JP5755565B2 - ヒドロキシル化油のトランスエステル化方法 - Google Patents
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Description
本発明方法は軽質アルコールを用い且つ塩基触媒の存在下で行なわれ、第1トランスエステル化段階で得られた反応混合物に対して水溶液で洗浄する段階を含む。
本発明方法を用いることでヒドロキシル化脂肪酸エステルが豊富なフラクションを極めて高い変換率で得ることができる。
(1)トランスエステル化の第1段階は、過剰量の軽質アルコールと酸または塩基触媒との存在下で実施され、生成されたグリセロールを反応混合物から抽出して軽質アルコールのエステルの生成へ向かって反応の平衡を移動させる、
(2)この第1段階の終了後に、回収された有機相を再度アルコールで処理し、最終的に100%に近いトランスエステル化収率を得る。
本発明の目的は、ヒドロキシル化油、特にヒマシ油のトランスエステル化に特に適した方法を提案することである。
本発明の目的は、適度な温度および圧力で実施でき、適当な数の段階しか必要としないにもかかわらず、エステルへの極めて高い変換率を達成できる、ヒマシ油のメチルまたはエチルエステルを製造する方法を提供することにある。
(a)反応混合物M1を得る、ヒドロキシル化油のトランスエステル化の第1段階T1、
(b)特にヒドロキシル化脂肪酸エステルおよびグリセロールを含む反応混合物Aを得る、水溶液S1を添加する段階、
(c)低密度相A1(主として脂肪エステルからなる)および高密度相A2(主としてグリセロール、水および脂肪酸石鹸からなる)を得る、静的沈降および/または遠心沈降による反応混合物Aの分離段階、
(d)上記軽質アルコールおよび塩基触媒を相A1に添加して反応混合物M2を製造する、第2トランスエステル化段階T2。
段階T1で用いる触媒の重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり0.001〜0.04、好ましくは0.0015〜0.01である。
反応混合物Aを得るのに用いる水溶液S1の重量は、ヒドロキシル化油の単位重量当たり0.01〜0.4、好ましくは0.05〜0.2である。
アルコールおよび塩基触媒を添加した相A1に、第2トランスエステル化段階T2を実施する。
段階T2で用いる触媒の重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり0.005〜0.03、好ましくは0.001〜0.08である。
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。
50mgの定量的に測定されたメチル脂肪エステルの混合物、1mlの無水ジメチルホルムアミドおよび1mlのビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミドとクロロトリメチルシランとの99/1混合物を3mlのフラスコに導入する。フラスコを密閉した後、この混合物を激しく撹拌し、70℃で20分間加熱する。CPSIL 5CBカラム(長さ15m、直径0.32mm、フィルム厚さ0.25μm)とフレームイオン化検出器とを備えたガスクロマトグラフに1μlの混合物を注入する。P1、メチルエステルピークの領域、P2、モノグリセリドの領域、P3、ジグリセリドの領域および、P4、トリグリセリドの領域を記録する。
変換率=P1/(P1+P2+P3+P4)
水酸化ナトリウムを触媒とするヒマシ油のバッチ式トランスエステル化
402gのヒマシ油と132gのメタノールとの混合物を、撹拌装置を備えた1リットルのバッチ式反応器内で、大気圧で30℃で調製する。3.5gの30%水酸化ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら添加し、混合物をこの温度で撹拌下に30分間放置し、次いで、44gの水を添加する。5分間撹拌した後に、得られた混合物を2時間放置して沈降させる。28%のグリセロールを含む106gの下側相A2を分離する。さらに、47gのメタノールと2.8gの30%水酸化ナトリウム水溶液とを上側相A1に添加する。この混合物を30℃で30分間激しく撹拌し、次いで、さらに、92gの水を添加する。5分間撹拌した後に、得られた混合物を放置して沈降させる。6.4%のグリセロールを含む162gの下側相B2、および、77%のリシノール酸メチルと5%のメタノールと0.29%のグリセロールとを含む432gの上側相B1を回収する。シリル化後のガスクロマトグラフィによる分析から、変換率が98.8%であることがわかる。
ナトリウムメトキシドを触媒とするヒマシ油のバッチ式トランスエステル化
407gのヒマシ油と126gのメタノールとの混合物を、撹拌装置を備えた1リットルのバッチ式反応器内で、大気圧で40℃で調製する。5.4gの25%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を激しく撹拌しながら添加し、反応混合物をこの温度で撹拌下に1時間放置し、次いで、41gの水を添加する。5分間撹拌した後に、得られた混合物を1時間放置して沈降させる。グリセロールと水とを含む98gの下側相A2を分離する。さらに、28gのメタノールと4gの25%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液とを上側相A1に添加する。この混合物を30℃で30分間激しく撹拌し、次いで、さらに、105gの水を添加する。5分間撹拌した後に、得られた混合物を放置して沈降させる。グリセロールと水とを含む175gの高密度相B2、および、77%のリシノール酸メチルと7%のメタノールと0.1%のグリセロールとを含む438gの上側相B1を回収する。シリル化後のガスクロマトグラフィによる分析から、変換率が99.5%であることがわかる。
