BRPI0713161A2 - preparação de ésteres de ácidos graxos de glicerol-formal e seu uso como biocombustìvel - Google Patents
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Abstract
PREPARAçãO DE éSTERES DE áCIDOS GRAXOS DE GLICEROL-FORMAL E SEU USO COMO BIOCOMBUSTìVEL. O presente invento descreve a preparação de ésteres de ácidos graxos de glicerol-formal seja por um processo de transesterificação de triglicerídeos ou, alternativamente, por um processo de esterificação de ácidos graxos previamente obtidos da hidrólise de triglicerideos (quebra de gordura), com glicerol-formal na presença de um catalisador ácido ou básico. O presente invento também descreve o uso destes ésteres de ácidos graxos de glicerol formal preparados por dito processo como biocombustível. Numa forma de realização, tal biocombustível é usado na preparação de outros biocombustíveis pela sua mistura com um produto escolhido dentre o grupo formado por: glicerol-formal, biodiesel, diesel derivado de petróleo, e suas misturas. Os biocombustíveis assim obtidos são caracterizados por permitir a completa incorporação do glicerol obtido no processo atual de produção de biodiesel num combustível biodiesel.
Description
Preparação de ésteres de ácidos graxos de glicerol-formal e seu uso como biocombustível.
Refere-se o presente invento à preparação de biocombustíveis com boas propriedades em baixas temperaturas, a partir de ésteres de ácidos graxos de monoálcoois derivados de glicerol.
A crescente produção de biocombustíveis, particularmente de biodiesel, como alternativa ao uso de combustíveis baseados em petróleo é baseada em duas necessidades básicas do modelo sócio-econômico nos países industrializados.
Por um lado, a redução da dependência do petróleo cujo preço tem aumentado significativamente durante os últimos anos e com uma tendência prevista de crescimento. Por outro lado, a redução de emissões associadas com a combustão de diesel em motores de automóveis, com ênfase especial para CO, CO2, SOx e partículas, que se provaram serem reduzidas no caso do uso do biodiesel, embora o nível de NOx ainda seja elevado.
O processo atual do biodiesel é baseado na transesterificação de triglicerídeos vegetais e baseados com metanol ou etanol para obter ésteres metila ou etila de ácido graxo (biodiesel) e glicerol (subproduto concomitante da reação de transesterificação) obtendo aproximadamente 100 toneladas de glicerol por 1000 toneladas de biodiesel. Se em 2005 os objetivos europeus da substituição de 2% do diesel baseado em petróleo por biodiesel fossem cumpridos, a Europa teria produzido 400.000 toneladas de glicerol por ano, ou seja, aproximadamente o dobro das necessidades do mercado atual de glicerol na Europa. Esta elevada produção anual de glicerol representa uma das inconveniências mais importantes na fabricação de biodiesel, que poderia afetar negativamente o desenvolvimento do mercado de biodiesel.
É portanto necessário desenvolver um novo alto mercado de aplicação de glicerol para o glicerol produzido na fabricação de biodiesel. Foi recentemente proposta uma transformação barata de glicerol em substâncias a serem misturadas com os ésteres alquila de ácidos graxos prontas para atuar como um biocombustível. Esta solução poderia ser de alto valor técnico e comercial e resolveria os problemas derivados do excesso de glicerol.
Por exemplo, o pedido de patente WO 2005/093015 A1 descreve a preparação de dois acetais de glicerol através da reação de glicerol e n- butanal e acetona. Também é descrita a preparação de t-butiléteres de glicerol através da reação de glicerol bruto e isobutileno. Em ambos os casos, o glicerol usado era o glicerol bruto subproduto da fabricação de biodiesel a partir do processo de transesterificação de óleo de canola com metanol na presença de aluminato de zinco como catalisador heterogêneo. É relatado que ambos éteres e acetais descritos são misturados numa proporção 80/20 p/p (biodiesel/derivado de glicerol) garantindo, então, a utilização total do glicerol como biocombustível. Entretanto, a miscibilidade em baixa temperatura não é relatada, portanto, não é possível avaliar o comportamento como biocombustível em baixa temperatura, um aspecto importante para determinar o uso geral de biocombustíveis em climas frios.
