CN105339468B - 用于生产生物柴油和相关产品的工艺 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于从混合物中生产生物柴油和相关产品的工艺。还描述了一种用于生产用于生产生物柴油和相关产品的前体和原料材料的工艺。工艺使用酯化和酯交换、分离和纯化。还可以使用其他工艺步骤诸如酸化和蒸馏。

Description

用于生产生物柴油和相关产品的工艺
发明领域
本发明涉及一种用于生产生物柴油和相关产品的工艺。本发明还涉及一种用于生产用于生产生物柴油和相关产品的前体和/或原料材料的工艺。
发明背景
术语“生物柴油”用于指植物或动物脂肪、油或油脂衍生的柴油，由长链的烷基甲基(乙基或丙基)酯组成。生物柴油与石化柴油(petroleum diesel)(又称石化柴油(petrodiesel)或石油衍生的柴油)不同，其是石油燃料油的特定的分馏液。
生物柴油典型地从包括可食用和不可食用的脂肪和油的多种原料中生产。脂肪是甘油三酯(甘油和任何若干脂肪酸的三酯)，并且在室温下可以是固体或液体。油是具有高的烃含量的中性、非极性分子。油脂是半固体的润滑剂，其通常由用矿物油或植物油乳化的脂肪酸盐组成。油脂可以是天然来源的，并且可以是植物或者动物衍生的。
这些原料脂肪或油中的很多具有高纯度，并且因此可以使用已知工艺和已知的反应条件、以可预期的方式容易地转化成生物柴油。然而，通常纯原料更昂贵，原料具有其他潜在的用途。
各种质量差和较低纯度的脂肪和油(和油脂)的来源也是可用的，其可以潜在地用于生产生物柴油。然而，不纯的原料通常更有问题，导致不可预测的反应条件和较低纯度的、较不可预测的生物柴油产物。
燃料被要求具有一定的纯度以便是可用的。例如，为了在发动机或类似物中是可用的，生物柴油需要具有一定的纯度或FAME(脂肪酸甲酯)值。目前的立法(EN 14214)规定，为了适于在发动机中使用，生物柴油必须具有96.5％的最低酯含量。通常，使用的起始材料对得到的生物柴油的质量有很大的影响。
因此，由于质量差的原料的不纯和不可预测的性质，使用这样的原料作为脂肪和油(和油脂)的来源用于生产燃料诸如生物柴油未曾是可行的。
此外，用于生产生物柴油的现有工艺是冗长的，并且增加由原料生产生物柴油的总产出时间(throughput time)将是不切实际的。此外，减少现有的生物柴油生产工艺所花费的时间将是有利的。
本发明的目标是克服或缓解现有技术的问题中的至少一些。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种由混合物生产生物柴油的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(i)向酯交换反应容器提供混合物；
(ii)将酯交换条件引入到酯交换反应容器中；
(iii)使混合物中的甘油三酯进行酯交换；和
(iv)提供酯交换的混合物的第一纯化；
其中酯交换的混合物的第一纯化包括将水溶液，任选地水，喷射到酯交换反应容器中的混合物的表面上，水溶液渗入混合物并且促进从其中除去杂质。
工艺可以包括将混合物加热到用于酯交换的反应温度的另外的步骤。
工艺可以包括使混合物保持在用于酯交换的反应温度的另外的步骤。
酯交换反应温度可以在约48℃和约62℃之间，任选地在约52℃和约58℃之间，任选地是约55℃。
在酯交换之前混合物中的游离脂肪酸(FFA)的量可以是按重量计约3％或更少。
游离脂肪酸通常通过首字母缩略词FFA(s)提到，并且术语“FFA”和“FFAs”在本文中分别关于“游离脂肪酸(free fatty acid)”和“游离脂肪酸(free fatty acids)”被使用。
引入酯交换条件的步骤可以包括将酯交换催化剂(任选地碱)和醇(任选地甲醇)添加到反应容器中。
酯交换催化剂可以是甲醇盐或其合适的盐，任选地从按重量计约12％至按重量计约14％的甲醇盐，任选地从按重量计约12.5％至按重量计约13％的甲醇盐。
相对于酯化后混合物中按重量计％的FFA，使用的酯交换催化剂的质量可以是从按重量计每％的FFA约1,000kg至按重量计每％的FFA约1,500kg、任选地从按重量计每％的FFA约1,100kg至按重量计每％的FFA约1,450kg。
酯交换步骤可以包括：
(i)第一酯交换步骤；和
