CN109666519A - 一种汽车尾气清洁剂组合物 - Google Patents
一种汽车尾气清洁剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109666519A CN109666519A CN201910144292.9A CN201910144292A CN109666519A CN 109666519 A CN109666519 A CN 109666519A CN 201910144292 A CN201910144292 A CN 201910144292A CN 109666519 A CN109666519 A CN 109666519A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- substance
- composition according
- diphosphates
- alkanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/12—Inorganic compounds
- C10L1/1283—Inorganic compounds phosphorus, arsenicum, antimonium containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
- C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
- C10L1/1824—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms mono-hydroxy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
- C10L1/183—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
- C10L1/1881—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/30—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes)
- C10L1/301—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes) derived from metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/30—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes)
- C10L1/305—Organic compounds compounds not mentioned before (complexes) organo-metallic compounds (containing a metal to carbon bond)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及清洁剂的技术领域,更具体地,本发明涉及一种汽车尾气清洁剂组合物及其制备方法。本发明第一个方面提供一种汽车尾气清洁剂组合物,其制备原料包括油酸、二磷酸类物质、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃、酚类物质、无水乙醇以及精甲醇;其中,酚类物质含有叔丁基。
Description
技术领域
本发明涉及清洁剂的技术领域,更具体地,本发明涉及一种汽车尾气清洁剂组合物及其制备方法。
背景技术
目前,几乎所有燃油车辆的发动机尾气均由其尾气管道直接排放到空气中,汽车尾气中含有上百种不同的化合物,其中的污染物有固体悬浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、铅及硫氧化合物等有毒物质。更为严重的是,汽车尾气的持续增量排出,使得各城市地区频频出现了光化学烟雾,汽车排放的碳氢化合物和氮氧化合物,通过阳光紫外线作用就形成了有毒烟雾,其突出的危害是刺激人体眼睛和上呼吸道粘膜,引起发炎,严重的引起哮喘、头痛、肺气肿等疾病,甚至使视力和中枢神经等受到危害。所以治理大气污染,治理汽车尾气是重中之重。这些尾气排放物分布性的在空气中弥漫,不断增加着空气中有害气体、浮沉的浓度和雾霾天气天数比例,日益严重地污染着人类的生存环境、威胁着人类的健康。
为了控制汽车尾气排放给环境和人类带来的危害,世界上许多国家都制定了日益严格的汽车尾气排放法规,在汽车尾气的排放系统上安装三效净化器和电喷闭环控制器是有效解决汽车尾气污染的措施之一,但是这类设备大多只能净化颗粒介质,对一氧化碳、碳氢类气体的净化作用则较小,不能达到良好净化的作用。且通过改变设备来达到净化效果,对设备的要求较高,改进成本较高,不利于推广和应用。
市面上现有的汽车尾气清洁剂大多成分固定,无法根据实际情况进行相应的调整。现有的汽车尾气清洁剂还存在不稳定、易堵塞过滤器、影响汽车功率、产生气阻、无法提高燃料的辛烷值,或者提升效果不明显等问题。且大多数汽车尾气清洁剂含苯类化合物、胺类化合物和硝基化合物,这些化合物在排出时会增加尾气中该类污染物的含量,达不到较好的清洁尾气的效果。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明第一个方面提供一种汽车尾气清洁剂组合物,其制备原料包括油酸、二磷酸类物质、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃、酚类物质、无水乙醇以及精甲醇;其中,酚类物质含有叔丁基。
