ES2365226T3 - Obtención de ésteres de ácidos grasos de glicerol formal y uso como biocombustible. - Google Patents
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Abstract
Utilización como biocombustible de un producto que comprende: un componente biocombustible obtenible mediante (a) llevar a cabo una reacción de transesterificación entre los triglicéridos de un aceite o grasa de origen animal o vegetal, y glicerol formal, en presencia de un ácido o una base; (b) separar la fase inferior de la fase superior que es el biocombustible; y (c) opcionalmente lavar con agua el biocombustible obtenido en la etapa b), y secar o alternativamente, someter los triglicéridos de un aceite o grasa de origen animal o vegetal a un proceso de hidrólisis para generar los ácidos grasos y glicerol, seguido de un proceso de esterificación de los ácidos grasos obtenidos con glicerol formal en presencia de un catalizador ácido o básico; caracterizada porque dicho componente biocombustible tiene un contenido global de los componentes (I) y (II) igual o superior al 85% p/p, **(Ver fórmula)** donde R es una cadena alquílica de un ácido graso derivado de triglicéridos de un aceite o grasa de origen animal o vegetal.
Description
Obtención de ésteres de ácidos grasos de
glicerol formal y uso como biocombustible.
Utilización de un producto que comprende
monoésteres de ácidos grasos de glicerol formal como
biocombustible.
La presente invención se refiere a la
utilización de un producto que comprende monoésteres de ácidos
grasos de glicerol formal como biocombustible con buenas propiedades
a bajas temperaturas.
La creciente producción de biocombustibles, y en
particular de biodiésel, como alternativa a la utilización de
carburantes procedentes del petróleo responde a dos necesidades
básicas del modelo socioeconómico de los países industrializados.
Por un lado, reducir la dependencia del petróleo cuyo precio se ha
incrementado significativamente en los últimos años y con una
tendencia previsible al alza. Por otro lado, reducir las emisiones
asociadas a la combustión del diésel en los motores de los
vehículos; en particular las de CO, CO_{2}, SO_{x}, y partículas
han demostrado ser menores en el caso del biodiésel aunque las de
NO_{x} siguen siendo elevadas.
En la actualidad, el método de producción de
biodiésel implica la transesterificación de triglicéridos de origen
vegetal y animal con metanol o etanol para obtener los ésteres
metílicos o etílicos de ácidos grasos (el biodiésel) y el glicerol
(subproducto concomitante de la reacción de transesterificación) de
tal forma que se producen aproximadamente 100 toneladas de glicerol
por cada 1.000 toneladas de biodiésel. Si en el año 2005 se hubieran
cumplido los objetivos europeos indicativos de sustitución de un 2%
de diésel derivado del petróleo por biocombustibles, en Europa se
habrían producido 400.000 toneladas de glicerol por año, es decir,
aproximadamente el doble de las necesidades del mercado actual de
glicerol en Europa. Esta elevada producción anual de glicerol
representa uno de los inconvenientes más importantes en la
fabricación de biodiésel que puede afectar negativamente al
desarrollo del mercado del biodiésel.
Por consiguiente, resulta necesario desarrollar
nuevas aplicaciones de gran consumo para el glicerol producido en la
fabricación del biodiésel. Recientemente se ha propuesto la
transformación del glicerol de forma económica en sustancias que
mezcladas con ésteres alquílicos de ácidos grasos. Esta solución
podría ser de gran valor técnico y comercial y solucionará los
problemas de los excedentes de glicerol.
Por ejemplo, en la solicitud de patente WO
2005/093015 A1 se describe la preparación de dos acetales de
glicerol mediante la reacción entre el glicerol y el
n-butanal y la acetona. También se describe la
preparación de t-butiléteres de glicerol mediante la
reacción entre el glicerol crudo y el isobutileno. En ambos casos,
el glicerol utilizado es el glicerol crudo obtenido como subproducto
en la preparación de un biodiésel por transesterificación de un
aceite de colza con metanol en presencia de un catalizador
heterogéneo de aluminato de zinc. Se indica que tanto los éteres
como los acetales descritos se mezclan en una proporción 80/20 p/p
(biodiésel/derivado del glicerol), asegurando entonces la completa
utilización del glicerol como biocombustible. Sin embargo, no se
indican los datos sobre miscibilidad a baja temperatura y, por lo
tanto, no se puede valorar su comportamiento como biocombustible a
baja temperatura, un aspecto que determina el uso general de
biocombustibles en climas fríos.