(ii)第二酯交换步骤。
在第一酯交换步骤中，相对于酯化后混合物中按重量计％的FFA，使用的酯交换催化剂的质量可以是从按重量计每％的FFA约1,000kg催化剂至按重量计每％的FFA约1,500kg催化剂、任选地从按重量计每％的FFA约1,100kg催化剂至按重量计每％的FFA约1,450kg催化剂。
在第二酯交换步骤中，相对于酯化后混合物中按重量计％的FFA，使用的酯交换催化剂的质量可以是从按重量计每％的FFA约550kg催化剂至按重量计每％的FFA约650kg催化剂、任选地按重量计每％的FFA约500kg催化剂。
第一纯化步骤可以在约47℃和约61℃之间、任选地在约51℃和约57℃之间、任选地约54℃的温度下实施。
工艺可以包括使包含杂质的相从混合物中分离的酯交换之后的另外的步骤，所述分离包括将酸溶液、任选地磷酸溶液喷射到酯交换反应容器中的混合物的表面上，所述酸溶液渗入混合物并且促进从其中除去杂质。
分离步骤可以在约48℃和约62℃之间、任选地在约52℃和约58℃之间、任选地约55℃的温度下实施。
分离步骤中的酸溶液可以是从按重量计约1.0％的酸至按重量计约1.8％的酸、任选地从按重量计约1.2％的酸至按重量计约1.6％的酸、任选地按重量计约1.4％的酸。
分离步骤可以在第一纯化步骤之前进行。
工艺可以包括酯交换的混合物的第二纯化的另外的步骤。
第二纯化步骤可以包括将酸溶液、任选地磷酸溶液喷射到酯交换反应容器中的混合物的表面上，酸溶液渗入混合物并且促进从其中除去杂质。
第二纯化步骤可以在约47℃和约61℃之间、任选地在约51℃和约57℃之间、任选地约54℃的温度下实施。
第二纯化步骤中的酸溶液可以是从按重量计约0.8％的酸至按重量计约1.4％的酸、任选地从按重量计约1.0％的酸至按重量计约1.6％的酸、任选地按重量计约1.2％的酸。
第二纯化步骤可以在第一纯化步骤之后进行。
工艺可以包括酯交换的混合物的第三纯化的另外的步骤。
第三纯化步骤可以包括将水溶液，任选地水，喷射到酯交换反应容器中的混合物的表面上，水溶液渗入混合物并且促进从其中除去杂质。
第三纯化步骤可以在约47℃和约61℃之间、任选地在约51℃和约57℃之间、任选地约54℃的温度下实施。
第三纯化步骤可以在第二纯化步骤之后进行。
工艺可以包括纯化后蒸馏混合物的另外的步骤，所述蒸馏工艺被配置成从混合物中除去硫和/或含有硫的材料。
蒸馏步骤可以包括：
(i)第一蒸馏；和
(ii)第二蒸馏。
蒸馏可以在真空下、任选地在从约0.1毫巴(10Pa)至约3毫巴(300Pa)的压力下。
第一蒸馏步骤可以包括在从约3.5巴(350kPa)至约9巴(900kPa)的压力下注入蒸汽。
第二蒸馏步骤可以包括在从约4.5巴(450kPa)至约11巴(1,100kPa)的压力下注入蒸汽。
杂质可以选自由以下组成的组中的一种或更多种：甘油酯、甘油、甲醇、水、盐、酸、碱、冷凝的挥发性化合物(condensed volatile compound)和脂肪酸盐。
工艺可以包括从混合物中除去杂质的另外的步骤。
工艺可以包括从杂质中分离一种或更多种材料的另外的步骤，所述分离的材料选自由甘油酯、甘油、甲醇和FFA组成的组中的一种或更多种。
分离的材料可以在用于生产生物柴油的所述工艺中或后续工艺中再利用。
工艺可以包括在使混合物酯交换之前使混合物酯化的另外的步骤，所述酯化工艺包括以下步骤：
(i)向至少第一酯化反应容器提供混合物的至少第一部分；
(ii)将混合物的第一部分加热到用于酯化的反应温度；
(iii)将酯化条件引入到第一酯化反应容器中；
(iv)停止对混合物的第一部分的加热；
(v)通过将混合物的第一部分从第一酯化反应容器中除去并且使其返回到第一酯化反应容器中来使混合物的第一部分再循环；和
(vi)使混合物的第一部分中的FFA酯化；
其中混合物的第一部分的再循环被配置成将反应温度保持适合于使混合物的第一部分中的FFA酯化。
任选地，提供了两个或更多个酯化反应容器，所述工艺包括以下的另外的步骤：
(i)向至少第二酯化反应容器提供混合物的至少第二部分；
(ii)将混合物的第二部分加热到用于酯化的反应温度；
(iii)将酯化条件引入到第二酯化反应容器中；
(iv)停止对混合物的第二部分的加热；
(v)通过将混合物的第二部分从第二酯化反应容器中除去并且使其返回到第二酯化反应容器中来使混合物的第二部分再循环；和