O pedido de patente européia EP 1331260 A2 descreve um procedimento para produzir biodiesel combustíveis com propriedades melhoradas em baixa temperatura. Neste caso, o glicerol bruto obtido na preparação de biodiesel é reagido, após sua neutralização com H2SO4 a pH 7, com aldeídos e cetonas através de procedimentos conhecidos para obter acetais e cetais. As propriedades em baixa temperatura de ésteres metila de óleo de canola e glicerol-formal e com triacetato de glicerol é descrita em proporções em peso de 95,5/0,5 a 90/10 (biodiesel/derivado de glicerol). Os dados relatados mostram que a adição de um derivado glicerol-formal em um biodiesel produz uma redução máxima de ponto de congelamento (-210C) e de viscosidade a -IO0C (343 cST de uma mistura 95/5). À luz deste resultado, parece que o glicerol-formal constitui uma das alternativas mais eficientes para garantir as melhores propriedades do biodiesel em baixa temperatura. Embora o autor indique que a concentração de acetais, cetais e acetato de glicerol possa variar entre 0,1 e 20% em peso dependendo das necessidades, não é indicado se é possível preparar misturas de glicerol-formal e biodiesel quando a quantidade de glicerol-formal é maior que 5%. Os dados obtidos em nosso laboratório mostram que o glicerol-formal é imiscível com ésteres metila baseados em ácidos graxos derivados de óleos vegetais tais como canola, girassol ou palma, quando a proporção de glicerol-formal é de 20% nas faixas de temperatura entre -20 e +25°C, excluindo, então, o glicerol-formal como um componente da formulação de biodiesel combustível, permitindo a completa incorporação de glicerol.
Por outro lado, a literatura estudada (p.ex. o artigo "Glycerinderivative ais Kraftstoffkomponenten", R. Wessendorf, Erdõl und Kohle-Erdgas, 48, 3, 1995) não contempla o custo associado no uso de aldeídos, cetonas, olefinas e outros produtos químicos necessários para a síntese de derivados glicerol propostos. A partir do ponto de vista econômico, o glicerol-formal é um material adequado para a preparação de biocombustível uma vez que sua disponibilidade industrial e seu prêmio podem ser bastante competitivos.
Finalmente, a partir do ponto de vista estratégico, é conveniente basear a produção química na Europa no uso de materiais renováveis ou a partir de gás natural, minimizando o uso de derivados de petróleo ("Strategic Research Agenda. Technology Platform of Sustainable Chemistry"). Esta visão não deve apenas ser levada em conta na produção de biocombustíveis, mas também deve ser adotada como uma diretiva geral. Com todos estes dados em mãos, é possível concluir que o glicerol- formal é o derivado de glicerol mais adequado uma vez que o material de partida necessário para a sua produção, o formaldeído, é preparado a partir de metanol, que é obtido a partir da oxidação do gás natural.
O presente invento se refere à preparação de novos biocombustíveis que incluem na sua composição glicerol-formal (obtido pela acetilização de glicerol com formaldeído), de tal forma que seja possível usar a quantidade total de glicerol obtida como subproduto no processo atual de fabricação de biodiesel.
O presente invento provê uma solução ótima a partir do ponto de vista técnico, econômico e estratégico do problema de excesso de glicerol. Ela se baseia no uso de glicerol-formal para a preparação de biocombustíveis cuja composição permite incorporar uma concentração de glicerol igual ou maior que 20% p/p, mantendo as boas propriedades dos biocombustíveis para motores, especialmente em baixas temperaturas.
Portanto, um aspecto do presente invento se refere à preparação de um biocombustível com um teor global dos componentes (I) e (II) igual ou maior que 85% p/p,
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que R é uma cadeia alquila de um ácido graxo, que inclui as seguintes etapas: (a) executar uma reação de transesterificação entre os glicerídeos de um óleo ou gordura de origem animal ou vegetal, e glicerol-formal na presença de um ácido ou base, (b) remover a camada inferior da camada superior que é o biocombustível; e (c) opcionalmente lavar o biocombustível obtido na etapa (b) com água, e secar. Um processo alternativo envolve submeter os triglicerídeos de um óleo ou gordura de origem animal ou vegetal a um processo de hidrólise (geralmente chamado de quebra de gordura) para gerar os ácidos graxos e glicerol, seguido por um processo de esterificação dos ácidos graxos obtidos com glicerol-formal, na presença de um catalisador ácido ou básico.
