BRPI0804354A2 - processo de produção de biodiesel - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PRODUçãO DE BIODIESEL. A presente invenção está relacionada a um processo de produção de biodiesel, composto de ésteres metílicos de ácidos graxos, diretamente a partir da conversão dos triglicerídeos presentes nas gorduras vegetais ou animais, ou em outras fontes alternativas de óleos e gorduras, nos esteres metílicos dos ácidos respectivos, pela clivagem entre os átomos de carbono consecutivos da molécula glicerol do triglicerídeo, seja por via químico-catalítica, seja por via biotecnológica-enzimática.
Description
"PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL"
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção está relacionada a um processo deprodução de biodiesel, composto de ésteres metílicos de ácidos graxos,diretamente a partir de triglicerídeos presentes nas gorduras vegetais ouanimais, ou em outras fontes alternativas de óleos e gorduras,independentemente de sua natureza e origem. Mais especificamente, noprocesso da presente invenção, os triglicerídeos são convertidos diretamentenos ésteres metílicos dos ácidos respectivos, pela clivagem entre os átomos decarbono consecutivos da molécula glicerol do triglicerídeo.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Os óleos e gorduras são substâncias hidrofóbicas, insolúveisem água, formadas pela união de 1 mol de glicerol e 3 moles de ácidosgraxos, chamadas comumente de triglicerídeos, mas também, triglicérides outriglicerídios, entre outras variantes.
O biodiesel, composto de ésteres de ácidos graxos, é umcombustível alternativo, biodegradável, obtido a partir de fontes biológicasrenováveis, como, principalmente, óleos vegetais ou gorduras animais.
O biodiesel vem sendo pesquisado desde a década de 80 naFrança e um pouco mais tarde na Alemanha. Na França, os ésteres metílicosdos óleos vegetais já eram produzidos e testados em vários tipos de motores,naquela época, pelo Instituí Français du Petrole - IFP. O EFP desenvolveudois processos para produção de ésteres metílicos e dois para produção deésteres etílicos -cf.: Gateau, P., Guibet J. C., Hillion G. e Stern R. Revue duInstituí Français du Pétrole vol. 40, n°4, Juilleí-Aouí 1985.
Comumeníe, o biodiesel é obtido a partir da reação químicados triglicerídeos, oriundos de óleos ou gorduras, de origem animal ouvegelal, com um álcool meíílico (meíanol) ou eíílico (eíanol) na presença deum caíalisador, produzindo uma mislura de ésíeres e glicerol. Esia reação ébastante conhecida e denominada transesterificação.
Na produção de biodiesel, os óleos vegetais podem ser obtidosa partir de uma série de plantas oleaginosas como, soja, girassol, canola,colza, mamona, amendoim, dendê, algodão e diversas palmeiras. Bem menoscomum é a utilização de gordura animal como matéria-prima para o biodiesel.
Em comparação ao óleo diesel proveniente do petróleo(petrodiesel), o biodiesel é um combustível ambientalmente amigável, poisreduz as emissões de poluentes atmosféricos e de material particulado, alémde ser biodegradável e não tóxico. Por se tratar de um combustívelfreqüentemente de origem vegetal, não contribui para o aumento do dióxidode carbono na atmosfera, pois é resultado do reciclo do dióxido de carbonoatmosférico pelas plantas produtoras dos triglicerídeos e dos açúcaresfermentáveis a álcool etílico. Por apresentar propriedades físico-químicassemelhantes ao petrodiesel, além de comportamento igual nos chamadosmotores a ciclo OTTO, o biodiesel pode ser usado diretamente no motor, semmaiores modificações mecânicas ou gastos em manutenção.
Existem quatro formas clássicas de uso dos triglicerídeos deorigem vegetal, conforme Gateau, P., Guibet J. C., Hillion G. e Stern R.Revue du Institut Français du Pétrole vol. 40, n°4, Juillet-Aout 1985:
a) utilização direta dos óleos vegetais;
b) microemulsões;
c) craqueamento térmico (pirólise); e
d) transesterificação.
A utilização direta dos óleos vegetais como combustívelapresenta uma série de inconvenientes, como alta viscosidade, baixavolatilidade e presença de ácidos graxos livres. Os principais problemasassociados ao uso direto dos óleos vegetais como combustíveis são acombustão incompleta, levando à formação de depósitos de carbono nomotor, e ao espessamento do óleo devido à polimerização dos ácidos graxosinsaturados.
