CN103320234A - 一种高热值生物柴油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高热值生物柴油及其制备方法。首先以油脂为原料，经亚临界酯交换工艺制取脂肪酸甲酯，再将其中的不饱和脂肪酸甲酯经易位反应制得高碳烯烃和高碳烯二酸二甲酯，最后将饱和脂肪酸甲酯、高碳烯烃、高碳烯二酸二甲酯、不饱和脂肪酸甲酯复配制得高热值生物柴油，其热值比传统的脂肪酸甲酯生物柴油提高2-5%。该柴油可100%直接使用，也可与石油柴油混兑使用。

Description

一种高热值生物柴油及其制备方法

技术领域

本发明属于可再生能源利用领域，特别涉及一种高热值生物柴油及其制备方法。

背景技术

随着日益严重的全球性能源短缺及环境恶化等问题，控制汽车尾气排放，保护人类赖以生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。从环境保护和资源战略的角度出发，世界各国的能源研究人员都在积极探索发展替代燃料和可再生能源，生物柴油就是其中之一，其以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成，是一种可再生能源，润滑性、安全性、燃烧性能好，可生物降解，使用后硫化物排放量大大减少，具有良好的安全性及经济价值。

目前生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳液法、高温热裂解法、酯交换法等。直接混合法将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度，虽工艺简单，但易出现炭化、结焦等问题；微乳液法利用乳化剂将植物油分散到低粘度溶剂中，虽能满足燃料油的要求，但易受到环境影响而出现破乳现象；高温热裂解法利用高温使植物油分子链断裂，从而形成结构简单、分子较小的碳氢化合物，但是其工艺复杂、设备庞大、成本高昂，无法达到工业化生产；酯交换法一般采用油脂与甲醇或乙醇在酸性或碱性催化剂作用下发生酯交换反应，再经洗涤干燥制得生物柴油，然而酸催化酯交换过程反应速率慢、分离困难且易产生三废，而碱催化酯交换也存在着产率低、分离困难等缺陷。

尽管生物柴油作为一个新型的能源工业，可以带来许多方面的经济及社会效益，然而却也存在着许多问题。如目前生产生物柴油的主要作物原料为大豆，其生产成本高，从而限制了生物柴油的广泛应用；甘油皂容易堵塞输油管道及喷油嘴，其所含有的微量甲醇与甘油会使与之接触的橡胶零件如橡胶膜、密封圈、燃油管等逐渐降解；此外，生物柴油制备过程中还存在副产甘油的处理问题，如酯交换反应不完全，容易产生杂质造成发动机工作不正常及废气排放不良，生物柴油中的脂肪酯甲酯易受到氧化而改变燃料性质，从而导致燃烧生成的胶质或油渣阻塞。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种高热值生物柴油及其制备方法，该生物柴油可100%直接使用，也可作为石油柴油调和组分油。

本发明的目的是通过以下配方及方法而实现：

本发明的高热值生物柴油由饱和脂肪酸甲酯、烯烃、烯二酸二甲酯、不饱和脂肪酸甲酯为原料经复配制得，各组分的质量百分含量分别为：饱和脂肪酸甲酯10-30%、烯烃15-20%、烯二酸二甲酯15-20%、不饱和脂肪酸甲酯30-60%。

本发明的高热值生物柴油的制备方法如下：

以油脂为原料，经亚临界酯交换工艺制取脂肪酸甲酯，根据熔点不同，分离饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯，再将其中的不饱和脂肪酸甲酯经易位反应制得高碳烯和高碳烯二酸二甲酯，最后将饱和脂肪酸甲酯、高碳烯烃、高碳烯二酸二甲酯、不饱和脂肪酸甲酯复配制得高热值生物柴油。

本发明所用的原料油脂为木本原料油脂如文冠果油等，草本原料油脂如高芥酸油、曼陀罗油、蓖麻油等，微藻油如自养型微藻和异养型微藻油等，废弃动植物油如屠宰场、禽畜加工厂、食用油厂下脚料，餐饮废油、地沟油等。