作为本发明的一种优选技术方案,其中,按重量份计,制备原料包括0.1~0.3份油酸、0.05~0.2份二磷酸类物质、0.1~0.5份环烷酸锌、0.05~0.15份二茂铁、0.1~0.5份乙酸丁酯、0.1~0.5份混合烯烃、0.05~0.2份酚类物质以及90~100份无水乙醇,且无水乙醇与精甲醇的重量比为1:(100~300)。
作为本发明的一种优选技术方案,其中,二磷酸类物质的制备原料包括连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸。
作为本发明的一种优选技术方案,其中,烷醇的碳原子数为8~20。
作为本发明的一种优选技术方案,其中,烷醇选自正辛醇、正十二醇、正十六醇中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案,其中,连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸的摩尔比为1:(1.5~4.5):(0.8~2.5)。
作为本发明的一种优选技术方案,其中,酚类物质选自 中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案,其中,混合烯烃的碳原子数为6~12。
本发明的第二个方面提供了所述组合物的制备方法,先将油酸、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃以及酚类物质溶解于乙醇中混合均匀,再将混合物后的物质以及二磷酸类物质溶解于精甲醇中,并搅拌均匀。
本发明的第三个方面提供了一种包含所述组合物的汽车尾气清洁剂。
本发明的有益效果:本发明提供一种汽车尾气清洁剂组合物,可以与任何汽油混合,不会发生产点、悬浊现象;可以长时间放置而不出现分层、沉淀、悬浊的现象;同时可以降低尾气排放、降低油耗、提高汽车的燃料利用率以及功率;避免堵塞过滤器、喷嘴,减少尾气中的烟粒;此外,本发明提供的汽车尾气清洁剂组合物制备方法简单,成本较低,适合工业化生产。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例,否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量,且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致,则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述,并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指,在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而,在相同的情况下或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。此外,对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用,也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中所未详细提及的内容为现有技术。
为解决上述技术问题,本发明第一个方面提供一种汽车尾气清洁剂组合物,其制备原料包括油酸、二磷酸类物质、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃、酚类物质、无水乙醇以及精甲醇。
优选地,按重量份计,所述组合物的制备原料包括0.1~0.3份油酸、0.05~0.2份二磷酸类物质、0.1~0.5份环烷酸锌、0.05~0.15份二茂铁、0.1~0.5份乙酸丁酯、0.1~0.5份混合烯烃、0.05~0.2份酚类物质以及90~100份无水乙醇,且无水乙醇与精甲醇的重量比为1:(100~300)。
更优选地,按重量份计,所述组合物的制备原料包括0.2份油酸、0.1份二磷酸类物质、0.25份环烷酸锌、0.1份二茂铁、0.2份乙酸丁酯、0.25份混合烯烃、0.15份酚类物质以及98份无水乙醇,且无水乙醇与精甲醇的重量比为1:200。
油酸:
油酸是一种单不饱和Omega-9脂肪酸,存在于动植物体内。易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中,不溶于水,易燃,遇碱易皂化,凝固后生成白色柔软固体。
油酸作为汽车尾气清洁剂中的原料可以与油中的少量铜或其他金属作用,形成可溶性的有机盐,从而减少体系中的沉淀颗粒,也能减少排放气体中的烟雾、降低能耗;但其在高热下极易氧化、聚合或分解,无毒;油酸由于含有双键,在空气中长期放置时能发生自氧化作用,局部转变成含羰基的物质,有腐败的哈喇味,既造成油变质,也会促进其形成沉淀状的颗粒,反而造成提高能耗,降低燃料等的负作用。
二磷酸类物质:
本发明中所述二磷酸类物质的制备原料包括连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸。
在一种实施方式中,所述烷醇的碳原子数为8~20;优选地,所述烷醇选自正辛醇、正十二醇、正十六醇中的任一种或多种的组合;更优选地,所述烷醇为正十二醇。
在一种实施方式中,所述连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸的摩尔比为1:(1.5~4.5):(0.8~2.5);优选地,所述连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸的摩尔比为1:(2~4):(1~2);更优选地,所述连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸的摩尔比为1:3:1。
在一种实施方式中,所述二磷酸类物质的制备方法如下:
