IT201800003594A1

IT201800003594A1 - Procedimento di separazione di una frazione lipidica ricca in acidi grassi liberi da materiali di scarto.

Info

Publication number: IT201800003594A1
Application number: IT102018000003594A
Authority: IT
Inventors: Carlo Pastore; Bitonto Luigi Di; Antonio Lopez
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-09-15
Also published as: WO2019175801A1

Description

Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo: “Procedimento di separazione di una frazione lipidica ricca in acidi grassi liberi da materiali di scarto”

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento di separazione di una frazione lipidica ricca in acidi grassi liberi da materiali di scarto contenenti acidi grassi parzialmente o totalmente saponificati in emulsione acquosa, come ad esempio feci, fanghi primari, grassi di depurazione o scarti oleosi provenienti da acque reflue urbane o dalla raffinazione chimica degli oli vegetali.

In un tipico impianto di depurazione di acque reflue municipali (WWTP) vengono prodotte due tipologie di fanghi, i fanghi primari e secondari, che presentano differenze significative in termini di composizione.

I fanghi primari vengono generalmente prodotti nei processi di sedimentazione delle acque reflue grezze e raccolgono la fase solida sospesa delle acque reflue urbane. Essi sono costituiti da grassi - presenti come acidi grassi liberi (Free fatty Acids, FFAs), steroli, saponi grassi, alcoli grassi, cere, gliceridi ed estolidi - che rappresentano fino al 30% dei solidi totali (TS); cellulosa, che generalmente rappresenta il 15-20% dei solidi totali (TS); emicellulose (10% di TS), proteine (20-25% di TS) e sali inorganici (15-20% di TS). Le acque provenienti dalle vasche di sedimentazione primarie vengono poi inviate nelle vasche di ossidazione biologica. I fanghi secondari sono invece prodotti a seguito di un trattamento di ossidazione biologica e sono caratterizzati da una struttura più complessa rispetto ai fanghi primari, dovuta a una maggiore presenza di massa batterica.

I fanghi primari rappresentano generalmente il 60% dei fanghi totali prodotti nei WWTP.

Nei più virtuosi dei casi, i fanghi primari vengono miscelati coi fanghi secondari e la miscela viene impiegata per alimentare un digestore anaerobico. Il biogas ottenuto viene bruciato al fine di ottenere energia elettrica, mentre l’energia termica cogenerata viene adoperata per mantenere la massa complessiva nel digestore alla temperatura operativa.

La gestione convenzionale dei fanghi come sopra descritta si basa su processi lenti e non proficui da un punto di vista energetico, dal momento che il biogas prodotto al termine della digestione anaerobica è appena sufficiente a sostenere il fabbisogno energetico dell’intero processo. Per quanto riguarda i tempi di processo, sono generalmente necessari quasi 20 giorni per il completamento della digestione.

In altri casi, invece, gli stessi fanghi sono trattati come rifiuti da ossidare e bonificare. A tal fine si applicano processi ossidativi ancora più dispendiosi sia economicamente che energeticamente.

Il trattamento convenzionale dei fanghi di depurazione sopra descritto di fatto determina un costo di gestione pari al 50% dell’intero trattamento di depurazione delle acque.

D’altro canto, recenti studi hanno evidenziato che il potere energetico specifico relativo alle acque reflue entranti in un impianto di depurazione ammonta a circa dieci volte il valore energetico necessario per lo smaltimento degli stessi reflui urbani. In più, oltre metà di questo contenuto energetico è concentrato nei solidi sospesi, recuperabili nei fanghi primari. Questi dati hanno indirizzato la ricerca di nuove soluzioni tecnologiche, che meglio sfruttino tali potenziali fonti energetiche.

L'approccio più studiato - ma finora non ancora applicato - consiste in una efficace valorizzazione della natura chimica dei fanghi, con particolare riferimento alla loro componente lipidica. In particolare, la parte dei liquami separata dai disoleatori in fase di pretrattamento sotto forma di grassi e/o oli, ed i fanghi di decantazione primaria rappresentano i migliori substrati di processo su cui è possibile operare.

Le soluzioni più recentemente proposte consistono nell’estrarre i lipidi da questi materiali di scarto utilizzando solventi organici, come ad esempio esano, toluene e xilene su fanghi anche umidi, cloruro di metilene e metanolo, oppure cloroformio/metanolo da fanghi preliminarmente essiccati.