A transesterificação de triglicerídeos, de origem animal ou vegetal, com glicerol-formal produz monoésteres de glicerol-formal de ácidos graxos, com rendimentos iguais ou maiores que 85%. Os ésteres de glicerol-formal consistem de uma mistura dos isômeros (I) e (II), em que R é a cadeia alquila dos ácidos graxos. Preferencialmente, os catalisadores são escolhidos dentre o grupo que compreende catalisadores homogêneos básicos, incluindo hidróxidos de metais alcalinos, mais preferencialmente hidróxido de potássio; alcóxidos de metais alcalinos; catalisadores sólidos ácido-base, incluindo catalisadores heterogêneos, e resinas de troca iônica. Numa forma preferida de realização, o biocombustível tem um teor dos compostos (I) e (II) de mais de 95%.
De acordo com o presente invento, os triglicerídeos de óleo e gordura podem ser de qualquer fonte animal ou vegetal, por exemplo canola, girassol, coco, soja ou oliva ou suas misturas. Numa forma preferida de realização do presente invento, é usado óleo de canola.
O glicerol-formal pode ser obtido a partir do glicerol bruto por uma processo de acetilização executado por um processo conhecido tal como aquele descrito, por exemplo, na patente DE 196 48960, usando catalisadores heterogêneos que permitem obter um glicerol bruto isento de água e sal, como aquele descrito no pedido de patente WO 2005/093015 A1.
Os ésteres de glicerol-formal dos ácidos graxos exibem boas propriedades como biocombustíveis. Por exemplo, os biocombustíveis obtidos pela transesterificação de óleo de canola têm um alto número de cetano, 60,7, que melhora o desempenho do biocombustível no motor (como mostrado no Exemplo 1). Além disso, o biocombustível é biodegradável e tem uma alta percentagem em massa derivada de matérias-primas renováveis.
Uma vantagem do presente invento é que novas composições de biocombustível podem ser preparadas pela combinação de ésteres de glicerol-formal com glicerol-formal, biodiesel (i.e. ésteres metila ou etila de ácidos graxos), diesel derivado de petróleo ou suas misturas. Portanto, é possível preparar misturas binárias, ternárias e mesmo quaternárias contendo uma alta proporção de ésteres de glicerol-formal.
No caso de misturas binárias, os ésteres de glicerol-formal podem ser misturados em qualquer proporção com glicerol-formal, biodiesel, ou diesel derivado de petróleo. Neste caso, a formulação de biodiesel resultante se beneficiará das propriedades únicas dos derivados de éster de glicerol-formal: por um lado, eles são caracterizados por um alto teor de glicerol; por outro lado, o numero de cetano é melhorado.
No caso de misturas ternárias, os ésteres de glicerol-formal permitem que o glicerol-formal seja solúvel em ésteres metila ou etila de ácidos graxos (biodiesel) quando adicionados a uma mistura binária ou mesmo quando o glicerol formal está numa proporção de 20% ou maior.
Numa forma preferida de realização, o processo do presente invento compreende adicionalmente misturar o biocombustível obtenível pelo processo de transesterificação ou pelo processo de quebra de gordura, como definido acima, com um composto escolhido dentre o seguinte grupo: glicerol formal, biodiesel, diesel derivado de petróleo e suas misturas.
Preferencialmente, o biodiesel compreende ésteres metila ou etila do processo de transesterificação de óleos de canola, girassol, palma, coco, soja, oliva e suas misturas.
Um segundo aspecto do presente invento se refere aos combustíveis obteníveis pelo processo como definido acima.
Numa forma preferida de realização, as formulações de biocombustível compreendem cerca de 70 a 85% do biocombustível obtenível pelo processo de transesterificação ou pelo processo de hidrólise, como definido acima, e cerca de 15 a 30% de glicerol-formal.
Em outra forma preferida de realização, a formulação de biocombustível compreende uma proporção de glicerol-formal igual ou superior a 12%; e uma proporção do biocombustível obtenível pelo processo de transesterificação ou pelo processo de hidrólise, como definido acima, igual ou maior que 39%; sendo o restante, até 100%, biodiesel obtido de óleo de canola.
