CN101541929A - 甘油缩甲醛的脂肪酸酯的制备及其用作生物燃料的用途 - Google Patents

甘油缩甲醛的脂肪酸酯的制备及其用作生物燃料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述了甘油缩甲醛的脂肪酸酯的制备，所述制备通过在存在酸或碱催化剂的情况下对甘油三酸酯和甘油缩甲醛进行酯交换处理或者通过用甘油缩甲醛对之前通过水解甘油三酸酯(脂肪分解)获得的脂肪酸进行酯化处理来实施。本发明还描述了通过所述方法制备的这些甘油缩甲醛的脂肪酸酯用作生物燃料的用途。在一个实施方案中，通过将这类生物燃料与一种产品混合而将其用于制备其他生物燃料，所述产品选自：甘油缩甲醛、生物柴油、石油提取的柴油及它们的混合物。由此获得的生物燃料的特征在于可使得用现有生物柴油生产方法获得的甘油被完全掺入到生物柴油燃料中。

Description

甘油缩甲醛的脂肪酸酯的制备及其用作生物燃料的用途
技术领域
本发明涉及由衍生自甘油的一元醇的脂肪酸酯制备低温性质优良的生物燃料。
背景技术
作为石油基的生物燃料的替代品，生物燃料特别是生物柴油的产量不断增长的根源在于发达国家中社会经济模式的两种基本需求。一方面，石油依赖性的降低，石油价格在过去几年已经明显升高并且预期会有不断增加的趋势。另一方面，与车辆引擎中柴油燃烧相关的排放的降低，特别应强调的是已经证实在使用生物柴油的情况下会减少CO、C02、SOx和颗粒物的排放，尽管NOx水平仍然很高。
现有的生物柴油方法是基于植物基甘油三酸酯与甲醇或乙醇的酯交换来获得脂肪酸甲基或乙基酯(生物柴油)和甘油(所述酯交换反应中的伴随副产物)，每生产1000吨生物柴油会获得约100吨甘油。如果在2005年欧洲实现了用生物柴油替代2％的石油基柴油的目标，则欧洲将可生产400,000吨甘油/年，即目前欧洲甘油市场需求量的大约两倍。这种高甘油年产量代表了所述生物柴油制备过程中最严重的困难之一，这可能会对生物柴油市场的发展产生不利影响。
因此，需要为生物柴油制备过程中所生产的甘油开发新的高端市场应用。最近已经提出了一种低廉的将与准备用作生物燃料的烷基脂肪酸酯相混合的物质中的甘油转化的方法。这种方案可具有高技术价值和商业价值，并且它将可解决甘油过量所产生的问题。
例如，所提交的专利WO 2005/093015A1描述了通过甘油与正丁醛和丙酮的反应来制备两种甘油缩醛。它还描述了通过粗甘油与异丁烯的反应制备甘油叔丁基醚。在两种情况下，所用的甘油均为作为生物柴油制备过程中的副产物的粗甘油，所述生物柴油的制备是在存在铝酸锌作为非均相催化剂情况下对菜籽油和甲醇进行酯交换。据报道，所述醚和缩醛以80/20p/p的比例(生物柴油/甘油衍生物)混合，从而确保甘油全部被利用作为生物燃料。然而却没有报道低温互溶性，因此不能评估低温下作为生物燃料的性能——一个决定生物燃料在寒冷气候中的通用性的重要方面。
所提交的欧洲专利EP 1331260A2描述了一种生产低温性质改良的生物柴油燃料的方法。在这种情况下，将在生物柴油制备过程中获得的粗甘油用H2SO4中和至pH 7，然后通过已知的方法使所述粗甘油与醛和酮反应以获得缩醛和缩酮。描述了菜籽油的甲基酯和甘油缩甲醛以及甘油三乙酸酯在重量比为95.5/0.5至90/10(生物柴油/甘油衍生物)时的低温性质。所报道数据表明，将甘油缩甲醛衍生物加入至所述生物柴油中会使最高凝固点降低(-21℃)并且使-10℃的粘度降低(95/5的混合物为343.3cST)。根据这一结果，似乎甘油缩甲醛构成了确保生物柴油在低温下的最佳性质的最有效的成分之一。尽管作者指出缩醛、缩酮和甘油乙酸酯的浓度可根据需要在0.1-20重量％之间变化，但其并没有指出在甘油缩甲醛的含量高达5％时仍可制备甘油缩甲醛与生物柴油的混合物。本发明人的实验室所获得的数据表明，当甘油缩甲醛的比例为20％时，所述甘油缩甲醛与植物油来源(例如菜籽油、向日葵油或棕榈油)的脂肪酸的甲基酯在-20至+25℃的温度范围内是不混溶的，从而排除了将甘油缩甲醛作为生物柴油燃料制剂的一种成分而使得甘油被完全掺入。