(vi)使混合物的第二部分中的FFA酯化；
其中混合物的第二部分的再循环被配置成将反应温度保持适合于使混合物的第二部分中的FFA酯化。
混合物的第一部分的酯化和混合物的第二部分的酯化可以至少部分地同时发生。
混合物中的FFA的量可以被减少到按重量计约3％或更少。
酯化反应温度可以在约71℃和约76℃之间，任选地在约72℃和约75℃之间，任选地是约73.5℃。
混合物可以在酯化前包含在按重量计约10％和约20％之间的FFA、任选地在按重量计约10％和约15％之间的FFA、任选地在按重量计约13％和约15％之间的FFA、任选地按重量计约14％的FFA。
引入酯化条件可以包括将酯化催化剂(任选地酸)和醇(任选地甲醇)添加到反应容器中。
酯化催化剂可以是硫酸，任选地96％的硫酸。
相对于酯化前混合物中按重量计％的FFA，使用的酯化催化剂的质量可以是从按重量计每％的FFA约26kg至按重量计每％的FFA约32kg。
根据本发明的第二方面，提供了通过第一方面的工艺可获得的、获得的或直接地获得的生物柴油组合物。
根据本发明的第三方面，提供了包含第二方面的生物柴油组合物的燃料。
根据本发明的第四方面，提供了包含第三方面的生物柴油组合物和石化柴油的燃料共混物。
根据本发明的第五方面，提供了由第一方面的工艺制备的纯化的混合物在制备燃料中的用途，燃料任选地是生物柴油。
根据本发明的第六方面，提供了一种用于使包含游离脂肪酸(FFA)的混合物酯化的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(i)向至少第一反应容器提供混合物的至少第一部分；
(ii)将混合物的第一部分加热到用于酯化的反应温度；
(iii)将酯化条件引入到第一反应容器中；
(iv)停止对混合物的第一部分的加热；
(v)通过将混合物的第一部分从第一反应容器中除去并且使其返回到第一反应容器中来使混合物的第一部分再循环；和
(vi)使混合物的第一部分中的FFA酯化；
其中混合物的第一部分的再循环被配置成将反应温度保持适合于使混合物的第一部分中的FFA酯化。
任选地，提供了两个或更多个反应容器，所述工艺包括以下的另外的步骤：
(i)向至少第二反应容器提供混合物的至少第二部分；
(ii)将混合物的第二部分加热到用于酯化的反应温度；
(iii)将酯化条件引入到第二容器中；
(iv)停止对混合物的第二部分的加热；
(v)通过将混合物的第二部分从第二反应容器中除去并且使其返回到第二反应容器中来使混合物的第二部分再循环；和
(vi)使混合物的第二部分中的FFA酯化；
其中混合物的第二部分的再循环被配置成将反应温度保持适合于使混合物的第二部分中的FFA酯化。
混合物的第一部分的酯化和混合物的第二部分的酯化可以至少部分地同时发生。
混合物中的FFA的量可以被减少到按重量计约3％或更少。
反应温度可以在约71℃和约76℃之间，任选地在约72℃和约75℃之间，任选地是约73.5℃。
混合物可以在酯化前包含在按重量计约10％和约20％之间的FFA、任选地在按重量计约10％和约15％之间的FFA、任选地在按重量计约13％和约15％之间的FFA、任选地按重量计约14％的FFA。
引入酯化条件可以包括将酯化催化剂(任选地酸)和醇(任选地甲醇)添加到反应容器中。
酯化催化剂可以是硫酸，任选地96％的硫酸。
相对于酯化前混合物中按重量计％的FFA，使用的酯化催化剂的质量可以是从按重量计每％的FFA约26kg催化剂至按重量计每％的FFA约32kg催化剂。
根据本发明的第七方面，提供了通过第六方面的工艺可获得的、获得的或直接地获得的纯化的混合物。
根据本发明的第八方面，提供了由第六方面的工艺的纯化的混合物可获得的、获得的或直接地获得的生物柴油组合物。
根据本发明的第九方面，提供了包含第八方面的生物柴油组合物的燃料。
根据本发明的第十方面，提供了包含第八方面的生物柴油和石化柴油的燃料共混物。
根据本发明的第十一方面，提供了通过第六方面的工艺制备的纯化的混合物在制备燃料中的用途，燃料任选地是生物柴油。
附图简述
现将参照附图，通过仅实施例的方式描述本发明的实施方案，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案的工艺的示意图；并且
图2是流程图，其例证根据本发明的一个实施方案的工艺。