La solicitud de patente europea EP 1331260 A2
describía un procedimiento para producir combustibles biodiésel con
propiedades mejoradas a baja temperatura. En este caso, el glicerol
crudo obtenido en la preparación de biodiésel, tras neutralizarse
con H_{2}SO_{4} a pH 7, se hace reaccionar con aldehídos y
cetonas mediante procedimientos conocidos para producir acetales y
cetales. Se describen las propiedades a baja temperatura de ésteres
metílicos de aceite de colza con glicerol formal y con triacetato de
glicerol en proporciones en peso que van desde 95,5/0,5 a 90/10
(Biodiésel/Derivado de glicerol). Los datos aportados indicaban que
la adición de derivado de glicerol formal al biodiésel producía la
máxima disminución del punto de congelación (-21ºC) y de la
viscosidad a -10ºC (343,3 cST para una mezcla 95/5). Atendiendo a
este resultado el glicerol formal parece constituir una de las
alternativas más eficientes para garantizar las mejores propiedades
del biodiésel a baja temperatura. Aunque el autor señala que las
concentraciones de acetales, cetales y acetato de glicerol pueden
variar, según las necesidades, entre 0,1 y 20% en peso, no se
precisa si es posible preparar mezclas de glicerol formal y
biodiésel cuando la cantidad de glicerol formal como máximo del 5%.
Los datos obtenidos en nuestro laboratorio indican que el glicerol
formal es inmiscible con los ésteres metílicos de ácidos grasos
derivados de aceites vegetales, tales como aceite de colza, girasol
y palma, cuando se encuentra el glicerol formal en una proporción
del 20% en el rango de temperaturas que va desde -20 a +25ºC, lo
cual excluye, por tanto, al glicerol formal como componente de
formulaciones de combustible biodiésel que permite la incorporación
completa del glicerol.
Por otro lado, en la literatura consultada (por
ejemplo, el artículo "Glycerinderivate ais
Kraftstoffkomponenten", R. Wessendorf, Erdöl und
Kohle-Erdgas, 48, 3, 1995) no contempla el coste
asociado a la utilización de aldehídos, cetonas, olefinas y otros
productos químicos necesarios para la síntesis de los derivados de
glicerol propuestos. Desde el punto de vista económico el glicerol
formal es un material adecuado para la preparación de
biocombustibles pues tanto su disponibilidad industrial como su
precio pueden resultar suficientemente competitivos.
Finalmente, desde el punto de vista estratégico
resulta conveniente basar la producción química en Europa en el uso
de materias primas renovables o derivadas del gas natural, evitando
al máximo la utilización de derivados del petróleo (Agenda
Estratégica de Investigación. Plataforma Tecnológica de Química
Sostenible.). Este planteamiento no solamente no es ajeno a la
producción de biocombustibles sino que adopta como una directiva
general. De acuerdo con lo anterior, es posible concluir que el
glicerol formal es el derivado de glicerol mas adecuado ya que la
materia prima necesaria para su producción, el formaldehído, se
obtiene a partir de metanol y éste a su vez se obtiene por oxidación
del gas natural.
La presente invención se refiere a la
utilización como biocombustible de un producto que comprende un
componente biocombustible obtenible y caracterizado según la
reivindicación 1.
También se describe en la presente memoria la
preparación de un nuevo componente biocombustible que incluye en su
composición glicerol formal (que se obtiene por acetalización del
glicerol con formaldehído), de tal forma que se puede utilizar
completamente el glicerol obtenido como subproducto en el proceso
actual de fabricación de bio-
diésel.
diésel.
La presente invención aporta una solución óptima
desde el punto de vista técnico, económico y estratégico al problema
de los excedentes de glicerol. Se basa en la utilización de glicerol
formal como base para la preparación de biocombustibles cuya
composición permita incorporar una concentración de glicerol igual o
superior al 20% p/p, y mantener unas buenas propiedades de los
biocombustibles en motores, especialmente a baja temperatura.
De este modo, un aspecto de la presente
invención se refiere a la preparación de un componente
biocombustible con un contenido global de los componentes (I) y (II)
igual o mayor de 85% p/p,
donde R es una cadena alquílica de
un ácido graso, que comprende las siguientes etapas: (a) llevar a
cabo una reacción de transesterificación entre los triglicéridos de
un aceite o grasa de origen animal o vegetal, y glicerol formal, en
presencia de un ácido o una base; (b) separar la fase inferior de la
fase superior que es el biocombustible; y (c) opcionalmente lavar
con agua el biocombustible obtenido en la etapa b) y secar. Un
proceso alternativo implica someter los triglicéridos de un aceite o
grasa de origen animal o vegetal a un proceso de hidrólisis
(normalmente denominado separación de grasas) para generar los
ácidos grasos y glicerol, seguido de un proceso de esterificación de
los ácidos grasos obtenidos con glicerol formal en presencia de un
ácido o de una
base.