O problema associado à alta viscosidade dos óleos vegetais,
contudo, pode ser remediado pela preparação de microemulsões, utilizando-seálcoois normais como tensoativos (principalmente metanol e etanol). O usodessas emulsões é limitado pela instabilidade a altas temperaturas e pelatendência do álcool de absorver umidade do ar, o que exige tanques especiaisde armazenamento para manter o combustível seco. Esse tipo de combustívelfoi denominado HydroFuel e muito pesquisado no fim da década de 60, edurante a década de 70, (Globus, A. R., National Petroleum RefinersAssociation National Fuels and Lubricants Meeting Sept 11-12, 1975,Houston, Texas) e inicio da década de 80.
O craqueamento térmico dos triglicerídeos, por sua vez, leva àformação de parafinas, olefinas e ésteres metílicos insaturados comcomposição similar àquela dos derivados de petróleo. Quanto maior atemperatura da pirólise, maior o rendimento de hidrocarbonetos leves. Esseprocesso normalmente provoca a formação de mais gasolina do que diesel, epraticamente nenhum biodiesel (éster metílico de ácido graxo). Ainda mais, aeliminação de oxigênio durante o craqueamento térmico remove parcialmenteos benefícios ambientais do uso de um combustível oxigenado, como obiodiesel.
O processo comumente utilizado na atualidade para a obtençãodo biodiesel é a transesterificação dos triglicerídeos com um álcool,formando ésteres, que constituem o combustível, e glicerol, conforme areação a seguir:
<formula>formula see original document page 4</formula>Na transesterificação, são usados álcoois, principalmentemetanol e etanol. O metanol é o mais utilizado fora do Brasil, devido a seubaixo custo e alta reatividade. Mesmo assim, o uso de qualquer álcool implicaem um substancial aumento do custo de produção do biodiesel pelanecessidade de sua aquisição. Normalmente, o álcool é utilizado em excesso afim de deslocar o equilíbrio para um máximo rendimento de éster. A reaçãopode ser catalisada por bases (NaOH, KOH, carbonatos ou alcóxidos), ácidos(HC1, H e ácidos sulfônicos) ou enzimas (lipases). A catálise básicahomogênea é a mais empregada comercialmente.
Após a transesterificação, obtém-se uma mistura de ésteres,glicerol, álcool, catalisador e tri-, di- e monoglicerídeos. O excesso de álcool érecuperado por destilação e o glicerol é separado por decantação. O éster épurificado por lavagem e destilação. A transesterificação resulta em umasignificativa redução da viscosidade, enquadrando-se dentro da especificaçãodo óleo diesel, e melhorando a atomização do combustível.
A transesterificação catalisada por bases requer que oconteúdo de ácidos graxos livres seja baixo e que os triglicerídeos e álcoolempregados sejam anidros. A presença de ácidos livres exige uma maiorquantidade de catalisador, a fim de neutralizá-los. A água, por sua vez,provoca saponificação, diminuindo o rendimento de ésteres. A formação desabão causa aumento da viscosidade, formação de gel e solubilização do óleoou gordura no glicerol, dificultando assim a separação dos ésteres. A patenteUS 2.383.601 recomenda o uso de álcool anidro quando o teor de ácidosgraxos livres é alto.
Na presença de água ou ácidos graxos livres no triglicerídeo, atransesterificação deve ser feita por catálise ácida, o que normalmente resultaem redução do rendimento de ésteres, que são arrastados para a fase aquosapelos sais formados na neutralização dos ácidos graxos.
Na patente US 4.695.411 (setembro de 1987), Stern e col.propuseram um processo em três etapas, que permite utilizar óleos ou gorduracom até 50% de acidez e álcoois hidratados sem comprometer o rendimentode ésteres. A primeira etapa consiste em uma transesterificação dotriglicerídeo com etanol, contendo entre 4 e 50% em peso de água, e umcatalisador ácido, que pode ser solúvel ou insolúvel, de preferência ácidosulfônico. A reação é conduzida entre 80 e 130°C e permite conversõessuperiores a 75% em ésteres etílicos. Na segunda etapa, após a remoção dafase aquosa contendo o glicerol, a acidez da fase éster é reduzida até cerca de2% por esterificação na presença de um agente dessecante para o álcool,como uma peneira molecular. A última etapa é a transesterificação dessa faseéster com catalisadores básicos (NaOH, KOH, compostos de lítio ou resinastrocadoras de ânions), em temperatura entre 20 e 100°C. O éster assim obtidocontém apenas traços de sais alcalinos, glicerol e álcool, com pureza superiora 97%.
