JP5342441B2 - グリセロールホルマールの脂肪酸エステルの製造およびそのバイオ燃料としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、低温で良好な特性を有するバイオ燃料を、グリセロールから誘導されるモノアルコールの脂肪酸エステルから製造する方法に関する。

石油（ｐｅｔｒｏｌ）系バイオ燃料の使用に代わるバイオ燃料、特にバイオディーゼル、の製造は、工業化された国々で、社会経済的モデルの２つの基本的な必要性に基づき、成長している。バイオディーゼルの使用により、一方で、過去数年間に価格が大幅に増加し、増加傾向が予測される石油への依存度が下がり、他方、車両エンジンにおけるディーゼル燃焼に関連する放出物、特にＣＯ、ＣＯ_２、ＳＯ_ｘ、および粒子、が低減されることが立証されているが、ＮＯ_ｘレベルは依然として高い。

現在のバイオディーゼル製法では、植物系トリグリセリドをメタノールまたはエタノールでエステル交換反応させて、脂肪酸のメチルまたはエチルエステル(バイオディーゼル)およびグリセロール(エステル交換反応に伴う副生成物)を得ているが、バイオディーゼル１，０００トンあたりグリセロール約１００トンが得られる。２００５年における、石油系ディーゼルの２％をバイオディーゼルで置き換えるヨーロッパ目標が達成されたとすると、ヨーロッパは、年間４００，０００トンのグリセロール、即ち現在のヨーロッパグリセロール市場における需要の約２倍、を製造していることになる。この高い年間グリセロール製造は、バイオディーゼル市場の発展に悪影響を及ぼすであろう、バイオディーゼル製造の最も重要な不都合の一つである。

従って、バイオディーゼル製造で製造されたグリセロールの新しい、大きな市場用途を開発することが必要である。最近、グリセロールを、バイオ燃料として即作用するアルキル脂肪酸エステルと混合する物質に変換する安価な方法が提案されている。この解決策は、高い技術的および商業的価値を有し、過剰のグリセロールに由来する問題を解決するであろう。

例えば、提出された国際公開第２００５／０９３０１５号は、グリセロールとｎ−ブタナールおよびアセトンとの反応により２種類のグリセロールアセタールを製造する方法を記載している。粗製グリセロールおよびイソブチレンの反応による、グリセロールｔ−ブチルエーテルの製造も記載されている。どちらの場合も、使用するグリセロールは、不均一触媒としてアルミン酸亜鉛の存在下において、菜種油とメタノールのエステル交換反応からバイオディーゼルを製造する際の副生成物である粗製グリセロールである。記載されているエーテルおよびアセタールの両方を８０／２０ ｐ／ｐ(バイオディーゼル/グリセロール誘導体)で混合し、次いで、グリセロールをバイオ燃料として全て活用することが報告されている。しかし、低温混和性は報告されていないため、寒冷気候におけるバイオ燃料の一般的な使用を決定する重要な観点である、低温におけるバイオ燃料としての挙動を評価することができない。

提出された欧州特許出願公開第１３３１２６０号は、低温における特性が改良されたバイオディーゼル燃料を製造する手順を記載している。この場合、バイオディーゼルの製造で得られた粗製グリセロールを、Ｈ_２ＳＯ_４でｐＨ７に中和した後、公知の方法によりアルデヒドおよびケトンと反応させて、アセタールおよびケタールを得る。菜種油のメチルエステルの低温特性、およびグリセロールホルマールとグリセロールトリアセテートが質量比９５．５／０．５〜９０／１０（バイオディーゼル/グリセロール誘導体）で記載されている。報告されているデータは、グリセロールホルマール誘導体をバイオディーゼルに添加することにより、最大凝固点降下（−２１℃）および−１０℃における粘度（９５／５混合物の３４３．３ ｃＳＴ)が得られることを示している。この結果から、グリセロールホルマールが、低温におけるバイオディーゼルの最良の特性を保証するための、最も効率的な代替品の一つであると思われる。この著者は、アセタール、ケタール、およびグリセロールアセテートの濃度を、必要に応じて０．１〜２０質量％で変えられることを示しているが、グリセロールホルマールの量を５％高くした場合に、グリセロールホルマールとバイオディーゼルの混合物を製造できるかは示していない。我々の実験室で得たデータは、温度−２０〜＋２５℃でグリセロールホルマール比率が２０％である場合、グリセロールホルマールが、植物油、例えば菜種油、ヒマワリ油、またはパーム油、に由来する脂肪酸系メチルエステルと混和し得ないことを示しており、グリセロールの完全配合を可能にするバイオディーゼル燃料処方物の成分としては、グリセロールホルマールは除外される。