La transesterificación de triglicéridos de
origen animal o vegetal con glicerol formal produce monoésteres de
ácidos grasos de glicerol formal con rendimientos iguales o
superiores al 85%. Los ésteres de glicerol formal consisten en una
mezcla de los isómeros (I) y (II) donde R es la cadena alquílica de
los ácidos grasos. Preferiblemente, los catalizadores se seleccionan
del grupo que comprende catalizadores básicos homogéneos, que
incluyen hidróxidos de metales alcalinos, más preferiblemente
hidróxido potásico; alcóxidos de metales alcalinos; catalizadores
ácido-base sólidos que incluyen catalizadores
heterogéneos y resinas de intercambio iónico. En una realización
preferida, el componente biocombustible tiene un contenido de los
compuestos (I) y (II) superior al 95%.
De acuerdo con la invención, los triglicéridos
del aceite o grasa pueden ser de cualquier aceite o grasa vegetal o
animal, por ejemplo aceites de colza, girasol, coco, soja u oliva, o
mezclas de los mismos. En una realización preferida se utiliza
aceite de colza.
El glicerol formal puede obtenerse a partir de
glicerol crudo mediante un proceso de acetalización para producir un
producto de una pureza superior al 98%. La transformación del
glicerol crudo en glicerol formal con una pureza superior al 98% se
puede realizar de acuerdo a cualquier procedimiento conocido como el
descrito, por ejemplo, en la patente DE 196 48960, mediante
catalizadores heterogéneos que permiten obtener un crudo de glicerol
libre de agua y sales, como por ejemplo el descrito en WO
2005/093015 A1.
Los ésteres de los ácidos grasos de glicerol
formal poseen buenas propiedades como biocombustible. Por ejemplo,
los biocombustibles que se obtienen por transesterificación del
aceite de colza poseen un número de cetano elevado de 60,7, lo cual
mejora las prestaciones del biocombustible en el motor (ver Ejemplo
1). Además, el biocombustible resulta ser biodegradable y posee un
elevado porcentaje másico procedente de materias primas
renovables.
Una ventaja de la invención es que se puede
preparar el producto utilizado como biocombustible según las
reivindicaciones combinando los ésteres de glicerol formal con
glicerol formal, biodiésel (es decir, ésteres metílicos o etílicos
de ácidos grasos), diésel derivado de petróleo o mezclas de los
mismos. De esta forma, es posible preparar mezclas binarias,
ternarias e incluso cuaternarias que contengan una proporción
elevada de los ésteres de glicerol formal.
En el caso de mezclas binarias, los ésteres de
glicerol formal pueden mezclarse en cualquier proporción con
glicerol formal, biodiésel o diésel derivado de petróleo. En este
caso, la formulación de biocombustible resultante se beneficiará de
las propiedades únicas de los derivados de ésteres de glicerol
formal: por un lado estarán caracterizados por un elevado contenido
en glicerol, por otro lado el número de cetano estará mejorado.
En el caso de mezclas ternarias, los ésteres de
glicerol formal permiten solubilizar el glicerol formal en ésteres
metílicos o etílicos de ácidos grasos (biodiésel) al adicionarse a
una mezcla binaria incluso cuando el glicerol formal se encuentra en
una proporción del 20% o superiores.
En una realización preferida, el procedimiento
para preparar el producto utilizado como biocombustible además
comprende mezclar el componente biocombustible obtenible por el
procedimiento de transesterificación o por el procedimiento de
separación de grasas, definidos anteriormente, con un compuesto
seleccionado del grupo formado por: glicerol formal, biodiésel,
diésel derivado de petróleo y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el biodiésel son ésteres
metílicos o etílicos procedentes del proceso de transesterificación
de los aceites de colza, girasol, palma, coco, soja, oliva y mezclas
de los mismos.
Un segundo aspecto de la presente invención se
refiere al componente biocombustible obtenible por el procedimiento
definido anteriormente.
El producto utilizado como biocombustible de la
presente invención además puede contener uno o más componentes
adicionales seleccionados entre antioxidantes, agentes para aumentar
el octanaje, biocidas, agentes quelantes, detergentes, dispersantes,
disolventes, inhibidores de corrosión, inhibidores de óxido o
mejoradores del índice de cetano.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes, tales
como "que comprende" no pretenden excluir otras características
técnicas, aditivos, componentes o etapas. Los siguientes ejemplos y
dibujos se proporcionan a modo de ilustración para entender la
invención, y no se pretende que sean limitativos de la presente
invención.