另一方面，所研究的文献(例如文章″Glycerinderivate alsKraftstoffkomponenten″，R.Wessendorf，
Figure A20078003377600051
und Kohle-Erdgas，48，3，1995)并没有考虑合成所提出的甘油衍生物时所使用的醛、酮、烯烃以及其他化学品的相关费用。从经济学角度来看，甘油缩甲醛是用于制备生物燃料的合适材料，因为其工业利用率和价格可具有足够的竞争力。
最后，从战略角度来看，使欧洲的化学生产立足于可再生材料的使用或将天然气作为原料是很合适的，这可以使石油衍生物的使用减到最少(Strategic Research Agenda.Technology Platform ofSustainable Chemistry)。该观点不仅在生物燃料的生产中应予以考虑，而且应被采用作为一般性指导。基于现有的所有这些数据，能够得出这样的结论，即甘油缩甲醛是最适合的甘油衍生物，因为用于其生产的原料——甲醛可以用甲醇来制备，甲醇可以通过天然气的氧化来获得。
发明内容
本发明涉及新生物燃料的制备，所述新生物燃料的成分中包括甘油缩甲醛(通过用甲醛对甘油进行缩醛化来获得)，通过这种方式能够使用作为现有的生物柴油制备方法的副产物所获得的全部甘油。
从技术、经济和战略角度来看，本发明为甘油过剩问题提供了一种最佳解决方案。所述解决方案是基于使用甘油缩甲醛制备生物燃料，所述生物燃料的构成使得可以掺入浓度等于或高于20％w/w的甘油，同时保持所述用于引擎的生物燃料的优良性质，特别是低温性质。
因此，本发明的一个方面涉及制备一种其中组分(I)和(II)的总体含量等于或高于85％w/w的生物燃料，
Figure A20078003377600061
其中R为脂肪酸的烷基链，所述制备包括下述步骤：其中R为脂肪酸的烷基链，所述制备包括下述步骤：(a)在存在酸或碱的情况下，使动物或植物来源的油或脂肪的甘油三酸酯与甘油缩甲醛之间发生酯交换反应；(b)从上层生物燃料中移除下层；和(c)任选地将步骤(b)中获得的生物燃料用水洗涤并干燥。一种替代的方法包括，对动物或植物来源的油或脂肪的甘油三酸酯进行水解处理(通常称为脂肪分解)以生成脂肪酸和甘油，然后在酸或碱催化剂存在的情况下用甘油缩甲醛对所获得的脂肪酸进行酯化处理。
具体实施方式
所述动物或植物来源的甘油三酸酯与甘油缩甲醛之间的酯交换反应产生脂肪酸的甘油缩甲醛单酯，产率等于或高于85％。所述甘油缩甲醛酯由同分异构体(I)和(II)的混合物组成，其中R为脂肪酸的烷基链。优选地，催化剂选自碱性均相催化剂，包括碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钾；碱金属醇盐；固体酸-碱催化剂，包括非均相催化剂，和离子交换树脂。在一个优选的实施方案中，所述生物燃料中化合物(I)和(II)的含量超过95％。
根据本发明，所述来源于油和脂肪的甘油三酸酯可以是任何动物或植物来源，例如菜籽、向日葵、椰子、大豆或橄榄或者它们的混合物。在一个优选的实施方案中，使用菜籽油。
甘油缩甲醛可以通过对粗甘油进行缩醛处理来获得，产物的纯度高于98％。所述将粗甘油转化为纯度高于98％的甘油缩甲醛的处理可以通过任何已知的方法来实施，例如专利DE 19648960中所述的方法，使用可使得获得不含水和盐的甘油粗产物的非均相催化剂，例如WO2005/093015A1中所述。
脂肪酸的甘油缩甲醛酯表现出作为生物燃料的优良性质。例如，通过菜籽油的酯交换获得的生物燃料具有较高的十六烷值——60.7，这可提高所述生物燃料在引擎中的性能(如实施例1中所示)。此外，所述生物燃料生物可降解并且其中的大部分质量来源于可再生原料。
本发明的一个优势是可以通过混合甘油缩甲醛酯与甘油缩甲醛、生物柴油(即甲基或乙基脂肪酸酯)、石油提取的柴油或它们的混合物来制备新的生物燃料组合物。因此，能够制备出含有高比例的甘油缩甲醛酯的二元、三元乃至四元混合物。
