CN102459521A - 用于抑制高温环烷酸腐蚀的有效的新型非聚合物且不污性添加剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抑制烃处理设备中发生的高温环烷酸腐蚀的方法。本发明提供用于抑制高温环烷酸腐蚀的有效的新型非聚合物且不污性添加剂，其包括有效抑制腐蚀量的第二磷酸酯，其中所述第二磷酸酯通过使第一磷酸酯与选自环氧丁烷、环氧乙烷、环氧丙烷或任何其它环氧烷化合物或它们的组合的环氧烷化合物优选与环氧丁烷反应获得，该反应能够产生具有结构A或B的所述第二磷酸酯，式(A)和(B)中，其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，且R1和R2可以相同或不同，X是H、CH3或C2H5；以及n可以在1至20之间变化，其中所述第一磷酸酯具有结构I或II，式(I)和(II)中，其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，且R1和R2可以相同或不同，所述第一磷酸酯作为醇与五氧化二磷的反应产物获得。

Description

用于抑制高温环烷酸腐蚀的有效的新型非聚合物且不污性添加剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及抑制酸性热烃类中的金属腐蚀，具体涉及抑制含铁金属在热酸性烃类中的腐蚀，特别是当酸度源自环烷酸的存在时，以及更具体而言，涉及实现腐蚀抑制的有效的非聚合物且不污性添加剂及其使用方法。
背景技术
本领域众所周知，对原油及其各种馏分的处理引起对管道及其它相关设备的损害，其原因在于环烷酸腐蚀。这些对用于蒸馏、提取、输送和处理原油的设备是腐蚀性的。一般而言，当被处理的原油的中和值或总酸值(TAN)(表示为中和1克样品中的酸所需的氢氧化钾的毫克数)超过0.2时，发生环烷酸腐蚀。同样已知的是，含环烷酸的烃处于约200℃与400℃(约400℉-750℉)之间的温度，流体速度高，而且液体撞击例如输送管线、回管和限制流区域中的处理表面。
多年来，与原油中环烷酸组分和硫化合物相关的石油炼制操作中的腐蚀问题已经是公认的。在400℉与790℉之间的温度下，此类腐蚀在常压和真空蒸馏装置中尤为严重。促成含环烷酸原油的腐蚀性的其它因素包括装置中所存在的环烷酸的量、硫化合物的浓度、流动流的速度和湍流以及在装置中的位置(例如，液体/蒸气界面)。
如通常所用的，环烷酸是各种原油中存在的某些有机酸的通用术语。尽管可能存在少量的其它有机酸，但是应当理解，环烷酸基原油中的大多数酸在本质上是环烷酸，即，具有下述饱和环结构：
Figure BPA00001481905800011
环烷酸的分子量可在很大范围内延伸。来自原油的大多数环烷酸发现于气油和轻质润滑油中。当含此类环烷酸的烃与含铁金属特别是在高温下接触时，则会出现严重的腐蚀问题。
环烷酸腐蚀已经困扰了精炼工业很多年。该腐蚀材料主要由沸程在350°与650℉之间的单环或双环羧酸组成。在原油蒸馏过程中这些酸往往在重馏分中浓缩。因此，诸如熔炉管道、输送管线、分馏塔内部、塔的进料和回流部分、换热器、塔盘底和冷凝器等的位置是受环烷酸攻击的主要部位。另外，当处理环烷酸含量高的原油原料时，在碳钢或铁素体钢炉管及塔底可发生严重腐蚀。最近，由于来自诸如中国、印度、非洲和欧洲等地的原油中存在环烷酸，更大的兴趣集中在控制烃处理设备中的这类腐蚀。
原油是具有一系列分子结构以及因此具有一系列物理性质的烃混合物。可含在烃混合物中的环烷酸的物理性质也随分子量的变化以及含此种酸的原油的来源而变。因此，这些酸的特征和性质未被充分理解。一种用于“定量”原油中的酸浓度的熟知的方法是油的KOH滴定。用KOH(一种强碱)滴定所述油至终点，所述终点确保样品中的所有酸已经被中和。这种滴定的单位是KOH毫克数/样品克数，并且被称为″总酸值″(TAN)或中和值。在本申请中这两个术语互换使用。
TAN的单位是常用的，因为不可能根据酸的摩尔数或者任何其它常用的酸含量的分析术语来计算油的酸度。精炼厂利用TAN作为预测环烷酸腐蚀的一般指导。例如，很多精炼厂使其原油掺合至TAN＝0.5，假定在这些浓度下不会发生环烷酸腐蚀。然而，这种量度在防止环烷酸腐蚀上是不成功的。
环烷酸腐蚀是高度温度依赖性的。对于此种腐蚀而言，通常可接受的温度范围在205℃和400℃(400℉和750℉)之间。在已发表的文献中，还未报道在低于205℃时发生这些酸的腐蚀攻击。关于上限，数据表明，腐蚀速率在约600°-700℉时达到最大程度，然后开始减小。