(1)将连二磷酸、5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺置于反应瓶中,再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,搅拌充分,置于油浴中,反应;得到物质A;
(2)再向物质A中添加烷醇,并搅拌充分,其次再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及4-二甲氨基吡啶,搅拌充分,置于油浴中反应,反应完成后,将反应液用无水乙醚清洗三次,并抽真空,干燥,即得所述二磷酸类物质。
所述步骤(1)中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与连二磷酸的摩尔比为(0.003~0.008):1;优选地,所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与连二磷酸的摩尔比为0.006:1。
所述步骤(2)中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶以及烷醇的摩尔比为(0.001~0.003):(0.003~0.0008):1;优选地,所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶以及烷醇的摩尔比为0.002:0.005:1。
优选地,所述二磷酸类物质的制备方法如下:
(1)将连二磷酸、5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺置于反应瓶中,再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,搅拌充分,置于油浴中55~60℃,反应4.5h;得到物质A;
(2)再向物质A中添加烷醇,并搅拌充分,其次再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及4-二甲氨基吡啶,搅拌充分,置于油浴中80~85℃下反应,反应8.5h后,将反应液用无水乙醚清洗三次,并抽真空,干燥,即得所述二磷酸类物质。
二磷酸与油酸共同作用下,可以进一步清理活塞、火花塞积炭,提高染料利用率,节能环保,这可能由于二磷酸与油酸可以与体系中微量的Cu或二茂铁分解形成的游离Fe作用,形成可溶性有机盐,即避免氧化反应又避免颗粒沉淀产生。
环烷酸锌:
环烷酸锌,分子式为[C5H9(CH2)nCOO]2Zn,是一种琥珀色粘稠碱性液体或碱性固体;用作木材防腐剂。环烷酸锌是一种碱性物质,其可以中和体系中的有机酸,从而调节体系的pH;此外,还可以提高体系中的辛烷值,从而提高发动机功率,增加行车里程数,节约燃料,降低能耗。
二茂铁:
二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物,常温下为橙黄色粉末,有樟脑气味。熔点172度-174度,沸点249度,100℃以上能升华;不溶于水,易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂;与酸、碱、紫外线不发生作用,化学性质稳定,400度以内不分解。其分子呈现极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。
二茂铁在400℃以上时可以分解产生游离铁,这种游离铁容易与空气中的氧反应生成三氧化二铁;三氧化二铁再与未燃混合气中氧化生成的过氧化物反应,生成化学性质较稳定的有机氧化物和氧化铁,同时氧化铁又能与空气中的氧反应生成三氧化二铁,使铁起到消除未燃混合气中过氧化物的作用,从而提高燃料的燃烧速度和燃烧效率,减少尾气中有害物的排放量;减少碳烟、氮氧化物和碳氢化合物的排放量。
乙酸丁酯:
乙酸正丁酯,简称乙酸丁酯。无色透明有愉快果香气味的液体。较低级同系物难溶于水;与醇、醚、酮等有机溶剂混溶;易燃。急性毒性较小,但对眼鼻有较强的刺激性,而且在高浓度下会引起麻醉。乙酸正丁酯是一种优良的有机溶剂,对乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶以及多种天然树胶均有较好的溶解性能;但其易燃,其蒸气与空气可形成爆燃性混合物。遇明火、高温能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。
混合烯烃:
本发明所述混合烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃,分子式R-CH=CH2,其中R为烷基;工业上通常指碳原子数为4或6以上的α-烯烃;作为工业产品的α-烯烃,碳数范围分布很宽(C4~C40),有广泛用途的是碳数范围为C6~C18;一般不将其分离成个别组分,而根据用途需要将其分离成各种馏分;如制增塑剂用的是C6~C10馏分,制洗涤剂用的是C12~C14及C16~C18馏分。C6~C18均为油状液体。
在一种实施方式中,所述混合烯烃的碳原子数为6~12,本发明所述混合烯烃可以按照本领域技术人员熟悉的方法制得也可以直接市场购买得到,且本发明不对购买厂家做特别的限制,所述混合烯烃购自濮阳市中油石化有限公司。
在实验过程中发现,环烷酸锌一方面与乙酸乙酯、烯烃类物质协同作用,提供清洁体系的辛烷值,从而提高发动机功率,增加行车里程数,节约燃料,降低能耗;另一方面与二茂铁协同作用,减少排气中烟粒含量,清理活塞、火花塞积炭,提高染料利用率,节能环保;但其在储存使用过程中,可能造成清洁剂分层,清洁剂体系与其汽油体系分层,可能由于其在甲醇中的溶解度不高,长期放置过程中,其与甲醇分层,则会降低清洁剂的有效成分,从而造成降低燃料利用率,火花塞积炭、烟粒含量增多等一些负面的影响。
酚类物质:
本发明所述酚类物质含有叔丁基。
在一种实施方式中,所述酚类物质选自 中的任一种或多种的组合;优选地,所述酚类物质为以及
在一种实施方式中,所述与的重量比为1:(0.8~1.5);优选地,所述与的重量比为1:1.2。