在二元混合物的情况下，甘油缩甲醛酯可以任意比例与甘油缩甲醛、生物柴油或石油提取的柴油混合。在这种情况下，所获得的生物燃料制剂将得益于所述甘油缩甲醛酯衍生物的独特性质：一方面，它们具有高甘油含量这一特征；另一方面，十六烷值得以提高。
在三元混合物的情况下，甘油缩甲醛酯使得在将甘油缩甲醛加入到二元混合物甚至是在甘油缩甲醛比例为20％或更高时，所述甘油缩甲醛可以溶于甲基或乙基脂肪酸酯(生物柴油)中。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括将可由上述酯交换处理或脂肪分解处理获得的生物燃料与一种选自下述的化合物混合：甘油缩甲醛、生物柴油、石油提取的柴油及它们的混合物。
优选地，所述生物柴油为通过对菜籽油、向日葵油、棕榈油、椰子油、大豆油、橄榄油及它们的混合物进行酯交换处理获得的甲基或乙基酯。
本发明的第二方面涉及可通过上述方法获得的生物燃料。
在一个优选的实施方案中，所述生物燃料制剂包括约70-85％的可通过上述酯交换处理或通过水解处理所获得的生物燃料和约15-30％的甘油缩甲醛。
在另一个优选的实施方案中，所述生物燃料制剂包括比例等于或高于12％的甘油缩甲醛；和比例等于或高于39％的可通过上述酯交换处理或通过水解处理所获得的生物燃料；用于补足到100％的余下部分是由菜籽油获得的生物柴油。
在另一个优选的实施方案中，所述生物燃料制剂包括比例等于或高于12％的甘油缩甲醛；和比例等于或高于40％的可通过上述酯交换处理或通过水解处理所获得的生物燃料；用于补足到100％的余下部分是由向日葵油获得的生物柴油。
在另一个优选的实施方案中，所述生物燃料制剂包括比例等于或高于19％的甘油缩甲醛；和比例等于或高于7％的可通过上述酯交换处理或通过水解处理所获得的生物燃料；用于补足到100％的余下部分是由棕榈油获得的生物柴油。
在另一个优选的实施方案中，上述生物燃料制剂包括比例为约50-95％的石油提取的柴油。在一个更优选的实施方案中，所述石油提取的柴油的比例为55-75％。
本发明的生物燃料还可以含有一种或多种附加的组分，所述组分选自抗氧化剂、用于增加辛烷值的试剂、抗微生物剂、螯合剂、去污剂、分散剂、溶剂、缓蚀剂、氧化物抑制剂和十六烷值改进剂。
本发明的第三方面涉及本发明的产物用作生物燃料的用途。
在本说明书和权利要求通篇中，词语“包括”及该词的变形，例如“包含”，并非意在排斥其他技术特征、添加剂、组分或步骤。在审阅本说明书的基础上，本发明的其他目标、优势和特征对于本领域技术人员来说将变得显而易见，或者可通过实施本发明来获知。提供下述实施例和附图仅用于举例说明，而并非意在限制本发明。
实施例
实施例1：通过用甘油缩甲醛对菜籽油进行酯交换来制备脂肪酸 的甘油缩甲醛酯
将甘油缩甲醛溶液(3557.4g，34.2mol)和氢氧化钠(14.3g，0.21mol)加入到菜籽油(262.5g，0.28mmol)中。将该混合物加热至70℃并且以250rpm搅拌16小时。随后，将该混合物冷却至30℃并且向所述粗反应物中加水直至完全分离为两层。将极性层中和至pH 7，并且在减压条件下蒸馏过量的甘油缩甲醛以回收。在存在酸催化剂的条件下，使未被蒸馏且含有游离甘油的部分与甲醛反应以再生成甘油缩甲醛。将非极性层(上层)——含有甘油缩甲醛酯——分离并且用5％的H2SO4水溶液(312.3ml)洗涤。其后，将有机层用水洗涤，直至pH等于7。产物用无水Na2SO4干燥，过滤，并且最终将残余的水在减压的条件下蒸馏除去，产出254g题述化合物。产率98％。所述产物为透明的浅黄色液体。1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ0.87(t，3H，CH2CH3)、1.29(m，17.3H，CH2)、1.63(m，2H，CH2CH2CH2CO)、2.02(m，2H，CH2CH2CH＝CH)、2.36(t，2H，CH2CH2CO)、2.77(m，0.86H，CH＝CHCH2CH＝CH)、5.025-3.65(m，7H，缩醛)y 5.33(m，2.83H，CH＝CH)。