酸/油混合物的浓度和速度也是影响环烷酸腐蚀的重要因素。这由受环烷酸腐蚀的表面的外观可以证明。腐蚀方式可由被腐蚀表面中的图案和颜色变化推导。在一些情况下，金属表面均匀变薄。当浓缩酸沿容器壁流动时，也出现薄化区域。可选地，在环烷酸存在时，在管道中或在焊接处经常发生点腐蚀。通常，凹点(pit)外部的金属被厚重的黑色硫化物膜覆盖，而凹点的表面是亮色金属或者仅具有将其覆盖的薄层灰色至黑色膜。而且，另一种腐蚀图案是侵蚀-腐蚀，其具有带有锐边的圆凿形特征图案。表面看起来是干净的，没有可见的副产物。这种金属腐蚀图案表明流体流入系统内部，因为与表面的接触增加使得更大量的腐蚀发生。因此，腐蚀图案提供了有关发生腐蚀的方法的信息。同样，腐蚀越复杂，即，从均匀腐蚀到点腐蚀到侵蚀-腐蚀的复杂性增加，引起这种行为的TAN值越低。
由腐蚀图案提供的信息表明了环烷酸是否是腐蚀剂，或者腐蚀过程是否是由于硫攻击而发生的。大部分原油含硫化氢，因此容易在碳钢上形成硫化铁膜。在实验室中或现场已经观察得到的所有情况中，金属表面已经被覆盖了一些类型的膜。在硫化氢存在下，所形成的膜常常是硫化铁，而在试验是在无硫情况下进行的少数情况下，金属被氧化铁覆盖，因为总存在足够的水或氧而在金属挂片上产生薄膜。
用于测定腐蚀程度的试验也可用作在特定烃处理设备中发生的腐蚀类型的指示。可将金属挂片插入系统中。当它们被腐蚀时，它们失去材料。这种重量损失以单位mg/cm2记录。之后，从重量损失测量可以确定腐蚀速率。然后计算腐蚀速率与腐蚀产物之比(mpy/mg/cm2)。这进一步指示了已经发生的腐蚀的类型，例如，如果该比小于10，已经发现环烷酸对腐蚀过程的贡献很少或没有。然而，如果该比超过10，则环烷酸显著促成腐蚀过程。
对硫化攻击与环烷酸引起的腐蚀进行区分是重要的，因为取决于腐蚀剂需要不同的补救。通常，通过增加烃处理设备中所用的合金中的铬的量可实现在高温下延迟由硫化合物引起的腐蚀。可以使用一系列合金，从1.25％Cr到12％Cr，或者可能更高。遗憾的是，这对环烷酸显示出很少或没有抵抗。为补偿硫和环烷酸的腐蚀效应，必须使用含至少2.5％钼的奥氏不锈钢。已知腐蚀问题可由于高温及油酸度而加重，高温对精炼以及裂化原油是必需的，而油酸度主要由原油固有的高水平环烷酸引起。环烷酸在约175。至420℃范围之间是腐蚀性的。在较高温度下，环烷酸处于蒸气相，而在较低的温度下，腐蚀速率不严重。环烷酸的腐蚀性在硫化物化合物存在下看来格外严重，所述硫化物化合物诸如硫化氢、硫醇、元素硫、硫化物、二硫化物、多硫化物和苯硫酚。由于硫化合物，腐蚀在低达450℉的温度下变得严重。由于硫醇热解引起的硫化氢的催化产生已经被认定为硫腐蚀的原因。
原油中在较高温度下产生硫化氢的硫也加重了该问题。针对该种类型的腐蚀主要关注的温度范围在约175℃至约400℃、特别是约205℃至约400℃的范围内。
控制环烷酸腐蚀的各种方法包括：中中和和/或去除被处理的原油中的环烷酸；使低酸酯油与腐蚀性高酸酯油掺合以降低总中和值；和在构建管道和相关设备时使用相当昂贵的耐腐蚀合金。这些尝试通常是不利的，因为它们需要另外的处理和/或对原油处理增加了大量成本。可选地，多种基于胺和酰胺的腐蚀抑制剂是商业可得的，但是这些抑制剂在环烷酸腐蚀的高温环境中通常是无效的。很容易将环烷酸腐蚀与常规结垢问题区分开来，所述常规结垢问题诸如结焦和聚合物沉积，其可发生在乙烯裂化和使用石油基原料的其它烃处理反应中。环烷酸腐蚀产生与腐蚀流接触的特征性金属凹槽。相反，焦炭沉积通常具有腐蚀效应，原因在于渗碳、侵蚀和金属除尘。
因为这些方法不是完全令人满意的，因此在工业中接受的方法方法是用耐蚀金属(诸如高品质不锈钢或含较高含量的铬和钼的合金)建造暴露于环烷酸/硫腐蚀的蒸馏设备或部分。耐腐蚀合金的安装是资本密集型，因为合金诸如304和316不锈钢是碳钢成本的数倍。然而，在未如此构造的设备中，则需要提供对抗这种类型腐蚀的抑制处理。现有技术的环烷酸环境的腐蚀抑制剂包括氮基成膜腐蚀抑制剂。然而，这些腐蚀抑制剂在环烷酸油的高温环境中相对无效。
尽管在多个现有技术中多种腐蚀抑制剂是已知的，但是任何特定腐蚀抑制剂的功效和有效性取决于其所施用的环境。因此，在一组环境下的功效和有效性通常不暗示另一种环境的功效和有效性。因此，已经开发了大量腐蚀抑制剂，并且取决于所处理的介质、易受腐蚀的表面类型、所遇到的腐蚀类型以及介质所暴露的条件，其用于应用到多种体系中。例如，美国专利3,909,447描述了一些腐蚀抑制剂，用于抵抗在相对低温氧化水性体系诸如水溢流(water floods)、冷却塔、钻探泥浆、空气钻井和自动散热器系统(autoradiator systems)中的腐蚀。该专利也提到，很多能够在非水性系统和/或非氧化系统中工作的腐蚀抑制剂在水性和/或氧化系统中表现较差。反之亦然。抑制剂在氧化水性系统中显现功效这一事实并不表明其在烃中显示功效。此外，抑制剂在相对低温环境中有效这一事实并不表明起在高温下是有效的。事实上，对于抑制剂而言，在相对低温下非常有效而在诸如炼油时所遇到的175℃至400℃的温度下变得无效是常见的。在这些温度下，众所周知腐蚀很麻烦而且难于减轻。因此，美国专利3,909,447没有教导或暗示其将在非水系统诸如烃流体特别是热烃流体中是有效的。美国专利3,909,447中也没有任何暗示，其中所公开的化合物在此类条件下对环烷酸腐蚀是有效的。