E’ stato altresì proposto il recupero della frazione oleosa presente nei fanghi di depurazione adoperando come estraente matrici oleose di scarto, per poi produrre biodiesel dalla miscela finale (CN 1962820 A).

In WO 2004099115 A1 è descritta l’estrazione con solvente e la successiva trasformazione in biodiesel della frazione lipidica separata nelle fasi di pretrattamento negli impianti di depurazione.

In WO 2007114919 A2 è stato descritto il recupero della frazione grassa dalle feci facendo uso di acidi forti in combinazione con solventi su materiale preliminarmente essiccato.

In WO 2011085461 A1 sono stati descritti processi di demulsificazione senza solventi con l’uso di acidi inorganici forti. Tuttavia, al termine delle operazioni di recupero delle frazioni grasse, non si menziona il destino dei residui ottenuti da tale pretrattamento. Infatti, assieme alla corrente grassa recuperata si genera sempre un residuo esausto che presenta un contenuto di anioni dell’acido forte, tale da renderlo un rifiuto di difficile classificazione e smaltimento e difficilmente riutilizzabile in altri processi.

Se da un punto di vista energetico l’allontanamento preliminare dell’acqua dai fanghi appare assai dispendioso, l’estrazione diretta della frazione lipidica da fanghi umidi mediante l’uso di solventi comporta la contaminazione dei fanghi residui col solvente, generando un rifiuto difficile da trattare: anche piccole tracce di solvente, infatti, inibiscono il successivo trattamento di ossidazione biologica e/o digestione anaerobica.

L’uso di agenti ossidanti è stato riportato nella tecnica nota come procedura per portare in soluzione substrati solidi complessi. In US20100044306 è descritto l’uso di H2O2 con la sola finalità di portare in soluzione la sostanza organica solida inizialmente presente nei rifiuti solidi organici urbani. In WO2011036550A1 è descritto l’uso di agenti ossidanti su un fango di acque di depurazione, ma anche in questo caso l’unica finalità è quella di aumentare il carico organico solubile. In entrambi i casi, non è contemplato il possibile recupero di frazioni grasse/lipidiche dal fango pretrattato.

L'uso di fanghi di depurazione come materia prima per ottenere grassi, da convertire poi in composti preziosi come biocarburanti e biolubrificanti, è stato quindi fortemente inibito dalle problematiche conseguenti all’uso di solventi organici e di acidi minerali durante i processi di estrazione. Infatti, anche quando si adoperano solventi completamente immiscibili, una frazione di questi viene sempre adsorbita sulla superficie solida dei fanghi residui, generando un nuovo problema ambientale di contaminazione, oltre ad un evidente problema economico correlato al recupero e al riutilizzo dei solventi. Studi recenti hanno messo in luce che solventi organici quali esano e toluene hanno un effetto inibitorio sui successivi trattamenti aerobici ed anaerobici. Considerando poi che la quantità di solvente intrappolato nel fango risulta paragonabile alla quantità di lipidi rimossi durante l'estrazione, il recupero del solvente per evaporazione risulta assolutamente necessario, ma estremamente costoso.

Tutto ciò rende i processi di estrazione mediante solvente descritti nella tecnica nota complessi, non redditizi e quindi non convenienti.

Un recente studio sulla composizione dei fanghi di depurazione ha dimostrato che una notevole parte della frazione lipidica contenuta nei fanghi primari è composta da saponi di calcio. Questi composti sono normalmente solidi, hanno una temperatura di fusione molto elevata e producono micelle acquose molto stabili in cui anche gli acidi grassi liberi e i gliceridi vengono intrappolati insieme all’acqua e alle fibre di varia natura.

La rottura di queste micelle può essere effettuata utilizzando i già menzionati solventi organici, ma può anche essere indotta semplicemente modificando l'acidità del fango. Per questo motivo l'utilizzo di acidi forti durante l'estrazione con solventi influenza fortemente l'efficienza e la resa del processo di estrazione. Peraltro, nella tecnica nota è stato studiato anche l’uso dei soli acidi minerali, in assenza di solventi organici. Tuttavia, nella tecnica nota non è stato affrontato il problema di come trattare i residui esausti prodotti dal trattamento con acidi.

Vi è dunque la necessità di mettere a disposizione un nuovo procedimento di separazione della frazione lipidica da materiali di scarto contenenti acidi grassi parzialmente o totalmente saponificati in emulsione, in particolare fanghi primari da depurazione, feci, grassi da depurazione o scarti oleosi provenienti da acque reflue urbane o dalla raffinazione chimica di oli vegetali, che non presenti gli svantaggi dei procedimenti della tecnica nota, sia in termini economici sia in termini ambientali.