不饱和脂肪酸主要组分为油酸甲酯和亚油酸甲酯，油酸甲酯经易位反应制取9-十八烯和9-十八烯二酸二甲酯，亚油酸甲酯经易位反应制取6,9-十八二烯，6,9-十八烯二酸二甲酯。

本发明中亚临界酯交换反应的条件为：将油脂与甲醇以摩尔比1:3-10的比例加入高压釜，加入油脂量1-5wt%的金属-稀土负载催化剂，控制反应温度130-180℃，反应压力4-6MPa，反应时间15-40分钟，制得脂肪酸甲酯，副产甘油，脂肪酸甲酯收率为90%以上。反应方程式如下：

反应式中R₁、R₂、R₃为饱和烃基（如硬脂酸）或不饱和烃基（如油酸、亚油酸）。

亚临界酯交换所用催化剂为金属-稀土负载催化剂，由活性组分和载体构成，其中所述活性组分与载体的重量配比为（10-20）：（80-90）；所述活性组分包括金属氧化物和稀土氧化物，所述金属氧化物与稀土氧化物的摩尔配比为2-8:1；所述载体选自Al₂O₃、C、TiO₂中的一种。

所述金属氧化物选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物；所述碱金属选自钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）中的一种或多种；所述碱土金属选自镁（Mg）、钙（Ca）中的一种或多种，优选为镁；所述稀土氧化物选自氧化铈（CeO₂）、氧化镧（La₂O₃）中的一种或多种。

金属-稀土负载催化剂的用量为油脂的1-5wt%。

本发明中易位反应的条件为：将不饱和脂肪酸甲酯加入反应器中，并加入反应物1-5wt%的WO₃/SiO₂催化剂，控制反应温度150-250℃，优选180-190℃相对压力1-6MPa，优选2-4MPa，反应时间10-50分钟。

以下是油酸甲酯和亚油酸甲酯易位反应方程式：

易位反应中，油酸甲酯的转化率为30-60%，9-十八烯和9-十八烯二酸二甲酯的选择性为95%以上。亚油酸甲酯的转化率为30-50%，6,9-十八二烯，6,9-十八烯二酸二甲酯选择性为95%以上。

易位反应用WO₃/SiO₂催化剂采用浸渍法制得，活性组分WO₃与载体SiO₂的重量配比为（5-20）：（80-95）；活性组分WO₃来源于偏钨酸铵。

将饱和脂肪酸甲酯（10-30%）、高碳烯烃（15-20%）、高碳烯二酸二甲酯（15-20%）、不饱和脂肪酸甲酯（30-60%）复配制得高热值生物柴油。该柴油与单独的脂肪酸甲酯生物柴油相比热值提高2-5%。

与现有产品和技术相比，本发明具有以下优点：

1、该柴油可100%直接使用，也可与石油柴油混兑使用。

2、该柴油与传统的脂肪酸甲酯生物柴油相比热值提高2-5%。

3、利用易位反应，将不饱和脂肪防酸甲酯转化为高热值和高十六烷值组分油。

具体实施方式

实施例1

在常温下将碳酸钠和硝酸铈溶于蒸馏水中，制得1mol/L的金属-稀土混合溶液；将上述混合溶液浸渍于Al₂O₃颗粒24小时后，于120℃干燥12小时，再于500℃焙烧3小时，粉碎、筛分20-40目，制得金属-稀土负载催化剂，其中金属-稀土负载催化剂中氧化钠与氧化铈的摩尔配比为4:1，所述Al₂O₃的重量占金属-稀土负载催化剂的80%，即Al₂O₃与活性组分（氧化钠和氧化铈）的重量配比为80:20。

将油脂与甲醇以摩尔比1:3的比例加入高压釜，加入油脂量5wt%的金属-稀土负载催化剂催化剂，控制反应温度170℃，相对压力5MPa，反应时间30分钟，制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率为92%。