当处理某些原油时，大气和真空蒸馏系统易受环烷酸腐蚀。目前使用的处理在使用环境下是热活性的。在磷基抑制剂的情况下，其被认为导致金属磷酸盐表面膜。该膜比基底钢更耐受环烷酸腐蚀。这些抑制剂是相对挥发性的，而且展示出相当窄的蒸馏范围。取决于温度范围，它们在腐蚀点之上或之下被进料到塔中。多硫化物抑制剂分解成高级和低级多硫化物以及可能是元素硫和硫醇的复杂混合物。因此，所提供的挥发性和保护是不可预测的。
在文献中已经详尽描述了炼油厂中由环烷酸腐蚀引起的问题以及现有技术对这些问题的解决方案，其中的下列文献是代表性的：
授予Koszman的美国专利3,531,394描述了在石油蒸气炉的裂化区中使用磷和/或铋化合物来抑制炉管壁上的焦炭形成。
授予Shell等的美国专利4,024,049公开了用作精炼厂防污剂的化合物。尽管该种类型的材料作为防污材料有效，但是迄今为止其还未被以本文所述方式用作腐蚀抑制剂。尽管该参考文献教导了向新进料中添加诸如本主题发明中所用的那些的硫代磷酸酯，但是由于所述酯材料的非挥发性性质，其未蒸馏进入塔中从而保护该塔、泵周围的管道或者其它的工艺步骤。
授予Weinland的美国专利4,105,540描述了在乙烯裂化炉中用作防污添加剂的含磷化合物。所用的含磷化合物是磷酸盐和亚磷酸盐化合物的一酯和二酯，其具有至少一个与胺络合的氢部分。
美国专利4,443,609公开了某些用作酸腐蚀抑制剂的四氢噻唑膦酸和酯。此类抑制剂可通过使某些2，5-二氢噻唑与亚磷酸二烷基酯反应制备。尽管这些四氢噻唑膦酸或酯具有优良的腐蚀抑制性质，但是它们在其高温应用期间往往分解，可能释放不受欢迎的毒性物质。
同样已知，含磷化合物损害例如固定床加氢器和加氢裂化装置中的用于处理原油的多种催化剂的功能。原油处理装置经常处于进退两难的境地，原因是如果不使用亚磷酸盐稳定剂，那么铁可能在烃中累积达到10至20ppm并损害催化剂。尽管非含磷抑制剂是商业可得的，但是它们通常不如含磷化合物有效。
授予Kaplan等的美国专利4,542,253描述了使用石油原料减少乙烯裂化炉中的污垢和腐蚀的方法，所述石油原料包括至少10ppm水溶性胺络合的磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯或硫代亚磷酸酯化合物，其中所述胺具有大于1.0(在水溶剂和烃溶剂中具有相等的溶解性)的分配系数。
授予Kaplan等的美国专利4,842,716描述了通过使用至少10ppm的含磷防污化合物和成膜抑制剂组合来减少污垢和腐蚀的方法。所述含磷化合物是磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯或硫代亚磷酸酯化合物。所述成膜抑制剂是咪唑啉化合物。
授予Zetmeisl等的美国专利4,941,994公开了包含二烷基或三烷基亚磷酸酯与任选的噻唑啉组合的环烷酸腐蚀抑制剂。
美国专利4,941,994公开了通过腐蚀抑制量的二烷基亚磷酸酯和/或三烷基亚磷酸酯与任选的噻唑啉的存在来抑制热酸性液体烃中的金属腐蚀。然而，总是对增强腐蚀抑制剂的能力同时减少可损害用于处理原油的各种催化剂的功能的含硫化合物的量存在需求，以及对此类可从较低成本或更易得到的原材料生产的抑制剂存在需求。
防止环烷酸腐蚀的另一种方法是使用化学剂以在原油与烃处理单元的设备之间形成屏障。该种屏障或膜防止腐蚀剂到达金属表面，并且其通常是疏水性材料。Gustavsen等在NACE Corrosion 89 meeting，paper no.449，Apr.17-21，1989详述了对优良成膜剂的需求。美国专利5,252,254公开了一种此类成膜剂，磺化烷基取代的酚，并声称有效防止环烷酸腐蚀。
于1993年1月26日授予Petersen等的美国专利5,182,013描述了抑制原油的环烷酸腐蚀的另一种方法，其包括向油中引入有效量的有机多硫化物。这是腐蚀抑制硫物质的另一例子。在上面对作为腐蚀源的硫化进行了详述。尽管该过程未被充分理解，但是已经确定，尽管少量的硫可以是有效的防腐蚀剂，但是在足够高的浓度下，其变成腐蚀引发剂。