Tale necessità è stata ora soddisfatta dal procedimento di separazione come definito nell’annessa rivendicazione 1.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi del procedimento di separazione dell’invenzione sono definiti nelle rivendicazioni dipendenti. Le rivendicazioni formano parte integrante della descrizione.

Il procedimento di separazione dell’invenzione ha il vantaggio di non prevedere l’impiego di alcun acido aggiunto né alcun solvente organico e di consentire il recupero di una frazione lipidica ricca in acidi grassi liberi sotto forma di una fase oleosa facilmente separabile e senza la generazione di residui di lavorazione pericolosi o difficili da smaltire.

Grazie al procedimento di separazione dell’invenzione, è quindi ora possibile recuperare e sfruttare materiali di scarto, alcuni dei quali mai prima utilizzati, per ottenere grassi esausti in modo semplice, conveniente, efficace e, come indicato, senza produrre residui di lavorazione pericolosi e/o rifiuti difficili da smaltire. Le sostanze lipidiche recuperate sono facilmente impiegabili per la produzione di biocarburanti (come ad esempio biodiesel) e/o biolubrificanti.

Il procedimento di separazione dell’invenzione permette quindi di gestire efficacemente i fanghi primari da depurazione, i grassi da depurazione, le feci ed altri materiali di scarto contenenti acidi grassi saponificati, riducendo da un lato i volumi residui da trattare e al contempo recuperando nuove risorse. In alcuni casi particolari, come ad esempio nel trattamento delle masse saponose provenienti dalle raffinazioni chimiche degli oli vegetali, il procedimento di separazione dell’invenzione consente vantaggiosamente una minor produzione di rifiuti rispetto ai procedimenti convenzionali.

Il procedimento di separazione dell’invenzione comprende i seguenti passaggi:

a) provvedere un materiale di scarto di partenza contenente acidi grassi parzialmente o totalmente saponificati in emulsione acquosa;

b) trattare detto materiale di scarto di partenza con un agente ossidante in assenza di qualsivoglia solvente organico; e

c) riscaldare il materiale di scarto trattato nel passaggio precedente ad una temperatura di almeno 300 K, ottenendo in tal modo la separazione di (i) una fase oleosa comprendente una frazione lipidica ricca in acidi grassi liberi, (ii) una fase acquosa, e (iii) un residuo solido umido.

In dipendenza del materiale di scarto di partenza utilizzato, la fase oleosa, oltre agli acidi grassi liberi, può altresì comprendere mono-, di-, tri-gliceridi, cere, idrossiacidi, estolidi, steroli ed altre materie grasse, nonché parte dei saponi originariamente presenti.

Il procedimento della presente invenzione consente vantaggiosamente di separare oltre l’85% delle sostanze lipidiche inizialmente presenti nel materiale di scarto di partenza, con una purezza superiore al 90%.

In una forma di realizzazione preferita, l’agente ossidante impiegato nel procedimento dell’invenzione è scelto dal gruppo che consiste di H2O2, O3, radiazione UV, O2, ipoclorito di sodio e/o potassio, Cl2O, acido peracetico, e loro combinazioni.

In un’altra forma di realizzazione preferita, il passaggio c) di riscaldamento viene condotto a temperatura compresa fra 273 e 373 K, più preferibilmente a temperatura compresa fra 300 e 333 K. Il tecnico del ramo è in grado di selezionare la temperatura di riscaldamento ottimale in base alla composizione degli acidi grassi risultanti e ai relativi punti di fusione.

In alcune forme di realizzazione, ad esempio quando il materiale di scarto di partenza è costituito da fanghi primari aventi un basso contenuto di solidi totali (TS inferiore al 4%), il passaggio b) è preceduto da un passaggio di centrifugazione per eliminare parte dell’acqua presente nel materiale di scarto di partenza.

In altre forme di realizzazione, il passaggio c) è eseguito tramite centrifugazione a caldo.

Tutte le suddette forme di realizzazione possono essere combinate l’una con l’altra.