Ejemplo
1
Una disolución de glicerol formal (3557,4 g,
34,2 mol) e hidróxido potásico (14,3 g, 0,21 mol) se añadió al
aceite de colza (262,5 g, 0,28 mol). La mezcla se calentó hasta 70ºC
y se agitó a una velocidad de 250 rpm durante 16 horas. Transcurrido
este tiempo la mezcla de reacción se enfrió hasta 30ºC y se añadió
agua al crudo de reacción hasta que la separación de las dos fases
era completa. La fase polar se neutralizó hasta pH 7 y el exceso de
glicerol formal se destiló a presión reducida para reciclarlo. La
fracción que no se destila y que contiene glicerol libre se hace
reaccionar con formaldehído en presencia de un catalizador ácido
para regenerar glicerol formal. La fase apolar (la fase superior)
que contiene el éster de glicerol formal se separó y se lavó con una
disolución acuosa de H_{2}SO_{4} al 5% (312,3 mL). A
continuación, la fase orgánica se lavó con agua hasta pH = 7. El
producto se secó con Na_{2}SO_{4} anhidro, se filtró y
finalmente el agua residual se evaporó a presión reducida
produciendo 254 g del compuesto del título. Rendimiento 98%. El
producto es un líquido transparente amarillento.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, 400 MHz): \delta 0,87 (t,
3H, CH_{2} CH_{3}), 1,29 (m, 17,3H, CH_{2}), 1,63 (m,
2H, CH_{2}CH_{2}CH_{2}CO), 2,02 (m, 2H,
CH_{2}CH_{2}CH=CH), 2,36 (t, 2H,
CH_{2}CH_{2}CO), 2,77 (m, 0,86H,
CH=CHCH_{2}CH=CH), 5,025-3,65 (m, 7H,
acetal) y 5,33 (m, 2,83H, CH=CH).
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
2
La miscibilidad del glicerol formal cuando se
mezcla con un carburante biodiésel derivado de aceites de colza,
girasol o palma en una proporción del 20% en peso se compara en la
Tabla 2 para dos temperaturas distintas.
Ejemplo
3
La miscibilidad de las mezclas ternarias
biodiésel/glicerol formal/éster de glicerol formal se ha evaluado
con diferentes fuentes de ácidos grasos a diferentes temperaturas.
Los resultados se indican en la Tabla 3.
Claims (7)
1. Utilización como biocombustible de un
producto que comprende:
un componente biocombustible obtenible
mediante
- (a)
- llevar a cabo una reacción de transesterificación entre los triglicéridos de un aceite o grasa de origen animal o vegetal, y glicerol formal, en presencia de un ácido o una base;
- (b)
- separar la fase inferior de la fase superior que es el biocombustible; y
- (c)
- opcionalmente lavar con agua el biocombustible obtenido en la etapa b), y secar
o alternativamente, someter los triglicéridos de
un aceite o grasa de origen animal o vegetal a un proceso de
hidrólisis para generar los ácidos grasos y glicerol, seguido de un
proceso de esterificación de los ácidos grasos obtenidos con
glicerol formal en presencia de un catalizador ácido o básico;
caracterizada porque dicho componente
biocombustible tiene un contenido global de los componentes (I) y
(II) igual o superior al 85% p/p,
donde R es una cadena alquílica de
un ácido graso derivado de triglicéridos de un aceite o grasa de
origen animal o
vegetal.
2. Utilización del producto según la
reivindicación 1, donde el contenido global de los compuestos (I) y
(II) de dicho componente biocombustible es superior al 95% p/p.
3. Utilización del producto según la
reivindicación 1 ó 2, donde el aceite o grasa de origen animal o
vegetal se selecciona del grupo que consiste en: aceite de colza,
aceite de girasol, aceite de palma, aceite de coco, aceite de soja,
aceite de oliva y mezclas de los mismos.
4. Utilización del producto según la
reivindicación 3, donde dicho aceite es aceite de colza.
5. Utilización del producto según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, donde dicho componente
biocombustible se mezcla con un compuesto seleccionado del grupo que
consiste en glicerol formal, biodiésel, diésel derivado de petróleo
y mezclas de los mismos.
6. Utilización del producto según la
reivindicación 5, donde el biodiésel se selecciona del grupo que
consiste en ésteres metílicos o etílicos procedentes de la
transesterificación de los aceites de colza, girasol, palma, coco,
soja, oliva y mezclas de los mismos.
7. Utilización del producto según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que además comprende uno o más
componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en:
antioxidantes, agentes para aumentar el octanaje, biocidas, agentes
quelantes, detergentes, dispersantes, disolventes, inhibidores de
corrosión, inhibidores de óxido y mejoradores del índice de
cetano.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| ES200601918 | 2006-07-12 | ||
| ES200601918 | 2006-07-12 |
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| ES07787394T Active ES2365226T3 (es) | 2006-07-12 | 2007-07-11 | Obtención de ésteres de ácidos grasos de glicerol formal y uso como biocombustible. |
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