pct00008
상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 상기 제 1 포스페이트 에스테르는 알코올과 5산화인의 반응의 반응 산물로서 획득되는, 고온 나프텐산 부식을 억제하는데 유효한 신규 비-중합 및 논-파울링 첨가제.
아이템 2: 아이템 1에 있어서, 노말 알코올성 KOH에 대한 시료의 적정에 의해 측정시 약 1-20mg KOH/gm 범위내 산도를 갖는 것을 특징으로 하는 고온 나프텐산 부식을 억제하는데 유효한 신규 비-중합 및 논-파울링 첨가제.
아이템 3: 아이템 1에 있어서, 상기 유효한 첨가제의 약 0.5-9% 범위내 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 고온 나프텐산 부식을 억제하는데 유효한 신규 비-중합 및 논-파울링 첨가제.
아이템 4: 아이템 1에 있어서, 상기 5산화인과 상기 알코올의 몰비는 상기 5산화인 대 상기 알코올의 몰비가 바람직하게 1몰의 상기 5산화인 대 1 내지 10몰의 상기 알코올, 바람직하게는 1몰의 상기 5산화인 대 1 내지 7몰의 상기 알코올이 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 고온 나프텐산 부식을 억제하는데 유효한 신규 비-중합 및 논-파울링 첨가제.
아이템 5: 아이템 1에 있어서, 상기 첨가제의 활성 투여량이 1-2000ppm인 것을 특징으로 하는 고온 나프텐산 부식을 억제하는데 유효한 신규 비-중합 및 논-파울링 첨가제.
아이템 6: 나프텐산을 함유하는 스트림을 처리하는데 사용되는 석유화학 설비의 어느 탄화수소 공정 유닛의 금속 표면의 고온 나프텐산 부식 억제 방법으로서, 상기 공정 유닛은 증류 컬럼, 스트리퍼, 트레이, 펌프 주변 배관 및 관련 장치를 포함하며, 상기 방법은 아이템 1의 상기 제 2 포스페이트 에스테르를 사용하며,
a. 나프텐산을 함유하는 탄화수소를 가열하여 탄화수소의 일부를 증기화시키는 단계;
b. 상기 탄화수소 공정 유닛을 통해 통과하는 탄화수소 증기의 일부를 응축시켜 응축 증류물을 생성하는 단계;
c. 상기 응축 증류물이 상기 탄화수소 공정 유닛으로 회수되거나 산물로서 수집되기 전에, 상기 증류물에 반응 혼합물을 형성할 수 있는 부식 억제 유효량으로 아이템 1의 상기 제 2 포스페이트 에스테르 1-2000ppm을 첨가하는 단계;
d. 상기 반응 혼합물을 상기 탄화수소 공정 유닛의 금속 표면과 접촉시켜 상기 표면 상에 보호 필름을 형성함으로써 이에 따라 각각의 상기 표면이 부식에 대해 억제되는 단계; 및
e. 상기 응축 증류물을 상기 탄화수소 공정 유닛으로 돌아오게 하거나 상기 산물로서 수집되도록 하는 단계
를 포함하는 어느 탄화수소 공정 유닛의 금속 표면의 고온 나프텐산 부식 억제 방법.
아이템 7: 아이템 1에 있어서, 상기 스트림은 원유, 공급스톡 및 탄화수소 스트림 및/또는 이의 분획을 포함하는 것을 특징으로 하는 어느 탄화수소 공정 유닛의 금속 표면의 고온 나프텐산 부식 억제 방법.
본 발명은 상기 실시예를 참고로 하여 설명되었다. 본 발명의 정신을 벗어나지 않고 이들을 변경하는 것은 당 기술분야의 숙련자에게 자명하며, 이는 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (9)

  1. 포스페이트 에스테르를 부틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써, 구조식 A와 B의 화합물의 혼합물을 갖는 부틸렌 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르를 생성하여 얻어진, 부틸렌 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르를 포함하며,
    Figure 112016019355880-pct00020

    상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, X는 C2H5이며; 그리고 n은 1-20 범위내에서 달라질 수 있으며,
    여기서, 상기 포스페이트 에스테르는 적어도 구조식 I 및 II의 화합물의 혼합물을 가지며,
    Figure 112016019355880-pct00019