Il procedimento di separazione dell’invenzione richiede tempi relativamente brevi, generalmente di poche ore. Come indicato sopra, al termine del procedimento si ottiene la separazione di tre differenti fasi o correnti:

i) Una fase oleosa comprendente una frazione lipidica ricca in acidi grassi liberi ed eventualmente altre sostanze grasse. Questa fase oleosa, essendo ricca in acidi grassi liberi, è vantaggiosamente idonea all’impiego come materiale di partenza per la produzione di biocarburanti e/o biolubrificanti, ad esempio tramite il procedimento in due fasi (esterificazione diretta degli acidi grassi liberi con un alcol C1-C5 in presenza di un catalizzatore di esterificazione e successiva transesterificazione con alcol C1-C5 in presenza di un catalizzatore basico.) descritto nella domanda di brevetto italiano n°102017000038638 del 07/04/2017, qui incorporata come citazione.

ii) Una fase acquosa contenente sostanze organiche biodegradabili disciolte. Anche questa fase è valorizzabile, ad esempio per produzione di PHA, fermentazione e/o digestione anaerobica.

iii) Una frazione di residui solidi umidi, avente un volume significativamente ridotto, potenzialmente rivalorizzabile sia termochimicamente che tramite codigestione anaerobica con fanghi da depurazione secondari, al fine di ottenere biogas.

Gli esempi sperimentali che seguono illustrano varie modalità di realizzazione del procedimento di separazione dell’invenzione. Essi vengono forniti a scopo esclusivamente illustrativo e non limitativo della portata dell’invenzione come definita nelle annesse rivendicazioni.

ESEMPI

Esempio 1 (di riferimento)

Determinazione della frazione lipidica dei fanghi primari

Fanghi primari freschi sedimentati (contenuto solidi totali 4%) sono stati preliminarmente centrifugati 3000 rpm per 5 minuti, sino a portare il tenore di solidi al 10-12%. A 50 g di fanghi centrifugati si sono aggiunti 2 mL di HCl concentrato e 50 mL di esano. Dopo un’accurata agitazione, si è provveduto alla separazione della fase organica e si è proseguito con il lavaggio con altri due volumi di 20 mL ciascuno di esano, raccogliendo in un unico pallone le frazioni organiche. Quindi si è proceduto all’evaporazione del solvente. Si sono ottenuti 1,3 ±0,1 g di una frazione oleosa, poi convertita in biodiesel adoperando una metanolisi acida.

Esempio 2

Recupero frazione lipidica da fanghi primari centrifugati per acidificazione per aggiunta di H2O2 A 50 g di fanghi primari centrifugati (contenuto in solidi totali 17%, tenore in grassi del 20% rispetto ai solidi totali) sono stati aggiunti 5 mL di H2O2 (50%). La miscela così ottenuta è stata portata a 80°C per 2 h. Quindi la stessa è stata direttamente centrifugata a caldo (3000 rpm, 3 minuti). In questo modo è stato possibile separare agevolmente 1,30 g di fase lipidica (>75%). Il solido residuo ottenuto dalla stessa centrifugazione è stato di 11 g umidi (contenuto in solidi totali >25%) ed è stato separato da una fase acquosa a pH 5,09.

Esempio 3

Recupero frazione lipidica da fanghi primari sedimentati per acidificazione per aggiunta di O3

300 g di fanghi primari sedimentati (contenuto in solidi totali 8%, tenore in grassi del 20% rispetto ai solidi totali) sono stati inseriti in un reattore di vetro cilindrico di capacità di 500 mL munito di agitatore meccanico ed a cui si è fatto gorgogliare O3 ad un flusso di 50 mL/minuto. Il contenuto in uscita in O3 dei gas era di 40-60 ppm. La somministrazione di O3 è durata per 8 h a temperatura ambiente. Quindi la miscela così ottenuta è stata portata a 80°C per 2 h, ed è stata direttamente centrifugata a caldo (3000 rpm, 3 minuti). In questo modo è stato possibile separare agevolmente 4 g di fase lipidica (>67%). Da porre in evidenza che il solido residuo ottenuto dalla stessa centrifugazione è stato di 11 g umidi (contenuto in solidi totali >25%), mentre il pH della fase acquosa recuperata era di 5,36.

Esempio 4

Trasformazione delle frazioni grasse in biodiesel Le frazioni grasse ottenute negli esempi 2 e 3 sono state trasformate nei rispettivi metil esteri degli acidi grassi (FAMEs) adoperando la procedura descritta nella domanda brevetto italiano n°102017000038638 del 07/04/2017, qui incorporata come citazione.