有机多硫化物(Babaian-Kibala，美国专利5,552,085)、有机亚磷酸盐(Zetlmeisl，美国专利4,941,994)和磷酸酯/亚磷酸酯(Babaian-Kibala，美国专利5,630,964)已经被声称在富烃相有效抵抗环烷酸腐蚀。然而，其高度油溶性引发了由含磷化合物引起的镏出物侧线馏分污染的风险。从美国专利5,630,964可见，未处理的磷酸酯在腐蚀抑制上无效(如从该专利的表1和2可见)。在该专利中，有效的腐蚀-抑制通过为多硫化物和未处理磷酸酯组合的化合物实现。
磷酸主要用在水相中，用于在钢表面形成磷酸酯/铁复合物膜，以实现腐蚀抑制或其它应用(Coslett，英国专利8,667，美国专利3,132,975、3,460,989和1,872,091)。也已经报告了磷酸在高温非水环境(石油)中的应用，目的是减轻污垢(美国专利3,145,886)。
对开发以较低成本减轻酸性原油腐蚀性的创新型选择存在持续的需求。这在低精炼利润以及来自诸如欧洲、中国、非洲和印度等来源的腐蚀性原油的高度可得性时尤其如此。本发明致力于这种需求。
根据上述，对提供不污性且酸性较小的供选的添加剂组合物存在需求，以提供有效的高温环烷酸腐蚀抑制，其将克服现有技术组合物的缺点。
发明内容
本发明提供用于抑制高温环烷酸腐蚀的有效的新型非聚合物且不污性添加剂，其包括有效抑制腐蚀量的第二磷酸酯，其中所述第二磷酸酯通过使第一磷酸酯与选自环氧丁烷、环氧乙烷、环氧丙烷或任何其它环氧烷化合物或它们的组合的环氧烷化合物优选与环氧丁烷反应获得，该反应能够产生具有结构A或B的所述第二磷酸酯，
Figure BPA00001481905800071
其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，且R1和R2彼此可以相同或不同，X是H、CH3或C2H5；以及n可以在1至20之间变化，
其中所述第一磷酸酯具有结构I或II，
Figure BPA00001481905800081
其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，且R1和R2彼此可以相同或不同，所述第一磷酸酯作为醇与五氧化二磷反应的反应产物获得。
发明详述
本发明使用下述反应得到的化合物来用作腐蚀抑制剂，以抑制高温环烷酸腐蚀。该反应得到的化合物通过使醇与五氧化二磷反应之后与选自环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷以及其它此类化合物的环氧烷化合物反应获得。
P2O5与醇的摩尔比优选为1摩尔P2O5比1至10摩尔醇，优选为1摩尔P2O5比1至7摩尔醇。
本发明的发明人出乎意料地发现，与仅使用未处理的磷酸酯相比，通过环氧烷化合物诸如环氧丁烷反应得到的磷酸酯具有较低的磷含量、低酸度以及不污性质，而且提供了非常有效且改进的环烷酸腐蚀控制。
所述新型添加剂以两个基本步骤制得。
1.使醇与五氧化二磷反应。(得到的反应化合物是用于抑制环烷酸腐蚀的商业使用的现有技术添加剂)。该反应可通过使用多种摩尔比例的醇和五氧化二磷实施。所得到的反应化合物是磷酸酯。这种反应化合物性质上是高度酸性的。
2.使步骤1得到的反应化合物进一步与环氧烷化合物如环氧丁烷反应。可选地，也可以使用其它常用的氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷或者任何其它环氧烷化合物。该步骤2之后得到的反应化合物是环氧丁烷处理的磷酸酯。
应当注意，在磷酸酯合成过程中，其中使用了醇和五氧化二磷，所得到的化合物含有磷酸一酯、磷酸二酯和磷酸三酯的混合物，并且形成了很多其它的含磷化合物。磷酸一酯和磷酸二酯的典型结构I&II分别显示在下面，
Figure BPA00001481905800091
其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，并且R1和R2彼此可以相同或不同。
此种混合物主要含磷酸一酯和磷酸二酯以及其它磷化合物，它们性质上是酸性的而且有望参加与环氧烷化合物如环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷的反应，能产生磷酸酯。磷酸一酯和磷酸二酯与氧化物反应得到的典型结构A或B分别显示在下面，
Figure BPA00001481905800092
其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，并且R1和R2彼此可以相同或不同，X是H、CH3或C2H5；以及n可以在1至20之间变化。
应当注意可通过参考相应的实施例更好地理解上述步骤。