详细描述
生物柴油生产工艺被分解成两部分，即酯化(称为预酯化)和酯交换。在下文进一步描述的工艺总结在图2的流程图中。
描述的工艺基于约38公吨的被使用的原料(包括回收的FFA)。
预酯化
预酯化是为酯交换工艺产生可用的油的预处理步骤。其涉及游离脂肪酸(FFA)与醇的催化酯化以提供脂肪酸酯。
参照图1，在100处示出用于生产生物柴油的装置。装置包括原料罐10，包含FFA、和来自较早的生物柴油生产工艺的副产物流的回收的FFA的动物脂(动物脂肪)从原料罐10经由泵20被泵送到第一预酯化反应器30中。原料中FFA的总量典型地在按重量计10％和按重量计20％之间。在通常的操作条件下，FFA的合并的量(即当动物脂和回收的FFA被合并时)是按重量计10％至按重量计15％，但也可以是按重量计13％至按重量计15％。在一个实施方案中，原料中FFA的总量是按重量计14％。
然后每公吨的原料100kg的甲醇(醇)被添加到在第一酯化反应器30中的原料中，随后添加按重量计96％的硫酸(酯化催化剂)。一定范围的甲醇可以被使用，在每公吨原料80kg和120kg之间变化，并且通常在每公吨原料90kg和110kg之间。这样形成的混合物然后在搅动下被加热持续至少90分钟，到约73.5℃的反应温度。温度可以在约71℃和76℃之间，并且典型地是在72℃和75℃之间。
在第一预酯化反应器30中已达到反应温度后，将混合物通过混合物的再循环从第一预酯化反应器30中除去并且然后返回到第一预酯化反应器30中，使得反应温度被保持。再循环和反应在搅动下继续持续约150分钟，这保证反应是完全的。该这样形成的混合物然后被允许沉降持续90分钟，之后除去水相。
在第一预酯化反应器30中达到反应温度后，原料就被转向到第二预酯化反应器40中。
然后每公吨的原料100kg的甲醇(醇)被添加到在第二预酯化反应器40中的原料中，随后添加按重量计96％的硫酸(酯化催化剂)。一定范围的甲醇可以被使用，在每公吨原料80kg和120kg之间变化，并且通常在每公吨原料90kg和110kg之间。这样形成的混合物然后在搅动下被加热持续至少90分钟，到约73.5℃的反应温度。温度可以在约71℃和76℃之间，并且典型地是在72℃和75℃之间。
在第二预酯化反应器40中已达到反应温度后，将混合物通过混合物的再循环从第二预酯化反应器40中除去并且然后返回到第二预酯化反应器40中，使得反应温度被保持。再循环和反应在搅动下继续持续约150分钟，这保证反应是完全的。该这样形成的混合物然后被允许沉降持续90分钟，之后除去水相。
使用的预酯化催化剂的量为从按重量计每％的FFA约26kg催化剂至按重量计每％的FFA约32kg催化剂。
原料的质量可能基于每天而偏离，这可以对生物柴油生产工艺的以下步骤具有显著影响，达到在已知现有技术工艺中这些步骤可能不可行的程度。例如，如果存在太多杂质，这能够阻止不同的相被分离和/或这能够导致非常差的质量的终产物。
因此，在FFA含量上的波动必须被考虑以建立得到适于进一步加工(即适于酯交换)的原料所需要的催化剂的量。适合的终点可以是当混合物中FFA的总量被减少到按重量计3％或更少时。本发明人已发现，从按重量计每％的FFA约26kg催化剂至按重量计每％的FFA约32kg催化剂的一定范围的预酯化催化剂使成功的预酯化能够发生。
上文中概述的预酯化工艺使两种预酯化反应能够至少部分地同时发生。特别地，在预酯化反应器的内容物达到反应温度后，热量输入被除去。预酯化反应器的内容物然后被再循环，由反应产生的残热使反应能够在没有另外的外热被施加的情况下继续至完全。从一个预酯化反应器中除去热量输入使在另一个单独的预酯化反应器中的另外的反应能够几乎立刻被引发。与仅使用具有相等尺寸的一个预酯化反应器相比，这些改进将用于预酯化工艺所花费的时间减少了至少120分钟。因此，概述的工艺在产出的速度上提供了显著的改进。此外，由于使用反应的残热和反应混合物的再循环以保持反应温度，概述的工艺使用比已知的预酯化工艺更少的能量。
酯交换
酯交换工艺将酯上的R基团交换为来自醇的R基团。在生物柴油生产工艺中，其被用于将甘油三酯转化成脂肪酸甲酯。
再次参照图1，将混合物从预酯化反应器30、40转移到酯交换反应器(反应容器)50。搅动酯交换反应器50中的混合物，并且添加回收的甲酯。回收的甲酯是后来在工艺中从副产物的分离和纯化中得到的。