他方、調査した文献（例えば、「燃料としてのグリセリン誘導体」、R. Wessendorf、Erdoel und Kohle-Erdgas, 48, 3, 1995）は、提案されたグリセロール誘導体の合成に必要なアルデヒド、ケトン、オレフィン、および他の化学製品の使用における関連コストを考慮していない。経済的な観点からは、グリセロールホルマールは、その工業的入手性および価格が十分に競合できるので、バイオ燃料の製造に好適な材料である。

最後に、戦略的な観点からは、ヨーロッパにおける化学的製造を再生可能な材料の使用または天然ガスに依存し、石油誘導体の使用を最少に抑えることが好ましい（戦略的な研究予定。持続性のある化学の技術的基礎(Strategic Research Agenda. Technology Platform of Sustainable Chemistry）)。この展望は、バイオ燃料の製造だけを考慮するのではなく、全体的な指針としても採用すべきである。この全てのデータがある状態では、グリセロールホルマールの製造に必要な出発材料、ホルムアルデヒドが、天然ガスの酸化から得られるメタノールから製造されるので、グリセロールホルマールは、最も好適なグリセロール誘導体であると結論付けることができる。

本発明は、バイオディーゼルを製造する現在の方法で副生成物として得られるグリセロールの全量を使用できるように、バイオ燃料の組成物中にグリセロールホルマール(グリセロールをホルムアルデヒドでアセタール化することにより得られる)を包含する、新規なバイオ燃料の製造に関する。

本発明は、技術的、経済的、および戦略的観点から、グリセロールの在庫過剰問題に対する最適な解決策を提供する。本発明は、バイオ燃料を製造するためのグリセロールホルマールの使用に基づき、バイオ燃料の組成が、２０質量％以上の濃度でグリセロールを配合することができ、エンジンに対するバイオ燃料の、特に低温における特性を良好に維持する。

従って、本発明の一態様は、
成分（Ｉ）および（ＩＩ）：

（式中、Ｒは脂肪酸のアルキル鎖である）
（式中、Ｒは脂肪酸のアルキル鎖である）
の総含有量が８５質量％以上であるバイオ燃料の製造方法であって、（ａ）動物または植物を起源とする油脂のトリグリセリドと、グリセロールホルマールとの間のエステル交換反応を、酸または塩基の存在下において行う工程、（ｂ）バイオ燃料である上側層から下側層を除去する工程、および（ｃ）所望により、工程（ｂ）で得たバイオ燃料を水で洗浄し、かつ乾燥させる工程を含む、方法に関する。これに代わる方法では、動物または植物を起源とする油脂のトリグリセリドを加水分解処理(一般的に油脂分解と呼ばれる)にかけて、脂肪酸およびグリセロールを形成し、続いて得られた脂肪酸をグリセロールホルマールとともに、酸または塩基の存在下においてエステル化することを包含する。

動物または植物を起源とするトリグリセリドをグリセロールホルマールとともにエステル交換することにより、脂肪酸のグリセロールホルマールモノエステルが８５％を超える収率で得られる。グリセロールホルマールエステルは、異性体（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物からなり、Ｒが脂肪酸のアルキル鎖である。好ましくは、触媒は、アルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化カリウム、を包含する塩基性均質触媒、アルカリ金属アルコキシド、不均質触媒を包含する固体酸-塩基触媒、およびイオン交換樹脂から選択する。好ましい実施態様では、バイオ燃料は、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の含有量が９５％を超える。

本発明により、油脂に由来するトリグリセリドは、どのような動物または植物源、例えば菜種、ヒマワリ、やし、大豆、もしくはオリーブまたはそれらの混合物から得られるものでよい。好ましい実施態様では、菜種油が使用される。

グリセロールホルマールは、粗製グリセロールから、アセタール化により、９８％を超える純度の生成物として得ることができる。粗製グリセロールの、純度が９８％より高いグリセロールホルマールへの変換は、公知のいずれかの方法、例えば独国特許第１９６４８９６０号に記載されている方法により、水および塩を含まない粗製グリセロールを得ることができる不均一触媒、例えば国際公開第２００５／０９３０１５号に記載されている触媒、を使用して行うことができる。