将不饱和脂肪酸甲酯加入反应器中，并加入反应物3wt%的WO₃/SiO₂催化剂，控制反应温度180℃，相对压力3MPa，反应时间30min。油酸甲酯的转化率为60%，9-十八烯和9-十八烯二酸二甲酯的选择性为96%。亚油酸甲酯的转化率为46%，6,9-十八二烯，6,9-十八烯二酸二甲酯选择性为95%。

将饱和脂肪酸甲酯（20%）、高碳烯烃（20%）、高碳烯二酸二甲酯（20%）、不饱和脂肪酸甲酯（40%）调和制得高热值生物柴油。

实施例2

在常温下将碳酸钠和硝酸铈溶于蒸馏水中，制得1mol/L的金属-稀土混合溶液；将上述混合溶液浸渍于Al₂O₃颗粒24小时后，于120℃干燥12小时，再于500℃焙烧3小时，粉碎、筛分20-40目，制得金属-稀土负载催化剂，其中金属-稀土负载催化剂中氧化钠与氧化铈的摩尔配比为4:1，所述Al₂O₃的重量占金属-稀土负载催化剂的80%，即Al₂O₃与活性组分（氧化钠和氧化铈）的重量配比为80:20。

将油脂与甲醇以摩尔比1:8的比例加入高压釜，加入油脂量5wt%的金属-稀土负载催化剂催化剂，控制反应温度170℃，相对压力5MPa，反应时间30分钟，制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率为98%。

将不饱和脂肪酸甲酯加入反应器中，并加入反应物3wt%的WO₃/SiO₂催化剂，控制反应温度150℃，相对压力3MPa，反应时间30min。油酸甲酯的转化率为40%，9-十八烯和9-十八烯二酸二甲酯的选择性为95%。亚油酸甲酯的转化率为38%，6,9-十八二烯，6,9-十八烯二酸二甲酯选择性为95%。

将饱和脂肪酸甲酯（10%）、高碳烯烃（15%）、高碳烯二酸二甲酯（15%）、不饱和脂肪酸甲酯（60%）调和制得高热值生物柴油。

实施例3

在常温下将碳酸钾、硝酸铈和硝酸镧溶于蒸馏水中，制得1mol/L的金属-稀土混合溶液；将上述混合溶液浸渍于Al₂O₃颗粒24小时后，于120℃干燥12小时，再于500℃焙烧3小时，粉碎、筛分20-40目，制得金属-稀土负载催化剂，其中金属-稀土负载催化剂中氧化钾与稀土氧化物（氧化铈和氧化镧）的摩尔配比为4:1，所述Al₂O₃的重量占金属-稀土负载催化剂的80%，即Al₂O₃与活性组分（氧化钠和氧化铈）的重量配比为80:20。

将油脂与甲醇以摩尔比1:5的比例加入高压釜，加入油脂量5wt%的金属-稀土负载催化剂催化剂，控制反应温度170℃，相对压力5MPa，反应时间30分钟，制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率为96%。

将不饱和脂肪酸甲酯加入反应器中，并加入反应物3wt%的WO₃/SiO₂催化剂，控制反应温度250℃，相对压力3MPa，反应时间30min。油酸甲酯的转化率为45%，9-十八烯和9-十八烯二酸二甲酯的选择性为96%。亚油酸甲酯的转化率为42%，6,9-十八二烯，6,9-十八烯二酸二甲酯选择性为95%。