    상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며,
    상기 포스페이트 에스테르는 알코올과 5산화인의 반응의 반응 혼합물로서 획득되는, 나프텐산 부식을 억제하는 비-중합 및 논-파울링(non-fouling) 첨가제.
  2. 제 1항에 있어서, 노말 알코올성 KOH에 대한 시료의 적정에 의해 측정시 1-20mg KOH/gm 범위내 산도 및 상기 첨가제의 0.5-9 % 범위내 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 나프텐산 부식을 억제하는 비-중합 및 논-파울링 첨가제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 5산화인과 상기 알코올의 몰비는 상기 5산화인 대 상기 알코올의 몰비가 1몰의 상기 5산화인 대 1 내지 10몰의 상기 알코올 및 1몰의 상기 5산화인 대 1 내지 7몰의 상기 알코올이 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는, 나프텐산 부식을 억제하는 비-중합 및 논-파울링 첨가제.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 첨가제의 활성 투여량이 1-2000ppm인 것을 특징으로 하는, 나프텐산 부식을 억제하는 비-중합 및 논-파울링 첨가제.
  5. 나프텐산을 함유하는 스트림을 처리하는데 사용되는 석유화학 설비의 탄화수소 공정 유닛의 금속 표면의 나프텐산 부식 억제 방법으로서, 상기 공정 유닛은 증류 컬럼, 스트리퍼, 트레이, 펌프 주변 배관 및 관련 장치를 포함하며, 상기 방법은 제 1항 또는 제 2항의 상기 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르를 사용하며,
    a. 나프텐산을 함유하는 탄화수소를 가열하여 탄화수소의 일부를 증기화시키는 단계;
    b. 상기 탄화수소 공정 유닛을 통해 통과하는 탄화수소 증기의 일부를 응축시켜 응축 증류물을 생성하는 단계;
    c. 상기 응축 증류물이 상기 탄화수소 공정 유닛으로 회수되거나 산물로서 수집되기 전에, 상기 증류물에 제 1항 또는 제 2항의 상기 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르 1-2000ppm을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    d. 상기 반응 혼합물을 상기 탄화수소 공정 유닛의 금속 표면과 접촉시켜 상기 표면 상에 보호 필름을 형성함으로써 이에 따라 각각의 상기 표면이 부식에 대해 억제되는 단계; 및
    e. 상기 응축 증류물을 상기 탄화수소 공정 유닛으로 돌아오게 하거나 상기 산물로서 수집되도록 하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 공정 유닛의 금속 표면의 나프텐산 부식 억제 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 스트림은 원유, 공급스톡, 탄화수소 스트림 및 이의 분획을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공정 유닛의 금속 표면의 나프텐산 부식 억제 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 기재된, 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르 첨가제를, 나프텐산을 함유하는 스트림을 처리하는데 사용되는 석유화학 설비의 탄화수소 공정 유닛의 금속 표면의 나프텐산 부식 억제에 사용하는 방법으로서, 상기 공정 유닛은 증류 컬럼, 스트리퍼, 트레이, 펌프 주변 배관 및 관련 장치를 포함하는,
    제 1항 또는 제 2항에 기재된, 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르 첨가제를 나프텐산 부식 억제에 사용하는 방법.
  8. (a) 나프텐산을 함유하는 원유 또는 원유들의 혼합물, 및
    (b) 첨가제
    를 포함하는 조성물로서,
    여기서 상기 첨가제는 상기 원유 또는 상기 원유들의 혼합물의 나프텐산 부식을 억제하는 비-중합 및 논-파울링(non-fouling) 첨가제를 포함하며, 그리고
    여기서 상기 비-중합 및 논-파울링 첨가제는 포스페이트 에스테르를 부틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써, 구조식 A와 B의 화합물의 혼합물을 갖는 부틸렌 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르를 생성하여 얻어진 반응 산물인, 부틸렌 옥사이드 처리된 포스페이트 에스테르를 포함하며,
    Figure 112016019355880-pct00022

    상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, X는 C2H5이며; 그리고 n은 1-20 범위내에서 달라질 수 있으며,
    여기서, 상기 포스페이트 에스테르는 적어도 구조식 I 및 II의 화합물의 혼합물을 함유하며,
    Figure 112016019355880-pct00023