脂肪酸のグリセロールホルマールエステルは、バイオ燃料として良好な特性を示す。例えば、菜種油のエステル交換により得られるバイオ燃料は、エンジンにおけるバイオ燃料の性能を改良する高いセタン価６０．７を有する(例1に示す)。さらに、バイオ燃料は生物分解性であり、再生可能な原料に由来する高い質量百分率を有する。

本発明の利点は、グリセロールホルマールエステルをグリセロールホルマール、バイオディーゼル(即ちメチルまたはエチル脂肪酸エステル)、石油系ディーゼル、またはそれらの混合物と組み合わせることにより、新規なバイオ燃料組成物を製造できることである。従って、高比率のグリセロールホルマールエステルを含む、二元、三元、さらには四元混合物も製造することができる。

二元混合物の場合、グリセロールホルマールエステルは、グリセロールホルマール、バイオディーゼル、または石油系ディーゼルと、どのような比率ででも混合することができる。この場合、得られるバイオ燃料処方物には、グリセロールホルマールエステル誘導体の、一方で高グリセロール含有量を特徴とし、他方でセタン価が改良される、という独特な特性から、有益性がある。

三元混合物の場合、グリセロールホルマールエステルを二元混合物に加えると、グリセロールホルマールが２０％以上の比率にあっても、グリセロールホルマールエステルにより、グリセロールホルマールがメチルまたはエチル脂肪酸エステル(バイオディーゼル)中に可溶になる。

好ましい実施態様では、本発明の方法が、上に規定する、エステル交換製法により、または油脂分解製法により得られるバイオ燃料を、下記の群、即ちグリセロールホルマール、バイオディーゼル、石油系ディーゼル、およびそれらの混合物、から選択される化合物と混合することをさらに含む。

好ましくは、バイオディーゼルは、菜種油、ヒマワリ油、パーム油、やし油、大豆油、オリーブ油、およびそれらの混合物のエステル交換製法から得られるメチルまたはエチルエステルである。

本発明の第二の態様は、上に規定する方法により得られるバイオ燃料に関する。

好ましい実施態様では、バイオ燃料処方物は、上に規定する、エステル交換製法により、または加水分解製法により得られるバイオ燃料約７０〜８５％と、グリセロールホルマール約１５〜３０％とを含んでなる。

別の好ましい実施態様では、バイオ燃料処方物は、グリセロールホルマール１２％以上と、および上に規定する、エステル交換製法により、または加水分解製法により得られるバイオ燃料３９％以上とを含んでなり、１００％までの残部が、菜種油から得られるバイオディーゼルである。

別の好ましい実施態様では、バイオ燃料処方物は、グリセロールホルマール１２％以上と、および上に規定する、エステル交換製法により、または加水分解製法により得られるバイオ燃料４０％以上とを含んでなり、１００％までの残部が、ヒマワリ油から得られるバイオディーゼルである。

別の好ましい実施態様では、バイオ燃料処方物は、グリセロールホルマール１９％以上と、および上に規定する、エステル交換製法により、または加水分解製法により得られるバイオ燃料７％以上とを含んでなり、１００％までの残部が、パーム油から得られるバイオディーゼルである。

別の好ましい実施態様では、上記のバイオ燃料処方物は、石油系ディーゼル約５０〜９５％を包含する。さらに好ましい実施態様では、石油系ディーゼルの比率は５５〜７５％である。

本発明のバイオ燃料は、酸化防止剤、オクタン価を増加させる試剤、殺菌剤、キレート化剤、洗剤、分散剤、溶剤、腐食抑制剤、酸化物抑制剤、およびセタン価向上剤から選択される１種以上の追加成分も含むことができる。

本発明の第三の態様は、本発明の製品の、バイオ燃料としての使用に関する。

説明および請求項の全体を通して、用語「含んでなる」およびその用語の変形、例えば「含んでなり」は、他の技術的特徴、添加剤、成分、または工程を排除することを意図していない。本発明の追加的な目的、利点、および特徴は、当業者には、本説明を吟味することにより、または本発明の実施により、明らかである。下記の例および図面は、例示のためであり、本発明を制限するものではない。