A titolo di esempio, 10 g di materie grasse sono stati messi a reagire con 10 g di metanolo e 0,2 g di AlCl3 6H2O a 70°C per 2h. Al termine della reazione si è ottenuto un sistema bifasico: un surnatante prevalentemente alcoolico, nel quale la maggior parte del catalizzatore risulta ancora disciolto, ed una fase sottostante prevalentemente oleosa contenente gli esteri metilici degli acidi grassi.

Il titolo in FAMEs è risultato >95%, con un acidità libera residua pari allo 0,2%.

Di seguito si riporta profilo degli acidi grassi principali rilevato:

C14:0= 5,8%, C16:0= 53,5%, C16:1= 1,6%, C18:0= 1,3, C18:1=16,3%, C18:2= 5,8%.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di separazione di una frazione lipidica ricca in acidi grassi liberi da un materiale di scarto di partenza contenente acidi grassi totalmente o parzialmente saponificati in emulsione acquosa, il procedimento comprendendo i seguenti passaggi: a) provvedere un materiale di scarto di partenza contenente acidi grassi parzialmente o totalmente saponificati in emulsione acquosa; b) trattare detto materiale di scarto di partenza con un agente ossidante in assenza di qualsivoglia solvente organico; e c) riscaldare il materiale di scarto trattato nel passaggio b) ad una temperatura di almeno 300 K, ottenendo in tal modo la separazione di (i) una fase oleosa comprendente una frazione lipidica ricca in acidi grassi liberi, (ii) una fase acquosa, e (iii) un residuo solido.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il materiale di scarto di partenza contenente acidi grassi totalmente o parzialmente saponificati in emulsione è scelto dal gruppo che consiste di feci, fanghi da depurazione primari, grassi da depurazione, scarti oleosi provenienti da acque reflue urbane o dalla raffinazione chimica degli oli vegetali e qualsiasi loro combinazione.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui l’agente ossidante è scelto dal gruppo che consiste di H2O2, O3, radiazione UV, O2, ipoclorito di sodio e/o potassio, Cl2O, acido peracetico e qualsiasi loro combinazione.
4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, in cui il riscaldamento del passaggio c) viene condotto a temperatura compresa fra 273 e 373 K.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui il riscaldamento del passaggio c) viene condotto a tempera-tura compresa fra 300 e 333 K.
6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, in cui il passaggio b) è preceduto da un passaggio di centrifugazione per eliminare parte dell’acqua che è presente nel materiale di scarto di partenza.
7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, in cui il passaggio c) di riscaldamento è eseguito tramite centrifugazione a caldo.
8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, in cui il passaggio c) di riscaldamento è seguito da un ulteriore passaggio di centrifugazione.
9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8, in cui la fase oleosa ottenuta, comprendente una frazione lipidica ricca in acidi grassi liberi, è impiegata come materiale di partenza in un processo di produzione di biodiesel comprendente una prima fase di esterificazione diretta degli acidi grassi liberi con un alcol C1-C5 in presenza di un catalizzatore di esterificazione ed una seconda fase di trans-esterificazione basica mediante reazione con un alcol C1-C5 in presenza di un catalizzatore basico.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui il catalizzatore di esterificazione è un sale metallico idrato, in cui il metallo è scelto dal gruppo che consiste dei metalli dei Gruppi 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 14, lantanidi e attinidi compresi, e qualsiasi loro combinazione.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il metallo è scelto dal gruppo che consiste di scandio, lantanio, titanio, vanadio, zirconio, cromo, rutenio, osmio, renio, tungsteno, cerio, rame, calcio, cobalto, magnesio, manganese, stagno, ferro, alluminio, gallio, indio, tallio, zinco, cadmio e nichel.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui il sale metallico idrato è scelto dal gruppo che consiste di cloruri metallici idrati, nitrati metallici idrati, bromuri metallici idrati, fluoruri metallici idrati, ioduri metallici idrati, clorati metallici idrati, bromati metallici idrati, iodati metallici idrati, fosfati metallici idrati e solfati metallici idrati.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui il sale metallico idrato è scelto dal gruppo che consiste di CaCl2·2H2O, CoCl2·6H2O, MgCl2·6H2O, MnCl2·4H2O, SnCl2·2H2O, FeCl3·6H2O, AlCl3·6H2O, Zn(NO3)2·6H2O, Cd(NO3)2·4H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·2.5H2O, Fe(NO3)3·9H2O e Al(NO3)3·9H2O.