本发明涉及用于抑制处理设备的金属表面上的腐蚀的方法，所述处理设备处理诸如原油及其含环烷酸的馏分的烃。本发明以其最简单的形式被详细描述，其中当其用于在诸如蒸馏设备的工艺设备中处理原油时实施了下述方法步骤。类似的步骤可以用在不同的处理设备中，诸如泵周围的管道、换热器和此类其它处理设备。
下面对这些方法步骤进行解释：
a)加热含环烷酸的烃以蒸发一部分烃；
b)使烃蒸气在蒸馏塔中上升；
c)使经过所述蒸馏塔的所述烃蒸气的一部分冷凝，以产生馏出物；
d)向该馏出物加入1至2000ppm的例如环氧丁烷处理的磷酸酯，其是所需的本发明添加剂；
e)使步骤(d)的含添加剂化合物的馏出物与蒸馏设备的整个金属表面充分接触，以在此表面上形成保护膜，由此抑制对此表面的腐蚀。
当来自蒸馏过的烃流体的冷凝蒸气在大于200℃且优选400℃的温度下接触金属设备时，处理蒸馏塔、塔盘、泵周围的管道以及相关设备是有利的，以防止环烷酸腐蚀。通常将添加剂加至所述冷凝馏出物中，并在该冷凝馏出物流经塔并进入蒸馏容器时使该冷凝馏出物与蒸馏塔、塔盘、泵周围的管道以及相关设备的金属表面接触。还可以收集馏出物作为产物。本发明的腐蚀抑制剂保留在所得到的收集产物中。
在商业实践中，本发明的添加剂可以被加入蒸馏馏出物回路(distillatereturn)中以控制抽取塔板(draw tray)和柱填充物中的腐蚀，同时第二注射可以被加至紧接抽取塔板之下的喷淋油回路(spray oil return)，以保护馏出物抽取塔板下面的塔填充物和塔板。并不严格限制本发明添加剂的添加位置，只要其被添加至稍后返回至蒸馏容器的馏出物中，或者其被添加至与蒸馏塔、塔盘、泵周围的管道以及相关设备的金属内表面接触的馏出物即可。
下面参考实施例和表格对使用本发明的添加剂实现高温环烷酸腐蚀抑制的方法进行解释。
实施例1
向保存于30℃油浴中的干净四颈圆底烧瓶中加入733.4gm的2-乙基-己醇，并启动氮气清洗。将总量为266.5gm的五氧化二磷分六次加入该烧瓶中。将五氧化二磷加入烧瓶之后，观察到放热。五氧化二磷添加完成之后，使反应混合物的温度升至99℃，并使该温度保持4小时。
使反应混合物冷却至30℃-35℃，过滤，并通过电感耦合等离子体(ICP)方法分析酸值和磷含量。
发现酸值在280至330mg KOH/gm的范围内。典型的酸值是308mgKOH/gm。磷含量在10至12％的范围内。典型的磷含量值是11.65％。实施例1所得到的反应混合物是现有技术的环烷酸腐蚀抑制添加剂。实施例1的试验结果在表1给出。
实施例2
向保存于30℃油浴中的干净四颈圆底烧瓶中加入200gm实施例1的反应混合物。向该反应混合物中缓慢加入150gm环氧丁烷。观察到放热，并使温度保持在40℃之下，直到完成总量150gm的环氧丁烷添加。间歇取出所得到的化学混合物的样品，并分析酸值。使反应继续，直到酸值为10mgKOH/gm。
然后将得到的反应混合物加热至温度60℃，并在该温度下保持2小时。
使得到的反应混合物冷却至30℃-35℃，过滤，并通过ICP方法分析酸值和磷含量。
发现酸值小于10mg KOH/gm。典型的酸值是1mg KOH/gm。磷含量在5至7％的范围内。典型的磷含量值是6.53％。实施例2所得到的反应混合物被用作本发明的环烷酸腐蚀抑制添加剂。实施例2的试验结果在表1给出。
实施例3
向保存于30℃油浴中的干净四颈圆底烧瓶中加入486gm的2-乙基-己醇，并启动氮气清洗。将总量为265gm的五氧化二磷分六次加入该烧瓶中。将五氧化二磷加入烧瓶之后，观察到放热。五氧化二磷添加完成之后，使反应混合物的温度升至99℃，并使该温度保持4小时。
使反应混合物冷却至30℃的室温，过滤，并通过ICP方法分析酸值和磷含量。
发现酸值在320至350mg KOH/gm的范围内。典型的酸值是331mgKOH/gm。磷含量在14至16％的范围内。典型的磷含量值是15.408％。实施例3所得到的反应混合物是现有技术的环烷酸腐蚀抑制添加剂。实施例3的试验结果在表1给出。
实施例4
向保存于30℃油浴中的干净四颈圆底烧瓶中加入100gm实施例3的反应混合物。向该反应混合物中缓慢加入88gm环氧丁烷。观察到放热，并使温度保持在40℃之下，直到完成总量88gm的环氧丁烷添加。间歇取出所得到的化学混合物的样品，并分析酸值。使反应继续，直到酸值为10mgKOH/gm。
然后将得到的反应混合物加热至温度60℃，并在该温度下保持2小时。
使反应混合物冷却至30℃的室温，过滤，并通过ICP分析酸值和磷含量。
发现酸值小于10mg KOH/gm。典型的酸值是6.8mg KOH/gm。磷含量在的范围内7 to 9％。典型的磷含量值是8.19％。实施例4所得到的反应混合物被用作本发明的环烷酸腐蚀抑制添加剂。实施例4的试验结果在表1给出。