    상기 식에서, R1 및 R2는 1-20 탄소원자를 갖는 부로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 그리고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며,
    상기 포스페이트 에스테르는 알코올과 5산화인의 반응의 반응 혼합물로서 획득되는, 조성물.
  9. 삭제
KR1020117027039A 2009-04-15 2010-04-15 고온 나프텐산 부식 억제에 효과적인 신규 비중합 및 논-파울링 첨가제, 및 이를 이용한 고온 나프텐산 부식 억제 방법 KR101644592B1 (ko)

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5410528B2 (ja) * 2008-08-26 2014-02-05 ドルフ ケタール ケミカルズ（Ｉ） プライベート リミテッド ナフテン酸腐食を防止する効果的な新規ポリマー性の添加物及びその使用方法
CA2758521C (en) 2009-04-15 2015-02-17 Dorf Ketal Chemicals (I) Pvt. Ltd. An effective novel non - polymeric and non - fouling additive for inhibiting high - temperature naphthenic acid corrosion and method of using the same
EP2628780A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Reliance Industries Limited A solvent extraction process for removal of naphthenic acids and calcium from low asphaltic crude oil
SG11201502518QA (en) * 2012-11-06 2015-05-28 Exxonmobil Res & Eng Co Method for identifying layers providing corrosion protection in crude oil fractions
CN109666519A (zh) * 2019-02-27 2019-04-23 中宁县中创气业有限公司 一种汽车尾气清洁剂组合物
CA3147908C (en) 2019-07-29 2024-04-16 Ecolab Usa Inc. Oil soluble molybdenum complexes as high temperature fouling inhibitors
WO2021021891A1 (en) 2019-07-29 2021-02-04 Ecolab Usa Inc. Oil soluble molybdenum complexes for inhibiting high temperature corrosion and related applications in petroleum refineries
US12006483B2 (en) 2020-07-29 2024-06-11 Ecolab Usa Inc. Phosphorous-free oil soluble molybdenum complexes for high temperature naphthenic acid corrosion inhibition
CA3186764A1 (en) 2020-07-29 2022-02-03 Ecolab Usa Inc. Phosphorous-free oil soluble molybdenum complexes as high temperature fouling inhibitors

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5630852A (en) 1994-11-23 1997-05-20 Fmc Corporation Organophosphorus additives for improved fuel lubricity
WO2006025912A2 (en) * 2004-06-16 2006-03-09 Champion Technologies, Inc. Low dosage naphthenate inhibitors
US20070087944A1 (en) 2003-04-28 2007-04-19 Phillips William D Lubricant compositions