酚类物质与二茂铁、乙酸乙酯、烯烃类物质协同作用,可以有效提高燃料的利用率,减少排气中的烟灰,提高功率,这可能由于汽油在长时间存贮过程中,会氧化产生不溶性胶质、残渣等物质,而酚类物质含有活泼的氢原子,可以中断氧化反应,从而减少残渣、胶质类物质的产生;而本发明中提供的叔丁基酚类物质结构类似“爪子”,可以与清洁剂体系、乃至油气更充分的接触,从而进一步提高燃料的利用率,减少排气中的烟灰,提高功率;但其羟基含量较少,在长时间储存过程中,反而会加速清洁体系以及清洁体系与汽油共混体系的分层现象。
无水乙醇:
无色澄清液体。有特殊香味。易流动。极易从空气中吸收水分,能与水和氯仿、乙醚等多种有机溶剂以任意比例互溶,易燃;蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物。
精甲醇:
精甲醇(CH3OH),分子量32.04,有类似乙醇气味的无色透明,易挥发性液体;精甲醇是最常用的有机溶剂之一,与水互溶且体积缩小,能与乙醇、乙酸等多种有机溶剂互溶;除可作许多有机物的良好溶剂外,主要用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等工业生产,是一种基本的有机化工原料;精甲醇和汽油(柴油)或其它物质可混合成各种不同用途的工业用或民用的新型燃料,精甲醇和汽油混合可作为燃料用于运输业。
甲醇的理化性质与汽油十分相似,理论混合气热值接近汽油。甲醇具有比汽油高的辛烷值和自燃点,可燃极限宽,汽化潜热大,同时具有良好的燃烧特性,是汽油的良好替代燃料,因此,将其作为清洁剂的溶剂,有利于其与使用过程中与汽油较好的相容;但是甲醇极易吸水,容易造成清洁剂体系以及清洁剂体系与汽油的共混体系分层、悬浊的现象;且甲醇具有较高的电导率以及含氧量,其对金属的电化学腐蚀能力比汽油大得多,也对发动机的弹性胶体、密封件等均有溶胀作用,诸如汽化器和燃料系统中所使用的金属部件和非金属部件,从而造成油路的泄露。同时,在生产或燃烧过程中,醇类燃烧不完全还会产生少量的甲醛或甲酸,加速甲醇、汽油对发动机的腐蚀作用,因此,在制备尾气清洁剂的过程中需要注意这些问题。
通过实验,申请人发现在组合物各种制备原料的共同作用下,所得组合物与油品混合后体系稳定性提高,腐蚀性降低,油耗率提高,燃料的利用率提高,而尾气中氮氧化物、烟度降低,且避免在使用过程中产生的汽车发动不稳定的现象,这可能由于二磷酸类物质在减少体系中金属的沉淀的同时,可以提高体系中的相容性,同时避免因为水分的作用而产生的分层现象,可能由于二磷酸类物质含有的烷烃基可以与酚类物质、烯烃、二茂铁、环烷酸锌等物质有较好的相容,而磷酸酯基团则促进水分子在体系中的分散性,且二磷酸类物质含有苯环即可以降低体系的表面张力,又可以与二茂铁、酚类物质之间形成π-π共轭体系,进一步促进体系彼此间的作用力,从而避免分层、悬浊的问题;而酚类物质与二茂铁之间形成p-π,π-π共轭体系,形成疏水性空腔,有利于在水分子外面包裹油层,从而提高体系的稳定性;且酚类物质可以避免油酸、醇类物质的氧化,从而减少体系中胶状物质的产生,以及减少尾气中的烟雾、氮氧化物含量;此外,可能因为形成的均一体系,微量的水分子较好的分散于体系中,在较高温度下,水分子既可以蒸发形成蒸气,吸收热量,减少体系的热量,避免大量醇类物质产生气阻;有可以与进一步与游离的铁以及未燃尽的碳氢化合物、氮氧化物进一步反应,从而减少尾气排放中的烟雾、氮氧化物等有害物质。
本发明第二个方面提供了所述组合物的制备方法,即先将油酸、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃以及酚类物质溶解于乙醇中混合均匀,再将混合物后的物质以及二磷酸类物质溶解于精甲醇中,并搅拌均匀。
优选地,所述组合物的制备方法,即在25~30℃下,先将油酸、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃以及酚类物质溶解于乙醇中混合均匀,再将混合物后的物质以及二磷酸类物质溶解于精甲醇中,并搅拌均匀,即得所述组合物。
本发明第三个方面提供了一种包含所述的组合物的汽车尾气清洁剂。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,按重量份计,所述组合物的制备原料包括0.2份油酸、0.1份二磷酸类物质、0.25份环烷酸锌、0.1份二茂铁、0.2份乙酸丁酯、0.25份混合烯烃、0.15份酚类物质以及98份无水乙醇,且无水乙醇与精甲醇的重量比为1:200;
所述二磷酸类物质的制备原料包括连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸,所述连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸的摩尔比为1:3:1;
所述烷醇为正十二醇;
所述二磷酸类物质的制备方法如下:
(1)将连二磷酸、5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺置于反应瓶中,再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,搅拌充分,置于油浴中55~60℃,反应4.5h;得到物质A;
(2)再向物质A中添加烷醇,并搅拌充分,其次再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及4-二甲氨基吡啶,搅拌充分,置于油浴中80~85℃下反应,反应8.5h后,将反应液用无水乙醚清洗三次,并抽真空,干燥,即得所述二磷酸类物质;
所述步骤(1)中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与连二磷酸的摩尔比为0.006:1;
所述步骤(2)中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶以及烷醇的摩尔比为0.002:0.005:1;