实施例5
高温环烷酸腐蚀试验
在本实施例中，在含环烷酸的热油中的钢挂片上，测试根据实施例1至4制备的各种量的添加剂的腐蚀抑制效率。重量损失挂片浸没试验用来评价本发明化合物于290℃的温度下抑制环烷酸腐蚀方面的效果。如表1中所示，使用了不同剂量的本发明添加剂化合物。
在不使用任何添加剂的情况下，在钢挂片上进行静态试验。该试验提供空白试验读数。
反应装置由备有水冷凝器、N2清洗管、带温度计的温度计袋和搅拌棒的1升四颈圆底烧瓶组成。将600gm(约750ml)馏分沸点在290℃之上的烷烃油(D-130)装在烧瓶中。启动N2气体清洗，流速为100cc/分钟，并将温度升至100℃，保持该温度30分钟。
在不同的实验中，使用实施例1至4的添加剂化合物测试其对环烷酸腐蚀抑制的效力。将添加剂化合物加入之后的反应混合物在100℃的温度下搅拌15分钟。移走搅拌器之后，使反应混合物的温度升至290℃。将尺寸为76mm x 13mm x 1.6mm的预称重的重量损失的碳钢挂片CS 1010浸没。在使该条件维持1小时至1.5小时后，将31gm环烷酸(商品级，酸值为230mg KOH/gm)加入该反应混合物中。收集1gm重的反应混合物样品，用于测定酸值，发现酸值为约11.7。使该条件维持4小时。在该步骤之后，移走金属挂片，洗掉过量的油，并将过量的腐蚀产物从金属表面去除。然后称重该金属挂片，并以密耳/年计算腐蚀速率。
腐蚀抑制效率的计算
下面给出了用于计算腐蚀抑制效率的方法。在该计算中，通过比较由于添加剂引起的重量损失与空白挂片的重量损失(无任何添加剂)来计算由添加剂化合物提供的腐蚀抑制效率。
腐蚀抑制效率＝(无添加剂的空白的重量损失-含添加剂的重量损失)/无添加剂的空白的重量损失×100
将所计算的大小输入表1中的合适列中。
实施例6
高温环烷酸腐蚀动态试验：
通过使用温度受控高压釜中提供的旋转装置进行动态试验，并通过使用钢挂片进行该试验。使用重量损失挂片浸没动态试验评价本发明化合物于260℃的温度下在动态条件下抑制环烷酸腐蚀的效力。在本实施例中，测试按照实施例1至4制备的各种量的约50％添加剂或纯添加剂。在不使用任何添加剂的情况下，在钢挂片上进行动态试验。该试验提供空白试验读数。
在动态腐蚀试验中使用了下述试验设备和材料：
1.温度受控高压釜
2.预称重的重量损失碳钢挂片CS 1010，其尺寸为76mm x 13mmx 1.6mm。
3.旋转该挂片的装置。
材料：
1.从外部加入环烷酸，以提供约12mg/KOH/gm的酸中和值。
2.在蒸汽空间中的氮气。
将两个预称重的碳钢挂片夹在高压釜的旋转装置上。在约260℃下进行约6小时的动态试验。在试验之后，取出挂片，洗掉过量的油，从挂片的表面去除过量腐蚀产物。然后称重该挂片，并以密耳/年计算腐蚀速率。该动态试验的结果呈现在表2中。
表1：
Figure BPA00001481905800141
表2：高压釜试验(实施例6)
Figure BPA00001481905800142
*该列表示在体系中的活性磷
实施例7
腐蚀抑制添加剂的结垢倾向
通过将每种添加剂的1％溶液在290℃的油中加热2小时，测定本发明添加剂和现有技术添加剂中每一种的结垢倾向。对沉淀形成的观察在表3给出。
表3
  添加剂   对沉淀形成的观察
  实施例1   大量沉淀
  实施例2   轻微固体形成
  实施例3   大量沉淀
  实施例4   轻微固体形成
  磷酸三丁酯   完全浑浊的溶液
关于试验结果的详细讨论：
关于表1至3中所呈现的针对实施例1至6中所述的不同试验的试验结果，下面所给出的详细讨论解释了本发明的发明添加剂化合物在高温环烷酸腐蚀抑制中的高效力。本发明的发明人以已经出乎意料地发现，甚至在与现有技术的添加剂化合物的剂量相比，所使用的本发明添加剂化合物的活性组分的剂量降低的情况下，也获得了在腐蚀抑制上的高效力。
对表1给出的试验结果的详细讨论
可以看出，在实施例1和3中，其中使用了现有技术添加剂化合物，在每种情况下，其有效剂量为100ppm添加剂化合物，典型磷含量百分比分别为11.65和15.408，并且百分比腐蚀抑制效率分别为86.4和91.2。在同样的实施例中，在每种情况中通过将有效剂量减少至50ppm添加剂化合物，并且磷含量的百分比与上述相同，相应的百分比腐蚀抑制效率分别降低至47.4和50.4。
在比较上述关于现有技术添加剂的效力的结果的同时，在实施例2和4(其中使用了本发明的添加剂化合物进行环烷酸腐蚀抑制)中可以看出，通过使用较低的剂量获得了较高的腐蚀抑制效率，其还提供了较小百分比的磷含量，如下所示。
在实施例2中，除了提供了6.53的较小磷含量百分比以外，在每种情况中，使用了75ppm和50ppm的本发明添加剂化合物的有效剂量，相应的百分比腐蚀抑制效率分别是95.8和85.8。