Kawahara e Ono, na patente US 4.164.506, tambémdestacaram a importância de uma etapa de pré-esterificação para remoção deresíduos de ácidos graxos livres e impurezas, como fosfolipídios epolipeptideos, dos óleos e gorduras.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO
A presente invenção tem por objetivo prover um processo paraa produção de biodiesel a partir da conversão direta de triglicerídeos,presentes nas gorduras animais ou vegetais, ou em outras fontes alternativasde óleos e gorduras, em ésteres metílicos de ácidos graxos.
Mais especificamente, a presente invenção tem por objetivoprover um processo capaz de transformar as gorduras e óleos de origemvegetal ou animal em ésteres metílicos pela clivagem da molécula detriglicerídeos entre os átomos de carbono da sua porção glicerol.
Mais ainda, constitui um importante objetivo da presenteinvenção desenvolver um processo de produção de biodiesel que não gereglicerol como co-produto ou sub-produto, assim eliminando a preocupaçãoadicional de encontrar um destino para o glicerol indesejado.
Constitui um outro objetivo da presente invenção desenvolverum processo de produção de biodiesel de alta qualidade, viável a nívelindustrial, que dispense o uso de álcool para a produção dos ésteres de ácidosgraxos, de modo a incorrer em redução dos custos relativos à aquisição dematéria-prima.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
A presente invenção consiste em um processo para a produçãode biodiesel, composto de ésteres metílicos de ácidos graxos, a partir daclivagem das moléculas de triglicerídeos, presentes nas gorduras vegetais ouanimais, ou em outras fontes alternativas de óleos e gorduras, conforme areação abaixo:
<formula>formula see original document page 7</formula>
No processo da presente invenção, os triglicerídeos sãoconvertidos diretamente nos ésteres metílicos dos ácidos respectivos quecontêm um átomo de carbono, para formar o éster metílico, mediante o uso decatalisadores especiais (via química) ou de catalisadores enzimáticos, pormeio de um processo de clivagem entre dois átomos consecutivos de carbonona sua porção glicerol (via biotecnológica/ fermentativa).
Trata-se, portanto, de um processo catalítico para a produçãode ésteres metílicos de ácidos graxos diretamente a partir de triglicerídeospresentes em óleos ou gorduras, utilizando catalisadores sólidos contendometais especiais na sua composição (como, por exemplo, metais dos períodos5 e 6, em associação ou não, em suportes diversos como, por exemplo,zeólitas e outros), além de agentes hidrogenantes, ou catalisadoresenzimáticos, na presença ou não de agentes hidrogenantes.
DESCRIÇÃO DA FIGURA
A Figura 1 representa um diagrama esquemático do processode produção de biodiesel, conforme uma modalidade da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo objeto da presente invenção consiste em umprocesso catalítico de produção de biodiesel a partir de triglicerídeos,presentes nas gorduras vegetais ou animais, ou em outras fontes alternativasde óleos e gorduras, em condições que podem variar em termos detemperatura, pressão, tempo de residência e concentração de reagentes, para atransformação eficiente dos triglicerídeos em ésteres metílicos de ácidosgraxos. Por exemplo, a temperatura pode variar da ambiente a 200°C e apressão, da ambiente a 100 atmosferas, conforme os catalisadores e as fontesde triglicerídeos utilizadas.
Caso a fonte de óleo ou gordura não seja refinada e contenhaácidos graxos livres como impureza em quantidades variáveis, pode-se fazer aesterificação destes ácidos livres com um álcool contendo 1, 2, ou 3 átomosde carbono, operação esta chamada de pré-esterificação, conforme descritopor Kawahara e Ono, na patente US 4.164.506. Pode-se também,opcionalmente, refinar o óleo empregado, retirando-se os ácidos graxos livresnele contidos.
A presente invenção compreende a utilização de catalisadoressólidos contendo metais especiais na sua composição (como, por exemplo,metais dos períodos 5 e 6, em associação ou não, em suportes diversos como,por exemplo, zeólitas e outros) no processo para transformar as gorduras eóleos de origem vegetal ou animal em ésteres metílicos pela clivagem, por viaquímica, da molécula de triglicerídeos entre os átomos de carbono da suaporção glicerol.
O processo proposto utiliza um agente hidrogenante para aformação dos ésteres, tal como água, derivados reduzidos e hidrogenados deoxigênio, enxofre e fósforo.