次いで、この混合物を回転蒸発器内で140℃に加熱し、メタノールを蒸発させる。100gの水で洗浄した後に沈降させ、水相C2を除去し、それによって、85%のリシノール酸メチルと、4%のリノール酸メチルと、3%のオレイン酸メチルと、1%のステアリン酸メチルと、1%のパルミチン酸メチルとを含む399gのメチルエステル混合物C1を回収できる。
水酸化ナトリウムおよびナトリウムメトキシドを触媒とするヒマシ油のバッチ式トランスエステル化
実施例2の操作を繰り返すが、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液の代わりに、3.1gの30%水酸化ナトリウム水溶液を相A1に添加する。99.5%の変換率が得られる。
水酸化ナトリウムを触媒とするヒマシ油の連続式トランスエステル化
連続運転装置内で、650g/時のヒマシ油、210g/時のメタノールおよび5.5g/時の30%水酸化ナトリウム水溶液を静的ミキサーに注入する。このミキサーは、ジャケットによって30℃に維持された、内径が2cmで、高さが1.5mのラシヒリングが充填されたカラムの底部に連結されている。カラム頂部から出る流れを静的ミキサーによって70g/時の水流とオンラインで混合し、次いで、連続運転遠心分離デカンタに送り、このデカンタによって、高密度の水およびグリセリン相A2(190g/時)および低密度相A1を得ることができる。低密度相A1の連続流を、静的ミキサーによって、流量が75g/時のメタノールおよび4.5g/時の30%水酸化ナトリウム水溶液とオンラインで混合し、次いで、ジャケットによって30℃に維持された、内径が2cmで、高さが1.5mのラシヒリングが充填されたカラムの底部に注入する。40g/時の再循環流E1(再循環流E1の調製は以下で説明する)、および、1.5g/時の30%水酸化ナトリウム水溶液を、カラムから頂部を介して出る流れとオンラインで混合する。この流れを次いで静的ミキサーに送り、ここで、160g/時の水相を注入する(第1の実験では水を用い、次の実験では、以下で説明する水相C2を用いる)。この混合物を次いで静的デカンタに連続的に送り、このデカンタによって主として水、グリセロールおよびメタノール(300g/時)からなる高密度相B2、および、メチルエステルの混合物(720g/時)を含む低密度相B1を抜き出すことができる。この低密度相B1を2時間かけて回収し(1440g)、次いで、130℃の回転蒸発器に移してメタノールを蒸発させ、次いで、60℃に冷却し、400gの水と混合する。得られた混合物を次いで沈降させ、水相(C2)およびメチルエステル相C1(1320g)を形成する。このメチルエステル相C1は86%のリシノール酸メチルと8%のC18メチル脂肪エステル(ステアリン酸塩、オレイン酸塩およびリノール酸塩)を含む。
中間洗浄せずに水酸化ナトリウムを触媒とするヒマシ油のトランスエステル化
402gのヒマシ油と132gのメタノールとの混合物を、撹拌装置を備えた1リットルのバッチ式反応器内で、大気圧で30℃で調製する。3.5gの30%水酸化ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら添加し、混合物をこの温度で撹拌下に30分間放置し、得られた生成物を一晩沈降させる。沈降は非常に遅い。70%のグリセリンを含む18gの下側相を分離する。さらに、47gのメタノールと2.8gの30%水酸化ナトリウム水溶液とを上側相に添加する。この混合物を30℃で30分間激しく撹拌し、次いで、92gの水を添加する。5分間撹拌した後に、混合物を放置して沈降させる。7%のグリセリンを含む172gの下側相および74%のリシノール酸メチルと、7%のメタノールと、2%のグリセリンとを含む436gの上側相を回収する。シリル化後のガスクロマトグラフィによる分析から、変換率がわずか94.8%であることがわかる。
Claims (28)
- 下記(a)〜(d)の段階を含む、メタノールまたはエタノールおよび塩基触媒の存在下で、2つのトランスエステル化段階のみでヒドロキシル化された油の脂肪酸エステルへの変換率を95%以上にすることができる温度、圧力およびアルコール/油重量比の条件下で、トランスエステル化を行うヒドロキシル化された油のトランスエステル化方法:
(a)ヒドロキシル化された油をトランスエステル化して反応混合物M1を得る第1段階T1、
(b)上記反応混合物M1に水溶液S1を添加して、ヒドロキシル化脂肪酸エステルとグリセロールを含む反応混合物Aを得る段階、
(c)上記反応混合物Aを静的沈降および/または遠心沈降して、主として脂肪エステルから成る低密度相A1と、主としてグリセロール、水および脂肪酸石鹸から成る高密度相A2とを得る分離段階、
(d)上記の相A1にメタノールまたはエタノールおよび上記塩基触媒を添加して反応混合物M2を製造する第2トランスエステル化段階T2。 - 上記第2トランスエステル化段階T2で得られる反応混合物M2中に、脂肪酸エステル、遊離脂肪酸および塩基触媒を含む混合物を再循環する段階Rをさらに含む請求項1に記載の方法。