Numa outra forma de realização preferida, a formulação de biocombustível compreende uma proporção de glicerol-formal igual ou maior que 12%; e uma proporção do biocombustível obtenível pelo processo de transesterificação ou pelo processo de hidrólise, como definido acima, igual ou maior que 40%; sendo o restante, até 100%, biodiesel obtido de óleo de girassol.
Numa outra forma de realização preferida, a formulação de biocombustível compreende uma proporção de glicerol-formal igual ou maior que 19%; e uma proporção do biocombustível obtenível pelo processo de transesterificação ou pelo processo de hidrólise, como definido acima, igual ou maior que 7%; sendo o restante, até 100%, biodiesel obtido de óleo de palma.
Numa outra forma preferida de realização, as formulações do biocombustível mencionado acima incluem uma proporção de diesel derivado de petróleo de cerca de 50 a 95%. Numa forma ainda mais preferida de realização, a proporção de diesel derivado de petróleo é de 55 a 75%.
O biocombustível do presente invento também pode conter um ou mais componentes adicionais escolhidos dentre antioxidantes, agentes para aumentar o número de octanas, biocidas, agentes quelantes, detergentes, dispersantes, solventes, inibidores de corrosão, inibidores de oxidação e melhoradores de cetano.
Um terceiro aspecto do presente invento se refere ao uso dos produtos do presente invento como biocombustíveis.
Por toda a descrição e reivindicações, a palavra "compreende" e suas variações, tais como "compreendendo", não se destinam a excluir outras características técnicas, aditivos, componentes ou etapas. Objetos, vantagens e características adicionais do presente invento se tornarão aparentes para os técnicos da área com o exame da descrição ou poderão ser aprendidos pela prática do presente invento. Os seguintes exemplos e desenhos são providos a título de ilustração, e não se destinam a limitar o presente invento.
EXEMPLOS
Exemplo 1. Preparação de ésteres glicerol-formal de ácidos graxos pela transesterificação de óleo de canola com glicerol-formal
Uma solução de glicerol-formal (3557,4 g, 34,2 mol) e hidróxido de sódio (14,3 g, 0,21 mol) são adicionados a óleo de canola (262,5 g, 0,28 mmol). A mistura é aquecida até 70°C e agitada a 250 rpm por 16 horas. Subseqüentemente, a mistura é resfriada até 30°C e é adicionado água à reação bruta até a separação total das duas camadas. A camada polar foi neutralizada a pH 7 e o excesso de glicerol-formal é destilado em pressão reduzida para ser reciclado. A fração que não é destilada e que contém glicerol livre é reagida com formaldeído na presença de um catalisador ácido para regenerar o glicerol-formal. A camada apoiar (a camada superior), que contém éster de glicerol-formal, é separada e lavada com uma solução aquosa de H2SO4 5% (312,3 mL). Após isso, a camada orgânica é lavada com água até pH 7. O produto é secado com Na2SO4 anidro, filtrado e finalmente a água residual é destilada em pressão reduzida produzindo 254 g do composto do título. Rendimento de 98%. O produto é um líquido amarelado transparente. RMN-1H (CDCl3, 400 MHz): δ 0.87 (t, 3H, CH2CH3), 1.29 (m, 17.3H, CH2), 1.63 (m, 2H, CH2CH2CH2CO), 2.02 (m, 2H, CH2CH2CH=CH), 2.36 (t, 2H, CH2CH2CO), 2.77 (m, 0.86H, CH=CHCH2CH=CH), 5.025- 3.65 (m, 7H, acetal) e 5.33 (m, 2.83H, CH=CH).
Tabela 1. Propriedades do éster glicerol-formal de óleo de canola como biocombustível
<table>table see original document page 7</column></row><table>
Exemplo 2: Preparação de misturas de ésteres de ácido graxo/glicerol-formal e avaliação da miscibilidade
A miscibilidade do glicerol-formal quando misturado com um combustível biodiesel derivado de óleo de canola, de girassol ou de palma numa proporção de 20% p/p é comparada na Tabela 2 para duas temperaturas diferentes.