所述混合烯烃的碳原子数为6~12;
所述酚类物质为以及所述与的重量比为1:1.2;
所述组合物的制备方法,即在25~30℃下,先将油酸、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃以及酚类物质溶解于乙醇中混合均匀,再将混合物后的物质以及二磷酸类物质溶解于精甲醇中,并搅拌均匀,即得所述组合物。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,按重量份计,所述组合物的制备原料包括0.3份油酸、0.2份二磷酸类物质、0.5份环烷酸锌、0.05份二茂铁、0.5份乙酸丁酯、0.5份混合烯烃、0.2份酚类物质以及100份无水乙醇,且无水乙醇与精甲醇的重量比为1:300;
所述烷醇为正十六醇;
所述二磷酸类物质的制备原料包括连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸,所述连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸的摩尔比为1:4.5:2.5。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,按重量份计,所述组合物的制备原料包括0.1份油酸、0.05份二磷酸类物质、0.1份环烷酸锌、0.15份二茂铁、0.1份乙酸丁酯、0.1份混合烯烃、0.05份酚类物质以及90份无水乙醇,且无水乙醇与精甲醇的重量比为1:100;
所述烷醇为正辛醇;
所述二磷酸类物质的制备原料包括连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸,所述连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸的摩尔比为1:1.5:0.8。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述油酸含量替换为0。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述二磷酸类物质含量替换为0。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述二磷酸类物质替换为连二磷酸。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,所述二磷酸类物质的制备原料包括连二磷酸以及烷醇,所述连二磷酸以及烷醇的摩尔比为1:3;
所述烷醇为正十二醇;
所述二磷酸类物质的制备方法为:将连二磷酸、N,N-二甲基甲酰胺置于反应瓶中,再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,搅拌充分,置于油浴中55~60℃,反应4.5h;得到物质A;将反应液用无水乙醚清洗三次,并抽真空,干燥,即得所述二磷酸类物质;
实施例8
本发明的实施例8提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述正十二醇替换为正丁醇。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述环烷酸锌的含量替换为0。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述乙酸丁酯的含量替换为0。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述二茂铁的含量替换为0。
实施例12
本发明的实施例12提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述酚类物质的含量替换为0。
实施例13
本发明的实施例13提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述酚类物质替换为对苯二酚。
实施例14
本发明的实施例14提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,将所述混合烯烃的含量替换为0。
实施例15
本发明的实施例15提供了一种汽车尾气清洁剂组合物,其具体实施方式同实施例1,不同之处在于,所述组合物的制备方法,即在25~30℃下,先将油酸、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃、酚类物质以及二磷酸类物质溶解于乙醇中,并混合均匀,再将混合物后的物质溶解于精甲醇中,并搅拌均匀,即得所述组合物。
性能评估:
将实施例1~15所得组合物与柴油按照1:8的体积比例,混合均匀,进行如下测试。
(1)稳定性测定:将实施例1~15所得混合物在20℃条件下,于空气中放置20天,观察其是否分层,是否有悬浊的现象,具体结果见表2;
(2)腐蚀性测定:将一块经过最后磨光、干净的铜片在1分钟内浸入含有实施例1~15所得混合物的试管中,用一个有排气孔(打一个直径为2-3mm小孔)的软木塞塞住试管,将其放入50℃的恒温水浴中;在实验过程中,试管的内容物要防止强烈的光线,在水浴中放置3小时后,检查铜片;用不锈钢镊子立即将铜片取出,浸入洗涤溶剂中,洗去混合物;立即取出铜片,用定量滤纸吸干铜片上残留的洗涤溶剂;把铜片与腐蚀标准色板进行比较来检查变色或腐蚀迹象,确定铜片腐蚀级别;腐蚀标准色板的腐蚀级别分为4级:1级为轻度变色;2级为中度变色;3级为深度变色;4级为腐蚀,其中,腐蚀级别的标准见表1,实验结果见表2;
表1腐蚀级别判断标准
(3)油耗率、氮氧化物的含量、烟度的测定:发动机台架试验是在1135柴油机上进行的,按照内燃机台架性能试验方法,在柴油机不作任何调整和改动的情况下,进行柴油机在标定转速(1500r/min)下分别测定在标定功率的75%工况下的油耗率、碳烟以及氮氧化物的含量,实验结果见表2;