将2,900kg的甲醇钾和2,500kg的甲醇添加到酯交换反应器50中的混合物中，并且调整反应温度到约55℃。甲醇的量可以在约2,000kg和3,000kg之间变化。上文中使用的甲醇钾的量基于混合物中按重量计2％的FFA。然而使用的量可以是在按重量计每％的FFA 1,100kg和按重量计每％的FFA 1,500kg之间，典型地按重量计每％的FFA 1,150kg和按重量计每％的FFA 1,450kg之间。此外，反应温度是用于酯交换的反应温度并且可以在约48℃和约62℃之间，并且典型地在约52℃和约58℃之间。
当催化剂是在甲醇中的甲醇盐时，甲醇盐的量是按重量计12％至14％的甲醇盐，典型地按重量计12.5％至按重量计13％的甲醇盐。上文中描述的条件是酯交换条件，并且，具体地用于使混合物中的甘油三酯酯交换。
使用提到的甲醇钾的量确保驱使反应历程至完全，即，形成甲酯且除去甘油。虽然在此示例中，使用过量的甲醇钾催化剂和甲醇，但其他合适的甲醇盐可以使用，诸如，例如甲醇钠。
然后在酯交换反应器50中实施第二酯交换，这使用较小量的甲醇钾催化剂(约600kg)和甲醇(约1,000kg)。
甲醇钾催化剂的量可以是在约550kg至约650kg之间。甲醇的量可以是在约900kg至约1,100kg之间。第二酯交换反应确保混合物中基本上所有的甘油三酯被转化成酯，并且基本上除去所有的甘油。
调整反应温度至约55℃，并且反应进行持续约300分钟。反应温度是用于酯交换的反应温度并且可以在约48℃和约62℃之间，并且典型地在约52℃和约58℃之间。
任选的分离步骤可以用于帮助沉降，特别是如果混合物中的水相和非水相证明分离是困难或非常耗时的。分离步骤涉及在约70℃的温度下将包含1,000kg的再循环水和10kg至18kg的按重量计75％的磷酸的水溶液喷射到酯交换反应器50中的混合物的表面上。温度可以是在约60℃和约80℃之间。酸溶液渗透穿过混合物并且酯交换反应器50中的内容物被允许沉降持续60分钟，之后，这样形成的水相被排放到甘油相(水相)收集罐90。此工艺除去杂质并且使脂肪酸盐能够较好地分离。
基于上文中规定的量，在分离步骤中使用的酸溶液是按重量计1.0％的酸至按重量计1.8％的酸，但可以是从按重量计1.2％的酸至按重量计1.6％的酸，典型地按重量计1.4％的酸。
仍在酯交换罐50中的混合物然后经受第一纯化(洗涤)步骤。第一纯化步骤涉及将约500kg的水添加到混合物中，并且机械搅动与水合并的混合物，之后允许沉降持续约100分钟。使用的水的量可以在400kg和600kg之间变化。然后，包含250kg(可以使用150kg至350kg)的再循环水的水溶液在70℃(可以使用60℃至80℃的温度)的温度下被喷射到酯交换反应器50中的混合物的表面上，之后，允许沉降持续约140分钟。水渗透穿过混合物并且酯交换反应器50的内容物被允许沉降持续60分钟，之后，这样形成的水相被排放到甘油相(水相)收集罐90中。
仍在酯交换罐50中的混合物然后经受第二纯化(洗涤)步骤。第二纯化涉及将包含1,000kg的热水(再循环水)和14kg按重量计75％的磷酸的水溶液喷射到酯交换反应器50中的混合物的表面上。溶液的温度是70℃(可以使用60℃至80℃的温度)。酸溶液渗透穿过混合物并且酯交换反应器50中的内容物被允许沉降持续60分钟，之后，这样形成的水相被排放到甘油相(水相)收集罐90中。此工艺除去杂质并且中和残余的脂肪酸钾。
基于上文中规定的量，在第二纯化(洗涤)步骤中使用的酸溶液是按重量计0.8％的酸至按重量计1.6％的酸，但可以是从按重量计1.0％的酸至按重量计1.4％的酸，典型地按重量计1.2％的酸。
另外的(第三)纯化(洗涤)步骤被应用于酯交换反应器50中的混合物。第三纯化步骤涉及将包含500至1,000kg的再循环水的水溶液在70℃(可以使用60℃至80℃的温度)的温度下喷射到酯交换反应器50中的混合物的表面上。水渗透穿过混合物并且酯交换反应器50的内容物被允许沉降持续60分钟，之后，这样形成的水相被排放到甘油相(水相)收集罐90中。此第三纯化工艺确保了绝大多数的杂质、游离甘油酯和脂肪酸盐在混合物中的非水相(其现在是粗制的生物柴油)进入闪蒸器60之前被除去。
水溶液渗透穿过酯交换反应器50中的混合物利于将杂质从混合物中除去。除去的杂质包括，例如，以下：甘油酯、甘油、甲醇、水、盐、酸、碱、冷凝的挥发性化合物和脂肪酸盐。