例１ 菜種油をグリセロールホルマールとともにエステル交換することによる、脂肪酸からのグリセロールホルマールエステルの製造
グリセロールホルマール溶液（３５５７．４ｇ、 ３４．２ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム（１４．３ｇ、０．２１ｍｏｌ）を菜種油（２６２．５ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）に加える。この混合物を７０℃に加熱し、２５０ｒｐｍで１６時間攪拌する。続いて、混合物を３０℃に冷却し、水を粗製反応物に、２層が完全に分離するまで加える。極性層をｐＨ７に中和し、過剰のグリセロールホルマールを減圧下で蒸留して、循環使用する。蒸留されなかった、遊離グリセロールを含む画分をホルムアルデヒドと酸触媒の存在下において反応させて、グリセロールホルマールを再生する。グリセロールホルマールエステルを含む非極性層(上側層)を分離し、Ｈ_２ＳＯ_４５％水溶液（３１２．３ｍｌ）で洗浄する。その後、有機層を水でｐＨ７になるまで洗浄する。生成物を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で除湿し、濾別し、最後に残留水を減圧下で留別し、標題化合物２５４ｇを得る。生成物は透明の黄色液体である。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ)：δ０．８７（ｔ,３Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_３)、１．２９（ｍ，１７．３Ｈ，ＣＨ_２)、１．６３（ｍ，２Ｈ,ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ）、２．０２（ｍ, ２Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、２．３６(ｔ，２Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ)、２．７７(ｍ，０．８６Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）、５．０２５−３．６５(ｍ，７Ｈ，アセタール)ｙ ５．３３(ｍ，２．８３Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ)。

例２：脂肪酸エステル/グリセロールホルマールの混合物の製造および混和性の評価
グリセロールホルマールを、菜種油、ヒマワリ油、またはパーム油に由来するバイオディーゼルと、２０％比率（ｗ／ｗ）で混合した時の混和性を、表２において、２種類の異なった温度で比較する。

例３ 菜種油の脂肪酸のメチル脂肪エステル/グリセロールホルマール/グリセロールホルマールエステルの混合物の製造および混和性の評価
三元混合物バイオディーゼル/グリセロールホルマール/グリセロールホルマールエステルの混和性を、異なった脂肪酸源および異なった温度で評価した。結果を表３に示す。

Claims (11)

1. バイオ燃料処方物であって、
   成分（Ｉ）および（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒは、動物または植物を起源とする油脂に由来するトリグリセリドから誘導される脂肪酸に由来のアルキル鎖である）
   を含むバイオ燃料成分を含んでなる、バイオ燃料処方物。
2. 前記動物または植物を起源とする油脂が、菜種油、ヒマワリ油、パーム油、やし油、大豆油、オリーブ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のバイオ燃料処方物。
3. 前記油が菜種油である、請求項２に記載のバイオ燃料処方物。
4. 前記バイオ燃料成分が、グリセロールホルマール、バイオディーゼル、石油系ディーゼル、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物と混合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオ燃料処方物。
5. 前記バイオディーゼルが、菜種油、ヒマワリ油、パーム油、やし油、大豆油、オリーブ油、およびそれらの混合物のエステル交換から得られるメチルまたはエチルエステルからなる群から選択される、請求項４に記載のバイオ燃料処方物。
6. 前記バイオ燃料成分７０〜８５％と、グリセロールホルマール１５〜３０％とを含んでなる、請求項４に記載のバイオ燃料処方物。
7. グリセロールホルマール１２％以上と、前記バイオ燃料成分３９％以上とを含んでなり、１００％までの残部が、菜種油から得られるバイオディーゼルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオ燃料処方物。
8. グリセロールホルマール１２％以上と、前記バイオ燃料成分４０％以上とを含んでなり、１００％までの残部が、ヒマワリ油から得られるバイオディーゼルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオ燃料処方物。
9. グリセロールホルマール１９％以上と、前記バイオ燃料成分７％以上とを含んでなり、１００％までの残部が、パーム油から得られるバイオディーゼルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオ燃料処方物。
10. 石油系ディーゼル５０〜９５％を含んでなる、請求項４に記載のバイオ燃料処方物。
11. 酸化防止剤、オクタン価を増加させる試剤、殺菌剤、キレート化剤、洗剤、分散剤、溶剤、腐食抑制剤、酸化物抑制剤、およびセタン価向上剤からなる群から選択された１種以上の追加成分をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバイオ燃料処方物。