(4)在37℃下,发动机台架试验是在1135柴油机上进行的,按照内燃机台架性能试验方法,在柴油机不作任何调整和改动的情况下,观察发动机是否会出现工作不稳的现象,实验结果见表2。
表2实验结果
由表2的实验结果可以看出本发明的组合物有利于提高汽油品的稳定性,从而延长其储存时间;同时可以提高油品的油耗率,提高燃料的利用率,降低能耗;而其氮氧化合物以及烟度的排放量也很大程度的降低;此外,还可由于减少油品对汽车中金属类材料的腐蚀性能,从而提高车辆的使用年限,以及有利于减少车辆在发动时的不稳定性,综上所述,本发明提供的组合可以降低能耗,减少有害物质的排放,节能环保,同时可以减少对社会、人们的危害,有很大的使用潜能。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围,这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种汽车尾气清洁剂组合物,其特征在于,制备原料包括油酸、二磷酸类物质、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃、酚类物质、无水乙醇以及精甲醇;其中,酚类物质含有叔丁基。
2.根据权利要求1所述组合物,其特征在于,按重量份计,制备原料包括0.1~0.3份油酸、0.05~0.2份二磷酸类物质、0.1~0.5份环烷酸锌、0.05~0.15份二茂铁、0.1~0.5份乙酸丁酯、0.1~0.5份混合烯烃、0.05~0.2份酚类物质以及90~100份无水乙醇,且无水乙醇与精甲醇的重量比为1:(100~300)。
3.根据权利要求1所述组合物,其特征在于,二磷酸类物质的制备原料包括连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸。
4.根据权利要求3所述组合物,其特征在于,烷醇的碳原子数为8~20。
5.根据权利要求4所述组合物,其特征在于,烷醇选自正辛醇、正十二醇、正十六醇中的任一种或多种的组合。
6.根据权利要求3所述组合物,其特征在于,连二磷酸、烷醇以及5-[氨基(羧基)甲基]-2-羟基苯甲酸的摩尔比为1:(1.5~4.5):(0.8~2.5)。
7.根据权利要求1所述组合物,其特征在于,酚类物质选自
中的任一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述组合物,其特征在于,混合烯烃的碳原子数为6~12。
9.根据权利要求1~8任一项所述组合物的制备方法,其特征在于,先将油酸、环烷酸锌、二茂铁、乙酸丁酯、混合烯烃以及酚类物质溶解于乙醇中混合均匀,再将混合物后的物质以及二磷酸类物质溶解于精甲醇中,并搅拌均匀。
10.一种汽车尾气清洁剂,其特征在于,包含权利要求1~8任一项所述的组合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910144292.9A CN109666519A (zh) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | 一种汽车尾气清洁剂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910144292.9A CN109666519A (zh) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | 一种汽车尾气清洁剂组合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109666519A true CN109666519A (zh) | 2019-04-23 |
Family
ID=66152112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910144292.9A Pending CN109666519A (zh) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | 一种汽车尾气清洁剂组合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109666519A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114088143A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-02-25 | 氢山科技有限公司 | 温室气体减排量的数据监测系统和监测方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102399599A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 陈若歆 | 一种甲醇柴油制造模式 |
CN102459521A (zh) * | 2009-04-15 | 2012-05-16 | 多尔夫凯塔尔化学制品(I)私人有限公司 | 用于抑制高温环烷酸腐蚀的有效的新型非聚合物且不污性添加剂及其使用方法 |
CN103320234A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-09-25 | 金骄特种新材料(集团)有限公司 | 一种高热值生物柴油及其制备方法 |
CN106675677A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 王诗影 | 一种可以提高柴油燃烧效率的添加剂 |
-
2019
- 2019-02-27 CN CN201910144292.9A patent/CN109666519A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102459521A (zh) * | 2009-04-15 | 2012-05-16 | 多尔夫凯塔尔化学制品(I)私人有限公司 | 用于抑制高温环烷酸腐蚀的有效的新型非聚合物且不污性添加剂及其使用方法 |