将饱和脂肪酸甲酯（15%）、高碳烯烃（18%）、高碳烯二酸二甲酯（18%）、不饱和脂肪酸甲酯（49%）调和制得高热值生物柴油。

表1高热值生物柴油的质量检测结果

项目	国家标准	实施例1	实施例2	实施例3	试验方法
						热值(MJ/kg)	40.2	42.0	41.6	41.8	GB/T384
密度（20℃）/(kg/m3)	820-900	856	869	872	GB/T2540
						运动粘度（40℃）/（mm2/s）	1.9-6.0	2.4	2.0	2.2	GB/T265
闪点（闭口），℃	≥130	136.2	140.6	138.5	GB/T261
						冷滤点/℃	报告	报告	报告	报告	SH/T0248
硫含量(质量分数)/%	≤0.005	0.001	0.001	0.001	SH/T0689
						10%蒸余物残炭(质量分数)/%	≤0.3	0.2	0.2	0.2	GB/T17144
硫酸盐灰分(质量分数)/%	≤0.02	0.008	0.010	0.009	GB/T2433
						水含量(质量分数)/%	≤0.05	0.04	0.03	0.03	SH/T0246
机械杂质	无	无	无	无	GB/T511
						铜片腐蚀(50℃,3h)/级	≤1	1a	1a	1a	GB/T5096
十六烷值	≥49	58	60	59	GB/T386
						氧化安定性(110℃)/小时	≥6	15	15	15	EN14112
酸值/(mgKOH/g)	≤0.80	0.32	0.30	0.33	GB/T264
						游离甘油含量(质量分数)/%	≤0.02	0.005	0.005	0.005	ASTM D6584
总甘油含量(质量分数)/%	≤0.240	0.159	0.160	0.164	ASTM D6584
						90%回收温度	≤360	318	320	316	GB/T6536

Claims (8)

1.一种高热值生物柴油，其特征是：由饱和脂肪酸甲酯、烯烃、烯二酸二甲酯、不饱和脂肪酸甲酯为原料经复配制得，各组分的质量百分含量分别为：饱和脂肪酸甲酯10-30%、烯烃15-20%、烯二酸二甲酯15-20%、不饱和脂肪酸甲酯30-60%。

2.根据权利要求1所述的高热值生物柴油，其特征是：所述烯烃为9-十八烯及6,9-十八二烯，所述烯二酸二甲酯为9-十八烯二酸二甲酯及6,9-十八烯二酸二甲酯。

3.一种根据权利要求1或2所述的高热值生物柴油的制备方法，其特征是：以油脂为原料，经亚临界酯交换工艺制取脂肪酸甲酯，根据熔点不同，分离饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯，再将其中的不饱和脂肪酸甲酯经易位反应制得高碳烯和高碳烯二酸二甲酯，最后将饱和脂肪酸甲酯、高碳烯烃、高碳烯二酸二甲酯、不饱和脂肪酸甲酯复配制得高热值生物柴油。

4.根据权利要求3所述的高热值生物柴油的制备方法，其特征是：所述亚临界酯交换工艺是将油脂与甲醇以摩尔比1:3-10的比例加入高压釜，加入油脂量1-5wt%的金属-稀土负载催化剂，控制反应温度130-180℃，反应压力4-6MPa，反应时间15-40分钟，制得脂肪酸甲酯。

5.根据权利要求4所述的高热值生物柴油的制备方法，其特征是：所述金属-稀土负载催化剂由活性组分和载体构成，其中所述活性组分与载体的重量配比为（10-20）：（80-90）；活性组分包括金属氧化物和稀土氧化物，金属氧化物与稀土氧化物的摩尔配比为2-8:1；所述载体选自Al₂O₃、C、TiO₂中的一种。

6.根据权利要求5所述的高热值生物柴油的制备方法，其特征是：所述金属氧化物选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物；所述碱金属选自钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）中的一种或多种；所述碱土金属选自镁（Mg）、钙（Ca）中的一种或多种；所述稀土氧化物选自氧化铈（CeO₂）、氧化镧（La₂O₃）中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的高热值生物柴油的制备方法，其特征是：所述的不饱和脂肪酸甲酯易位反应，以WO₃/SiO₂为催化剂，用量为反应物1-5wt%。反应温度150-250℃，相对压力1-6MPa，反应时间10-50分钟。

8.根据权利要求7所述的高热值生物柴油的制备方法，其特征是：所述WO₃/SiO₂催化剂采用浸渍法制得，活性组分WO₃与载体SiO₂的重量配比为（5-20）：（80-95）。