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US870937A (en) 1907-04-09 1907-11-12 Thomas Watts Coslett Treatment of iron or steel for preventing oxidation or rusting.
US1872091A (en) 1930-09-24 1932-08-16 Gen Motors Res Corp Process of cleaning metal
NL131125C (ko) 1959-06-04
US3145886A (en) 1962-04-10 1964-08-25 Kenneth A Goodwin Self-closing caps for collapsible tubes
US3407150A (en) * 1963-02-07 1968-10-22 Pittsburgh Plate Glass Co Oxyalkylated phosphorus acid esters as urethane fire-retardants
US3460989A (en) 1964-09-02 1969-08-12 John H Rusch Method of treating ferrous metal surfaces
US3531394A (en) 1968-04-25 1970-09-29 Exxon Research Engineering Co Antifoulant additive for steam-cracking process
US3909447A (en) * 1972-07-17 1975-09-30 Petrolite Corp Mixtures of thiophosphates, oxygen phosphates and pyrophosphates
US4042323A (en) * 1972-07-17 1977-08-16 Petrolite Corporation Process of inhibiting corrosion of metal in an aqueous environment with mixtures of thio-, oxygen and thio- oxygen phosphates and pyrophosphates
US4051029A (en) * 1972-07-17 1977-09-27 Petrolite Corporation Process of inhibiting scale formation with mixtures of thio-, oxygen or thio-oxygen phosphates and pyrophosphates
US3959177A (en) * 1973-12-07 1976-05-25 Petrolite Corporation Multifunctional corrosion inhibitors
US4024049A (en) 1975-01-07 1977-05-17 Nalco Chemical Company Mono and di organophosphite esters as crude oil antifoulants
US4105540A (en) 1977-12-15 1978-08-08 Nalco Chemical Company Phosphorus containing compounds as antifoulants in ethylene cracking furnaces
US4428860A (en) * 1979-10-22 1984-01-31 Basf Wyandotte Corporation Polyether thickeners for aqueous systems containing additives for increased thickening efficiency
US4339349A (en) * 1980-02-11 1982-07-13 Petrolite Corporation Corrosion inhibitors for limited oxygen systems
US4443609A (en) 1980-05-19 1984-04-17 Petrolite Corporation Tetrahydrothiazole phosphonic acids or esters thereof
JPS58152096A (ja) * 1982-03-05 1983-09-09 Hitachi Ltd 金属加工用潤滑油組成物及びその使用方法
US4542253A (en) 1983-08-11 1985-09-17 Nalco Chemical Company Use of phosphate and thiophosphate esters neutralized with water soluble amines as ethylene furnace anti-coking antifoulants
JPS6418435A (en) * 1987-07-15 1989-01-23 Asahi Denka Kogyo Kk Low foaming surface active agent composition
US4842716A (en) 1987-08-13 1989-06-27 Nalco Chemical Company Ethylene furnace antifoulants
US4813482A (en) * 1987-09-17 1989-03-21 Gaf Corporation Method for removal of paraffin from producing oil wells
US4941994A (en) 1989-07-18 1990-07-17 Petrolite Corporation Corrosion inhibitors for use in hot hydrocarbons
US5182013A (en) 1990-12-21 1993-01-26 Exxon Chemical Patents Inc. Naphthenic acid corrosion inhibitors
US5252254A (en) 1992-12-30 1993-10-12 Nalco Chemical Company Naphthenic acid corrosion inhibitor
US5611992A (en) * 1994-05-24 1997-03-18 Champion Technologies Inc. Corrosion inhibitor blends with phosphate esters
US5611991A (en) * 1994-05-24 1997-03-18 Champion Technologies, Inc. Corrosion inhibitor containing phosphate groups
JPH0820765A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Ipposha Oil Ind Co Ltd 研磨・研削液
US5552085A (en) 1994-08-31 1996-09-03 Nalco Chemical Company Phosphorus thioacid ester inhibitor for naphthenic acid corrosion
US5630964A (en) * 1995-05-10 1997-05-20 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Use of sulfiding agents for enhancing the efficacy of phosphorus in controlling high temperature corrosion attack
JP4040931B2 (ja) * 2002-08-26 2008-01-30 ミヨシ油脂株式会社 紙類処理剤及び紙類
CN1580327A (zh) * 2003-08-13 2005-02-16 上海贵通新材料科技有限公司 一种用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂
US7776930B2 (en) * 2004-06-16 2010-08-17 Champion Technologies, Inc. Methods for inhibiting naphthenate salt precipitates and naphthenate-stabilized emulsions
KR101581215B1 (ko) * 2007-03-30 2015-12-30 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드 유기인계 황 화합물을 포함하는 나프텐산 부식 억제 조성물, 및 이를 이용한 고온 나프텐산 부식 억제 방법 및 황 부식 억제 방법
CA2682656C (en) * 2007-04-04 2015-05-26 Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited Naphthenic acid corrosion inhibition using new synergetic combination of phosphorus compounds
JP5410528B2 (ja) * 2008-08-26 2014-02-05 ドルフ ケタール ケミカルズ（Ｉ） プライベート リミテッド ナフテン酸腐食を防止する効果的な新規ポリマー性の添加物及びその使用方法
CA2758521C (en) 2009-04-15 2015-02-17 Dorf Ketal Chemicals (I) Pvt. Ltd. An effective novel non - polymeric and non - fouling additive for inhibiting high - temperature naphthenic acid corrosion and method of using the same
PE20140394A1 (es) * 2010-11-15 2014-04-03 Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd Aditivo y metodo para la eliminacion de calcio a partir de petroleo crudo que contiene naftenato de calcio
IN2013MU01165A (ko) * 2013-03-26 2015-04-24 Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5630852A (en) 1994-11-23 1997-05-20 Fmc Corporation Organophosphorus additives for improved fuel lubricity
US20070087944A1 (en) 2003-04-28 2007-04-19 Phillips William D Lubricant compositions
WO2006025912A2 (en) * 2004-06-16 2006-03-09 Champion Technologies, Inc. Low dosage naphthenate inhibitors

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