取决于使用的原料材料，上文中描述的分离/纯化步骤中的一些或全部被需要。分离/纯化步骤确保了工艺不会过度冗长。例如，在已知现有技术工艺中，可能会遭遇到沉降问题，这然后可能导致用于水相和非水相的分离的过多的等待时间。上文中描述的分离步骤有助于克服这样的沉降问题，如果它们发生的话。总体上，描述的分离/纯化(洗涤)步骤能够将从酯交换工艺中得到粗制的生物柴油所花费的时间减少约5小时。
从分离/纯化步骤中得到的粗制的生物柴油混合物被提供到闪蒸器60，在闪蒸器60中，粗制的生物柴油(脂肪酸甲酯混合物)在真空下被蒸汽处理(蒸汽注入)以除去水、挥发性化合物和游离甘油酯，它们中的所有都可以在随后的蒸馏步骤中影响最终质量或真空系统的操作。
将混合物从闪蒸器60转移到蒸馏装置70，在蒸馏装置70中，余留的杂质(诸如甘油酯、水和硫或含硫的材料)在真空下被除去，压力被设置为约0.1毫巴(10Pa)至约3毫巴(300Pa)。
蒸馏以两个阶段进行。第一阶段具有以下条件。在从约3.5巴(350kPa)至约9巴(900kPa)的压力下注入蒸汽。
第二阶段具有以下条件。在从约4.5巴(450kPa)至约11巴(1,100kPa)的压力下注入蒸汽。
从蒸馏装置中产生的产物是纯化的生物柴油，其被转移到生物柴油罐80。
纯化的生物柴油可以用作燃料，或可以与其他产品共混以生产燃料。
定期地从工艺中除去杂质。例如，来自酯交换的水相(含甘油的相)被定期分离到甘油相罐90中。此水相可以包含，例如，甘油、甲醇、水、盐、酸、碱、冷凝的挥发性化合物和脂肪酸盐。
水相被进一步转移到其中添加酸性废水的酸化罐110。水相然后被分离成回收的FFA(回收的FFA罐120)、硫酸钾(硫酸钾罐130)和甘油/甲醇(甘油/甲醇罐140)。甘油/甲醇被进一步分离成纯化的甘油(纯化的甘油罐150)和回收的甲醇(回收的甲醇罐160)。从杂质中分离的材料可以在用于生产生物柴油的后续工艺中再利用。
如本文描述的改进的工艺使得能够使用不纯的和质量差的原料生产高质量的生物柴油。至今为止，使用这样的原料作为脂肪和油(和油脂)的来源以用于生产燃料诸如生物柴油，以其他方式是不切实际的。
此外，如本文中描述的改进的工艺使用于从原料中生产生物柴油的产出时间能够减少。这导致增加的生物柴油生产量，其是有利的。例如，本发明人已发现他们的改进工艺使得能够以比使用现有工艺所花费的时间少约7小时至8小时来生产生物柴油。对于发明人使用的目前的设施，这表示在24小时的时期内生产另外的38公吨的生物柴油。
虽然本发明已参照其样本实施方案被描述，但本领域普通技术人员将理解的是，可以对本发明中的结构和要素做出修改而不脱离本发明作为整体的精神和范围。

Claims (46)

1.一种用于从混合物中生产生物柴油的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(i)向酯交换反应容器提供所述混合物；
(ii)将酯交换条件引入到所述酯交换反应容器中；
(iii)使所述混合物中的甘油三酯进行酯交换；
(iv)提供酯交换的混合物的第一纯化；
(v)所述酯交换的混合物的第二纯化；和
(vi)所述酯交换的混合物的第三纯化；
其中所述酯交换的混合物的所述第一纯化和所述酯交换的混合物的所述第三纯化包括将水溶液喷射到所述酯交换反应容器中的所述混合物的表面上，所述水溶液渗入所述混合物并且促进从其中除去杂质；并且其中所述酯交换的混合物的所述第二纯化包括将酸溶液喷射到所述酯交换反应容器中的所述混合物的表面上，所述酸溶液渗入所述混合物并且促进从其中除去杂质。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述工艺包括将所述混合物加热到用于酯交换的反应温度的另外的步骤。
3.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述工艺包括使所述混合物保持在用于酯交换的反应温度的另外的步骤。
4.如权利要求2所述的工艺，其中所述酯交换反应温度在48℃和62℃之间。
5.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中在酯交换之前所述混合物中游离脂肪酸(FFA)的量是按重量计3％或更少。