Tabela 2 - Miscibilidade de misturas biocombustível/glicerol-formal (80/20) <table>table see original document page 8</column></row><table>
Exemplo 3: preparação de misturas de éster metila de ácido graxo/qlicerol-formal/éster de glicerol-formal de ácido graxo de óleo de canola e avaliação da miscibilidade
A miscibilidade da mistura ternária biodiesel/glicerol- formal/éster de glicerol-formal foi avaliada com fontes diferentes de ácidos graxos em temperaturas diferentes. Os resultados são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3. Miscibilidade das misturas biodiesel/glicerol-formal/éster glicerol-formal a partir do ácido graxo óleo de canola
<table>table see original document page 8</column></row><table>
Claims (13)
1. "Biocombustível", obtenível por: (a) executar uma reação de transesterificação entre os glicerídeos de um óleo ou gordura de origem animal ou vegetal, e glicerol-formal na presença de um ácido ou base, (b) remover a camada inferior da camada superior que é o biocombustível; e (c) opcionalmente lavar o biocombustível obtido na etapa (b) com água, e secar; ou alternativamente submeter os triglicerídeos de um óleo ou gordura de origem animal ou vegetal a um processo de hidrólise para gerar os ácidos graxos e glicerol, seguido por um processo de esterificação dos ácidos graxos obtidos com glicerol-formal, na presença de um catalisador ácido ou básico; caracterizado pelo fato de ter um teor global de componentes (I) e (II) igual ou maior que 85% p/p, <formula>formula see original document page 9</formula> em que R é uma cadeia alquila de um ácido graxo derivado de triglicérides de óleos ou gorduras de origem animal ou vegetal.
2. "Biocombustível", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o biocombustível tem um teor de compostos (I) e (II) maior que 95%.
3. "Biocombustível", de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato que o óleo ou gordura de origem animal ou vegetal é escolhido dentre o grupo que consiste de óleo de canola, óleo de girassol, óleo de palma, óleo de coco, óleo de soja, óleo de oliva, e suas misturas.
4. "Biocombustível", de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato que o óleo é óleo de canola.
5. "Produto", compreendendo o biocombustível de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de ser misturado com um ou mais compostos escolhidos dentre o grupo que consiste de glicerol-formal, biodiesel, diesel derivado de petróleo, e suas misturas.
6. "Produto", de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato que o biodiesel é escolhido dentre o grupo que consiste de ésteres metila ou etila da transesterificação de óleo de canola, óleo de girassol, óleo de palma, óleo de coco, óleo de soja, óleo de oliva, e suas misturas.
7. "Produto", de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender cerca de 70 a 85% do biocombustível de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, e cerca de 15 a 30% de glicerol-formal.
8. "Produto", de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender uma proporção de glicerol-formal igual ou maior que 12%, e uma proporção de biocombustível obtenível pelo processo de qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 igual ou maior que 39%, sendo o restante para 100% da mistura biodiesel obtido a partir de óleo de canola.
9. "Produto", de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender uma proporção de glicerol-formal igual ou maior que 12%, e uma proporção de biocombustível obtenível pelo processo de qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 igual ou maior que 40%, sendo o restante para 100% da mistura biodiesel obtido a partir de óleo de girassol.
10. "Produto", de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender uma proporção de glicerol-formal igual ou maior que 19%, e uma proporção de biocombustível obtenível pelo processo de qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 igual ou maior que 7%, sendo o restante para 100% da mistura biodiesel obtido a partir de óleo de palma.
11. "Produto", de acordo com as reivindicações de 7 a 10, caracterizado pelo fato de compreender uma proporção de diesel derivado de petróleo de cerca de 50 a 95%.
12. "Produto", de acordo com as reivindicações de 5 a 11, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender um ou mais componentes adicionais escolhidos dentre o grupo que consiste de antioxidantes, agentes para aumentar o número de octanas, biocidas, agentes quelantes, detergentes, dispersantes, solventes, inibidores de corrosão, inibidores de oxidação e melhoradores de cetano.
13. "Uso" do produto de acordo com as reivindicações de 5 a 12, caracterizado pelo fato de ser como um biocombustível.
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