在实施例4中，除了提供了8.19的稍微较高的磷含量百分比以外，在每种情况中，使用了甚至更加减少的有效剂量，即50ppm和25ppm的本发明添加剂化合物，相应的百分比腐蚀抑制效率分别是92.7和68.7。
对表2中给出的试验结果的详细讨论
可以看出，通过使用实施例1和3的步骤，其中使用了现有技术添加剂化合物，其有效剂量为500ppm添加剂化合物，在每种情况中，典型磷含量百分比分别为11.65和15.408，百分比腐蚀抑制效率分别为76.1和83.2。
还可以看出，通过使用现有技术添加剂化合物磷酸三丁酯，其有效剂量为500ppm，以及典型磷含量为11.6％，百分比腐蚀抑制效率仅为11.7％。
类似地，可以看出，通过使用现有技术添加剂化合物磷酸三(2-乙基己)酯，其有效剂量为500ppm，以及典型磷含量为7％，百分比腐蚀抑制效率仅为5.1％。
在比较上述关于现有技术添加剂的效力的结果的同时，通过使用实施例2和4的步骤(其中使用了本发明的添加剂化合物进行环烷酸腐蚀抑制)可以看出，通过在每种情况中使用500ppm的相同的有效剂量，分别获得了92.8％和96.7％的较高腐蚀抑制效率，其还提供了分别为6.53％和8.19％的典型磷含量百分比。
通过使用实施例4的步骤，除了提供8.19的典型磷含量百分比以外，在使用甚至更加减少的有效剂量(即250ppm本发明添加剂化合物)的情况下，相应的百分比腐蚀抑制效率为91.5％。
对表3中给出的试验结果的详细讨论
参考表3，从实施例2和4的结果清楚可见，使用本发明的添加剂化合物导致非常轻微的固体形成，而在实施例1和3的情况中，使用现有技术添加剂化合物导致大量沉淀，其可导致设备严重结垢。类似地，使用现有技术添加剂磷酸三丁酯也导致完全浑浊的溶液。
上面所有这些详细讨论清楚地指出这样的事实，与现有技术的添加剂化合物相比，本发明的添加剂化合物提供了更好的腐蚀抑制效率以及较低的磷含量百分比(因此，酸值较低)和较低剂量的活性本发明添加剂化合物(从而使其更经济)。本发明的添加剂化合物还是不污性的，因为其导致非常轻微的固体形成。
对本发明区别特征的讨论
因此可以看出，用于腐蚀抑制的本发明添加剂化合物与现有技术相比具有下述区别特征。
1)本发明的发明人在经过广泛的试验后，已经出乎意料地发现，发明人所用的添加剂化合物对高温腐蚀抑制高度有效，如通过表1和2给出的试验结果所示。
2)本发明的添加剂化合物的另一种区别特征在于，与现有技术添加剂化合物相比，其具有非常低酸度，例如，现有技术的磷酸酯具有非常高的酸度。已知现有技术的磷酸酯即使在较低温度下具有分解而形成磷酸的倾向，磷酸与烃流一起进一步流动并与诸如蒸馏塔填充等的设备的金属表面反应，形成固体磷酸铁。这些固体堵塞设备的孔并因此导致蒸馏塔结垢(参考表3)。
本发明的添加剂化合物不具有这种缺陷。
3)本发明化合物对腐蚀抑制非常有效，即使与现有技术化合物相比以低得多的剂量使用时也是如此。
4)腐蚀抑制效率通过本发明的添加剂以低磷浓度获得(与先进技术添加剂相比)。这是非常有利的，因为磷对其它下游设备中所用的催化剂性能是有毒的。
5)本发明化合物具有极其低的结垢潜能，如在表3中所解释的。
6)已经显示与其它现有技术添加剂如磷酸三烷基酯诸如磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯相比，本发明添加剂通过提供更高效率因而表现好得多。
7)与现有技术添加剂相比，本发明化合物是低成本的腐蚀抑制添加剂。
应当注意，已经针对含环烷酸的原油验证了本发明抑制剂的效力，但是这些抑制剂适合含环烷酸和硫化合物的原油。
鉴于上述，应当理解本发明包括下述各项：
项1：一种用于抑制高温环烷酸腐蚀的有效的新型非聚合物且不污性添加剂，其包含有效抑制腐蚀量的第二磷酸酯，其中所述第二磷酸酯通过使第一磷酸酯与选自环氧丁烷、环氧乙烷、环氧丙烷或任何其它环氧烷化合物或它们的组合的环氧烷化合物优选与环氧丁烷反应获得，该反应能够产生具有结构A或B的所述第二磷酸酯，
Figure BPA00001481905800181
其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，且R1和R2彼此可以相同或不同，X是H、CH3或C2H5；以及n可以在1至20之间变化，
其中所述第一磷酸酯具有结构I或II，
Figure BPA00001481905800182
其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，且R1和R2彼此可以相同或不同，所述第一磷酸酯作为醇与五氧化二磷的反应产物获得。