6.如权利要求1所述的工艺，其中引入酯交换条件包括添加酯交换催化剂。
7.如权利要求6所述的工艺，其中所述酯交换催化剂是从按重量计12％至按重量计14％的甲醇盐。
8.如权利要求6或权利要求7所述的工艺，其中相对于酯化后所述混合物中按重量计％的FFA，使用的酯交换催化剂的质量是从按重量计每％的FFA 1,000kg至按重量计每％的FFA 1,500kg。
9.如权利要求1所述的工艺，其中所述酯交换步骤包括：
(i)第一酯交换步骤；和
(ii)第二酯交换步骤。
10.如权利要求9所述的工艺，其中在所述第一酯交换步骤中，相对于酯化后所述混合物中按重量计％的FFA，使用的酯交换催化剂的质量是从按重量计每％的FFA1,000kg催化剂至按重量计每％的FFA1,500kg催化剂。
11.如权利要求9或权利要求10所述的工艺，其中在所述第二酯交换步骤中，相对于酯化后所述混合物中按重量计％的FFA，使用的酯交换催化剂的质量是从按重量计每％的FFA550kg催化剂至按重量计每％的FFA650kg催化剂。
12.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述第一纯化步骤在47℃和61℃之间的温度下实施。
13.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括使包含杂质的相从所述混合物中分离的酯交换后的另外的步骤，所述分离包括将酸溶液喷射到所述酯交换反应容器中的所述混合物的表面上，所述酸溶液渗入所述混合物并且促进从其中除去杂质。
14.如权利要求13所述的工艺，其中所述分离步骤在48℃和62℃之间的温度下实施。
15.如权利要求13或权利要求14所述的工艺，其中所述分离步骤中的所述酸溶液是从按重量计1.0％的酸至按重量计1.8％的酸。
16.如权利要求13或权利要求14所述的工艺，其中所述分离步骤在所述第一纯化步骤之前进行。
17.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述第二纯化步骤包括将磷酸溶液喷射到所述酯交换反应容器中的所述混合物的表面上，所述磷酸溶液渗入所述混合物并且促进从其中除去杂质。
18.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述第二纯化步骤在47℃和61℃之间的温度下实施。
19.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中在所述第二纯化步骤中的所述酸溶液是从按重量计0.8％的酸至按重量计1.6％的酸。
20.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述第二纯化步骤在所述第一纯化步骤之后进行。
21.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述第三纯化步骤包括将水喷射到所述酯交换反应容器中的所述混合物的表面上，所述水渗入所述混合物并且促进从其中除去杂质。
22.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述第三纯化步骤在47℃和61℃之间的温度下实施。
23.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述第三纯化步骤在所述第二纯化步骤之后进行。
24.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，所述工艺包括在纯化后蒸馏所述混合物的另外的步骤，所述蒸馏工艺被配置成从所述混合物中除去硫和/或含有硫的材料。
25.如权利要求24所述的工艺，其中所述蒸馏步骤包括：
(i)第一蒸馏；和
(ii)第二蒸馏。
26.如权利要求25所述的工艺，其中所述蒸馏在真空下。
27.如权利要求26所述的工艺，其中所述蒸馏在从0.1毫巴(10Pa)至3毫巴(300Pa)的压力下实施。
28.如权利要求25至27中任一项所述的工艺，其中在所述第一蒸馏步骤中，蒸汽在从3.5巴(350kPa)至9巴(900kPa)的压力下注入。