A presente invenção diz respeito também à utilização decatalisadores enzimáticos ou à utilização de bio-fermentação (microbiológica,Iodos e outros meios bacteriológicos) em um processo biotecnológico,opcionalmente na presença de um agente hidrogenante, para transformar asgorduras e óleos em ésteres metílicos pela clivagem da molécula detriglicerídeos entre os átomos consecutivos de carbono da molécula da suaporção glicerol.
Os processos de transformação podem ser operados embateladas em reator com agitação, como também em reatores contínuos deleito fixo, ou em reatores tubulares com alimentação contínua.
Em uma modalidade preferida da presente invenção, ostriglicerídeos são primeiramente introduzidos em um vaso emulsificador 1,conforme a Figura 1, para o preparo de uma emulsão com viscosidadeadequada da mistura e para a manutenção de uma temperatura e pressãoadequadas, porém variáveis conforme a composição da alimentação, de formaa permitir e facilitar as operações subseqüentes.
Em seguida, a emulsão é bombeada para o reator 2 onde sãointroduzidos o substrato enzimático fermentativo e, opcionalmente, os agentesredutores hidrogenantes, e nele permanecendo durante um tempo médio deresidência variável, que pode variar de uma a doze horas, segundo a naturezadas gorduras que estão sendo utilizadas. Nesse ponto do processo, podem serusados um ou vários reatores para se garantir os tempos de residênciarequeridos pelas reações.
Do reator, a emulsão é enviada a um sistema de filtração 3para separar o substrato enzimático e outros materiais filtráveis, passandoentão para um vaso de decantação 4 para separação da fase oleosa da aquosa.Nesse momento, poderão ser empregados aditivos para favorecer a quebra dequalquer emulsão remanescente.
Se na produção do biodiesel, parte dos triglicerídeosconstituintes do óleo ou gordura não for transformada, o biodiesel é separadodo óleo ou gordura por uma destilação fracionada a vácuo 5. O biodieselproduzido é então bombeado para os tanques de armazenagem, paradistribuição, e a fração de óleo e gordura não transformada é reciclada para oemulsificador.
Claims (16)
1. Processo de produção de biodiesel, caracterizado pelo fatode compreender a conversão direta de triglicerídeos nos ésteres metílicos dosácidos respectivos, pela clivagem entre os átomos de carbono consecutivos dasua porção glicerol, conforme a reação abaixo:<formula>formula see original document page 11</formula>
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os triglicerídeos são provenientes de gorduras vegetais ouanimais, ou de outras fontes alternativas de óleos e gorduras.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que catalisadores especiais e agentes hidrogenantessão empregados para a conversão dos triglicerídeos por via química.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que os catalisadores especiais são catalisadores sólidos contendometais especiais na sua composição (como metais dos períodos 5 e 6, emassociação ou não, em suportes diversos, como zeólitas e outros).
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que catalisadores enzimáticos são empregados paraa conversão dos triglicerídeos por via biotecnológica.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que bio-fermentação (microbiológica, Iodos eoutros meios bacteriológicos) é empregada para a conversão dos triglicerídeospor via fermentativa.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6,caracterizado pelo fato de que um agente hidrogenante é empregado.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 3 ou 7,caracterizado pelo fato de que o agente hidrogenante é selecionado dentreágua, derivados reduzidos e hidrogenados de oxigênio, enxofre e fósforo.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 8, caracterizado pelo fato de que é conduzido em condições que podemvariar em termos de temperatura, pressão, tempo de residência e concentraçãode reagentes.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a temperatura pode variar da ambiente a 200°C e a pressão,da ambiente a 100 atmosferas, conforme os catalisadores e óleos utilizados.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que a fonte de óleo ou gordura pode sofrer uma pré-esterificaçãocom um álcool contendo 1, 2, ou 3 átomos de carbono, para esterificação dosácidos graxos livres, ocasionalmente presentes.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o óleo empregado é refinado de modo a retirar-se os ácidosgraxos livres ocasionalmente nele contidos.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 12, caracterizado pelo fato de que os processos de transformação podemser operados em bateladas em reator com agitação, como também em reatorescontínuos de leito fixo, ou em reatores tubulares com alimentação contínua.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os triglicerídeos são primeiramente introduzidos em um vasoemulsificador para o preparo de uma emulsão com viscosidade adequada emanutenção de temperatura e pressão ideais.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a mistura obtida após a conversão dos triglicerídeos emésteres metílicos pode ser enviada a um sistema de filtração e, opcionalmente,decantação, para separação de fases.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os triglicerídeos constituintes do óleo ou gorduraocasionalmente não convertidos em ésteres metílicos são reciclados, apósterem sido separados do biodiesel obtido por destilação fracionada à vácuo.
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