表1.菜籽油的甘油缩甲醛酯作为生物燃料的性质
  参数   方法   结果   单位
  15℃时的密度   DIN EN ISO 12185   954   kg/m3
  闪点   DIN EN ISO 3679   226   ℃
  残炭值(10％)   DIN EN ISO 10370   0.07   ％(p/p)
  十六烷值   IP 498   60.7   -
实施例2：脂肪酸酯/甘油缩甲醛的混合物的制备和互溶性评估
表2中比较了两种不同温度下当将甘油缩甲醛与来源自菜籽油、向日葵油或棕榈油的生物柴油燃料以20％的比例(w/w)混合时的互溶性。
表2.生物燃料/甘油缩甲醛(80/20)的混合物的互溶性
实施例3：甲基脂肪酸酯/甘油缩甲醛/菜籽油脂肪酸的甘油缩甲醛酯的混合物的制备和互溶性评估
使用不同来源的脂肪酸在不同温度下对生物柴油/甘油缩甲醛/甘油缩甲醛酯三元混合物的互溶性进行了评估。结果在表3中示出。
表3.生物柴油/甘油缩甲醛/菜籽油脂肪酸的甘油缩甲醛的互溶性
Figure A20078003377600102

Claims (15)

1.一种制备其中组分(I)和(II)的总体含量等于或高于85％w/w的生物燃料的方法，
其中R为脂肪酸的烷基链，
所述方法包括下述步骤：
(a)在存在酸或碱的情况下，使动物或植物来源的油或脂肪的甘油三酸酯与甘油缩甲醛之间发生酯交换反应；
(b)从上层生物燃料中移除下层；和
(c)任选地将步骤(b)中获得的生物燃料用水洗涤并干燥；
或者，对动物或植物来源的油或脂肪的甘油三酸酯进行水解处理以生成脂肪酸和甘油，然后在酸或碱催化剂存在的情况下对所获得的脂肪酸用甘油缩甲醛进行酯化处理。
2.权利要求1的方法，其中所述生物燃料中化合物(I)和(II)的含量高于95％。
3.权利要求1-2之一的方法，其中所述动物或植物来源的油或脂肪选自：菜籽油、向日葵油、棕榈油、椰子油、大豆油、橄榄油及它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述油为菜籽油。
5.权利要求1-4之一的方法，其中所述酯交换是在碱存在的情况下进行。
6.权利要求1-5之一的方法，其中还包括将权利要求1-5之一的生物燃料与一种化合物混合，所述化合物选自：甘油缩甲醛、生物柴油、石油提取的柴油及它们的混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述生物柴油选自由菜籽油、向日葵油、棕榈油、椰子油、大豆油、橄榄油及它们的混合物的酯交换所获得的甲基或乙基酯。
8.可由权利要求1-7之一的方法获得的产品。
9.权利要求8的产品，其中包括约70-85％的可由权利要求1-5之一的方法获得的生物燃料，和约15-30％的甘油缩甲醛。
10.权利要求8的产品，其中包括比例等于或高于12％的甘油缩甲醛，和比例等于或高于39％的可由权利要求1-5之一的方法获得的生物燃料，用于补足到该混合物100％的余下部分是由菜籽油获得的生物柴油。
11.权利要求8的产品，其中包括比例等于或高于12％的甘油缩甲醛，和比例等于或高于40％的可由权利要求1-5之一的方法获得的生物燃料，用于补足到该混合物100％的余下部分是由向日葵油获得的生物柴油。
12.权利要求8的产品，其中包括比例等于或高于19％的甘油缩甲醛，和比例等于或高于7％的可由权利要求1-5之一的方法获得的生物燃料，用于补足到该混合物100％的余下部分是由棕榈油获得的生物柴油。
13.权利要求8-12之一的产品，其中包括比例为约50-95％的石油提取的柴油。
14.权利要求8-13之一的产品，其中还包括一种或多种附加的组分，所述组分选自：抗氧化剂、用于增加辛烷值的试剂、抗微生物剂、螯合剂、去污剂、分散剂、溶剂、缓蚀剂、氧化物抑制剂和十六烷值改进剂。
15.权利要求8-14之一的产品用作生物燃料的用途。
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