29.如权利要求25至27中任一项所述的工艺，其中在所述第二蒸馏步骤中，蒸汽在从4.5巴(450kPa)至11巴(1,100kPa)的压力下注入。
30.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述杂质选自由以下组成的组中的一种或更多种：盐和冷凝的挥发性化合物。
31.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述杂质选自由以下组成的组中的一种或更多种：甘油酯、甘油、甲醇、水、酸、碱和脂肪酸盐。
32.如权利要求31所述的工艺，所述杂质中的所述酸是FFA。
33.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，所述工艺包括将所述杂质从所述混合物中除去的另外的步骤。
34.如权利要求33所述的工艺，所述工艺包括从所述杂质中分离一种或更多种材料的另外的步骤，所述分离的材料选自由甘油酯、甘油、甲醇和FFA组成的组中的一种或更多种。
35.如权利要求34所述的工艺，其中所述分离的材料在用于生产生物柴油的所述工艺或后续工艺中再利用。
36.如权利要求1所述的工艺，所述工艺包括在使所述混合物酯交换之前使所述混合物酯化的另外的步骤，所述混合物在酯化之前包含在按重量计10％和20％之间的游离脂肪酸(FFA)，所述酯化工艺包括以下步骤：
(i)向至少第一酯化反应容器提供所述混合物的至少第一部分；
(ii)将所述混合物的所述第一部分加热到用于酯化的反应温度，所述反应温度在71℃和76℃之间；
(iii)将酯化条件引入到所述第一酯化反应容器中，包括将酯化催化剂和醇添加到所述反应容器中，所述酯化催化剂是硫酸；
(iv)停止对所述混合物的所述第一部分的所述加热；
(v)通过将所述混合物的所述第一部分从所述第一酯化反应容器中除去并且使其返回到所述第一酯化反应容器中来使所述混合物的所述第一部分再循环；和
(vi)使所述混合物的所述第一部分中的FFA酯化；
其中所述混合物的所述第一部分的所述再循环被配置成将反应温度保持适合于使所述混合物的所述第一部分中的所述FFA酯化，所述反应温度在71℃和76℃之间；
并且其中相对于酯化前所述混合物中按重量计％的FFA，使用的酯化催化剂的质量是从按重量计每％的FFA26kg催化剂至按重量计每％的FFA32kg催化剂，使得所述混合物中的FFA的量被减少到按重量计3％或更少。
37.如权利要求36所述的工艺，其中提供了两个或更多个酯化反应容器，所述工艺包括以下的另外的步骤：
(i)向至少第二酯化反应容器提供所述混合物的至少第二部分；
(ii)将所述混合物的所述第二部分加热到用于酯化的反应温度，所述反应温度在71℃和76℃之间；
(iii)将酯化条件引入到所述第二酯化反应容器中，包括将酯化催化剂和醇添加到所述反应容器中，所述酯化催化剂是硫酸；
(iv)停止对所述混合物的所述第二部分的所述加热；
(v)通过将所述混合物的所述第二部分从所述第二酯化反应容器中除去并且使其返回到所述第二酯化反应容器中来使所述混合物的所述第二部分再循环；和
(vi)使所述混合物的所述第二部分中的所述FFA酯化；
其中所述混合物的所述第二部分的所述再循环被配置成将反应温度保持适合于使所述混合物的所述第二部分中的所述FFA酯化，所述反应温度在71℃和76℃之间。
38.如权利要求37所述的工艺，其中所述混合物的所述第一部分的所述酯化和所述混合物的所述第二部分的所述酯化至少部分地同时发生。
39.如权利要求36至38中任一项所述的工艺，其中所述酯化反应温度在72℃和75℃之间。
40.如权利要求36至38中任一项所述的工艺，其中所述混合物在酯化前包含在按重量计10％和15％之间的FFA。
41.如权利要求36至38中任一项所述的工艺，其中所述醇是甲醇。
42.如权利要求36至38中任一项所述的工艺，其中所述酯化催化剂是按重量计96％的硫酸。
43.一种生物柴油组合物，通过权利要求1至42中任一项所述的工艺被获得。
44.一种燃料，包含权利要求43所述的生物柴油组合物。
45.一种燃料共混物，包含权利要求43所述的生物柴油组合物和石化柴油。
46.通过权利要求1至42中任一项所述的工艺获得的纯化的混合物在制备燃料中的用途。
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