项2：如项1所述的有效添加剂，其中所述有效添加剂具有从约1mgKOH/gm至约20mg KOH/gm变化的酸度，所述酸度通过对正醇KOH滴定样品所测。
项3：如项1所述的有效添加剂，其中所述有效添加剂具有从所述有效添加剂的约0.5％至约9％变化的磷含量。
项4：如项1所述的有效添加剂，其中使用的五氧化二磷与醇的摩尔比使得所述五氧化二磷与所述醇的摩尔比优选为1摩尔的所述五氧化二磷比1至10摩尔的所述醇，已经优选为1摩尔的所述五氧化二磷比1至7摩尔的所述醇。
项5：如项1所述的有效添加剂，其中所述添加剂的有效剂量为1至2000ppm。
项6：一种对石化工厂用于处理含环烷酸流的任意烃处理设备的金属表面进行高温环烷酸腐蚀抑制的方法，其中所述处理设备包括蒸馏塔、汽提塔、塔板、管道周围的泵和相关设备，所述方法使用项1的所述第二磷酸酯，所述方法包括下述步骤：
a.加热含环烷酸的所述烃以蒸发所述烃的一部分；
b.使经过所述烃处理设备的所述烃蒸气的一部分冷凝，以产生冷凝馏出物；
c.在使所述冷凝馏出物返回至所述烃处理设备或作为产物收集之前，向所述馏出物中加入抑制腐蚀有效量的1至2000ppm的项1所述的所述第二磷酸酯，能够形成反应混合物；
d.使所述反应混合物与所述烃处理设备的金属表面接触，以在所述表面上形成保护膜，藉此抑制对每一个所述表面的腐蚀；和
e.使所述冷凝馏出物返回至所述烃处理设备，或者作为产物收集。
项7：如项1所述的方法，其中所述流包括原油、原料和烃流和/或其馏分。
尽管已经参考某些优选实施方式描述了本发明，但是无意使本发明局限于这些优选实施方式。对所述优选实施方式的变更是可能的，而不背离本发明的精神。然而，上述方法和组合物将仅仅是说明性的，并且本发明的新特征可以以其它方式被并入，而不背离本发明的范围。

Claims (9)

1.一种用于抑制高温环烷酸腐蚀的有效的新型非聚合物且不污性添加剂，其包含有效抑制腐蚀量的第二磷酸酯，其中所述第二磷酸酯通过使第一磷酸酯与选自环氧丁烷、环氧乙烷、环氧丙烷或任何其它环氧烷化合物或它们的组合的环氧烷化合物优选与环氧丁烷反应获得，该反应能够产生具有结构A或B的所述第二磷酸酯，
Figure FPA00001481905700011
其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，且R1和R2彼此可以相同或不同，X是H、CH3或C2H5；以及n可以在1至20之间变化，
其中所述第一磷酸酯具有结构I或II，
Figure FPA00001481905700012
其中R1和R2每个独立选自具有1至20个碳原子的部分，且R1和R2彼此可以相同或不同，所述第一磷酸酯作为醇与五氧化二磷反应的反应产物获得。
2.如权利要求1所述的有效添加剂，其中所述有效添加剂具有从约1mg KOH/gm至约20mg KOH/gm变化的酸度，所述酸度通过对正醇KOH滴定样品所测得。
3.如权利要求1所述的有效添加剂，其中所述有效添加剂具有从所述有效添加剂的约0.5％至约9％变化的磷含量。
4.如权利要求1所述的有效添加剂，其中使用的五氧化二磷与醇的摩尔比使得所述五氧化二磷与所述醇的摩尔比优选为1摩尔的所述五氧化二磷比1至10摩尔的所述醇，优选为1摩尔的所述五氧化二磷比1至7摩尔的所述醇。
5.如权利要求1所述的有效添加剂，其中所述添加剂的有效剂量为1至2000ppm。
6.一种对石化工厂用于处理含环烷酸流的任意烃处理设备的金属表面进行高温环烷酸腐蚀抑制的方法，其中所述处理设备包括蒸馏塔、汽提塔、塔板、管道周围的泵和相关设备，所述方法使用权利要求1的所述第二磷酸酯，所述方法包括下述步骤：
a.加热含环烷酸的所述烃以蒸发所述烃的一部分；
b.使经过所述烃处理设备的所述烃蒸气的一部分冷凝，以产生冷凝馏出物；
c.在使所述冷凝馏出物返回至所述烃处理设备或作为产物收集之前，向所述馏出物中加入抑制腐蚀有效量的1至2000ppm的权利要求1所述的所述第二磷酸酯，从而能够形成反应混合物；
d.使所述反应混合物与所述烃处理设备的金属表面接触，以在所述表面上形成保护膜，藉此抑制对每一个所述表面的腐蚀；和
e.使所述冷凝馏出物返回至所述烃处理设备，或者作为产物收集。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述流包括原油、原料和烃流和/或其馏分。
8.一种基本如本文所述且通过实施例阐述的有效的新型非聚合物且不污性添加剂。
9.一种高温环烷酸腐蚀抑制方法，其基本如本文所述且通过所述实施例阐述。
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