CN102399599A (zh) * | 2010-09-16 | 2012-04-04 | 陈若歆 | 一种甲醇柴油制造模式 |
CN103320234A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-09-25 | 金骄特种新材料(集团)有限公司 | 一种高热值生物柴油及其制备方法 |
CN106675677A (zh) * | 2015-11-06 | 2017-05-17 | 王诗影 | 一种可以提高柴油燃烧效率的添加剂 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114088143A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-02-25 | 氢山科技有限公司 | 温室气体减排量的数据监测系统和监测方法 |
CN114088143B (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-12 | 氢山科技有限公司 | 温室气体减排量的数据监测系统和监测方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5856467B2 (ja) | 改良された燃料添加剤配合物とその使用方法 | |
CN109207214A (zh) | 一种环保型的汽油添加剂及其制备方法 | |
CN108359504A (zh) | 低碳醇清洁新能源燃料添加剂 | |
CA1135504A (en) | Organic magnesium and manganese compounds in fuel oil | |
US4265639A (en) | Combustion catalysts | |
US5433756A (en) | Chemical clean combustion promoter compositions for liquid fuels used in compression ignition engines and spark ignition engines | |
CN109666519A (zh) | 一种汽车尾气清洁剂组合物 | |
RU2486229C1 (ru) | Присадка к топливу и содержащее ее топливо | |
RU2314334C1 (ru) | Присадка к моторному топливу | |
CA3141606C (en) | Additive formulation and method of using same | |
CN108463541A (zh) | 燃料添加剂 | |
CN102127477B (zh) | 一种石油化工助剂及其制备方法 | |
CN101186845B (zh) | 燃油多功能调节剂 | |
Senthil et al. | Effect of Fuel Additives on Performance Improvement and Emission Control in Diesel Engines | |
CN106590774B (zh) | 柴油环保节能添加剂及环保高效柴油 | |
CN109022065A (zh) | 一种汽油调配剂 | |
CN109135851A (zh) | 一种用于汽车尾气清洁剂的添加剂 | |
EP0064974A1 (en) | High flash point additives or compositions for gasoline and diesel fuels | |
CN114774172B (zh) | 一种用于醇基生物液体燃料的稳定剂及其制备方法和应用 | |
US20070062100A1 (en) | Fuel, composition and method for fueling an engine with the fuel | |
KR102145932B1 (ko) | 내연기관용 매연저감 조성물 | |
EA044030B1 (ru) | Многофункциональное полиметиламиновое поверхностно-активное вещество и способ его получения | |
CN106854476A (zh) | 一种燃油领域高效纳米油及其用途与制备方法 | |
CN101586044A (zh) | 一种柴油清净剂 | |
CN105838459A (zh) | 一种用于车用汽油的抗爆清净溶剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190805 Address after: 755103 the Ningxia Hui Autonomous Region city centre in the County Stone Industrial Park Applicant after: Ningxia Zhongxin Material Technology Co., Ltd. Address before: 755103 Shikong Town, Zhongning County, Zhongwei City, Ningxia Hui Autonomous Region Applicant before: Zhongning Zhongchuang Gas Industry Co., Ltd. |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190423 |