- 上記反応混合物M2または再循環段階Rで得られる反応混合物に水溶液S2を添加して反応混合物Bを得る請求項1または2に記載の方法。
- 上記反応混合物Bを静的沈降および/または遠心沈降で分離して、主として脂肪エステルから成る低密度相B1と主としてグリセロール、水および必要に応じて脂肪酸石鹸から成る高密度相B2とを得る、分離段階をさらに含む請求項3に記載の方法。
- T1段階、T2段階、R段階、水溶液S1、S2の分離段階および添加段階を5バール以下の圧力および10〜100℃の温度で行う請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 上記温度を15〜60℃にする請求項5に記載の方法。
- 上記低密度相B1でアルコールを部分的または完全に蒸発させ、次いで、水溶液の添加および相分離を実施し、脂肪エステルからなる低密度相C1とアルコール、グリセロールおよび石鹸を含む高密度の水相C2とを得る請求項4〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 回収された高密度の水相C2を上記水溶液S1またはS2として用いて上記の反応混合物Aまたは反応混合物Bを得る請求項7に記載の方法。
- 高密度相A2、B2および任意成分の水相C2を混合し、得られた混合物に、蒸発、酸性化および沈降段階を含む処理を実施して低密度の油性相D1と主としてグリセロールと水とから成る高密度相D2とを得る請求項7または8に記載の方法。
- 上記油性相D1をアルコールおよび塩酸、硫酸、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸から成る群の中から選択される酸触媒と、40〜120℃の温度で反応させて脂肪酸エステルと遊離脂肪酸とを含む混合物M3を得る請求項9に記載の方法。
- 上記混合物M3を上記再循環段階Rで用いる請求項10に記載の方法。
- 上記混合物M3に酸性、塩基性または中性の水溶液を添加し、次いで、この混合物M3を分離して高密度水相E2とエステルを含む低密度相E1とを得る請求項10に記載の方法。
- 上記水溶液が水である請求項12に記載の方法。
- 上記低密度相E1を再循環段階Rで用いる請求項13に記載の方法。
- 上記塩基触媒が水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムアルコール、水酸化ナトリウム固体、水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウムアルコール、水酸化カリウム固体、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムから成る群の中から選択される請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 上記水溶液S1およびS2が水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの希釈水溶液、希釈酸の水溶液または少量の有機物質および/または塩を含む再循環水流から成る群の中から選択される請求項3〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 上記水溶液S1およびS2が水である請求項16に記載の方法。
- 段階T1で用いるアルコールの重量が、ヒドロキシル化された油の単位重量当たり0.1〜0.4である請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 段階T1で用いるアルコールの重量が、ヒドロキシル化された油の単位重量当たり0.13〜0.3である請求項18に記載の方法。
- 反応混合物Aを得るのに用いる水溶液S1の重量が、ヒドロキシル化油の単位重量当たり0.01〜0.4である請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 反応混合物Aを得るのに用いる水溶液S1の重量が、ヒドロキシル化油の単位重量当たり0.05〜0.2である請求項20に記載の方法。
- ヒドロキシル化された油がヒドロキシル化植物油である請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- ヒドロキシル化植物油がヒマシ油である請求項22に記載の方法。
- ヒドロキシル化植物油がレスケレーラ油(huile de lesquerrela)である請求項22に記載の方法。
- ヒドロキシル化植物油のヒドロキシル化脂肪酸含有量が50重量%以上である請求項22に記載の方法。
- トランスエステル化段階T1およびT2をメタノールの存在下で行う請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 低密度相B1またはC1を必要に応じてさらに精製した後に、バイオ燃料としてまたはディーゼル燃料中の添加剤として用いる請求項22〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 低密度相B1またはC1を必要に応じてさらに精製した後に、11−アミノウンデカン酸の製造での出発材料として用いる請求項23に記載の方法。
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