BRPI0921723B1

BRPI0921723B1 - Processo de transesterificação de óleos hidroxilados

Info

Publication number: BRPI0921723B1
Application number: BRPI0921723-1A
Authority: BR
Inventors: Jean-François Devaux; Georges Martino-Gauchi; Jean-Yves Balouin; Patrice Iafrate
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2008-11-10
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2019-07-02
Also published as: JP2012508218A; BRPI0921723A2; KR20110094013A; US20120142953A1; CA2740651A1; CA2740651C; US8692007B2; JP5755565B2; MY152982A; FR2938257A1; BRPI0921723A8; KR101351675B1; CN102209774B; WO2010052443A1; FR2938257B1; EP2344615B1; PL2344615T3; EP2344615A1; CN102209774A

Abstract

processo de transesterificação de óleos hidroxilados a presente invenção refere-se a um processo de transesterificação de um óleo hidroxilado, compreendendo duas etapas de transesterificação sucessivas realizadas em presença de um álcool leve (metanol ou etano!) e de um catalisador básico em condições de temperatura, pressão e relação mássica álcool/ óleo, permitindo uma conversão quase total do óleo hidroxilado em ésteres de ácidos graxos. de maneira característica, à mistu- ra reacional oriunda diretamente da primeira etapa de transesterificação, se acrescenta uma solução aquosa para se obter uma mistura reacional compreendendo notadamente ésteres de ácidos graxos hidroxilados e glicerol. essa mistura reacional é submetida a uma etapa de separação, permitindo obter uma fase menos densa composta majoritariamente de ésteres graxos e uma fase mais densa composta majoritariamente de glicerol, e de água e de sabões de ácidos graxos. a segunda etapa de transesterificação é efetuada sobre a fase menos densa adicionada desse álcool leve e desse catalisador básico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS HIDROXILADOS. [001] A presente invenção refere-se a um processo de transesterificação de um óleo hidroxilado, notadamente de um óleo vegetal hidroxilado, tal como o óleo de rícino, esse processo sendo realizado por meio de um álcool leve e em presença de um catalisador básico, e compreendendo uma etapa de lavagem por meio de uma solução aquosa efetuada sobre a mistura reacional oriunda da primeira etapa de transesterificação. Esse processo permite obter uma fração rica em ésteres de ácidos graxos hidroxilados com uma taxa de conversão muito elevada.

[002] O óleo de rícino é composto de triglicerídeos de ácidos graxos dos quais 85 a 95% são constituídos pelo ácido ricinoleico. Em presença de metanol, o éster majoritariamente obtido por transesterificação do óleo de rícino é o ricinoleato de metila (ou 12-hidróxi cis 9octadecenoato de metila). Esse composto é utilizado entre outros como matéria-prima na fabricação de ácido 11-amino undecanoico, monômero constitutivo do Rilsan® 11, que é uma poliamida com propriedades físicas excepcionais, desenvolvida pela requerente.

[003] Quando da fabricação do ácido 11-amino undecanoico, o ricinoleato de metila é levado a sofrer um craqueamento térmico em fase gasosa. Para isso, deve conter um mínimo de glicerídeos, isto é, de tri-, di- e monoglicerídeos, pois esses produtos são muito difíceis de vaporizar, e frequentemente se decompõem, antes da vaporização, o que tem por consequência baixar a seletividade do craqueamento. Da mesma forma, o ricinoleato de metila deve conter um mínimo de ácido ricinoleico, ele também difícil de vaporizar.

[004] Portanto, é desejável dispor de um processo que permite efetuar uma transesterificação tão completa quanto possível.

[005] Numerosos processos de transesterificação de óleos vegePetição 870180161089, de 10/12/2018, pág. 6/31

2/17 tais são conhecidos. Para que a ação seja considerada como total, é preciso utilizar o álcool em excesso. A fim de evitar um consumo muito importante de álcool, a reação de transesterificação pode ser realizada em duas etapas:

- uma primeira etapa de transesterificação é realizada em presença de álcool leve em excesso e de um catalisador ácido ou básico, depois o glicerol formado é extraído da mistura reacional, a fim de deslocar o equilíbrio da reação para a formação de éster do álcool leve;

- a fase orgânica recuperada no fim dessa primeira etapa é tratada de novo com o álcool, de tal modo que um rendimento de transesterificação próximo de 100% seja finalmente obtido.

[006] Esse processo é, por exemplo, descrito no documento US 5.354.878, que divulga um processo de transesterificação que permite, certamente, obter uma conversão muito forte do óleo vegetal em ésteres de ácidos graxos, mas que necessita de quatro etapas de transesterificação com quatro separações do glicerol formado. Mas precisamente: em um primeiro reator 14 sob a forma de coluna, realiza-se uma primeira etapa de transesterificação, introduzindo no alto da coluna a mistura de reação contendo o óleo vegetal, metanol e NaOH, a uma velocidade inferior àquela de decantação do glicerol que é eliminado embaixo da coluna, em seguida, se transfere a mistura reacional em um segundo reator 20 e continua-se a transesterificação, de acordo com uma segunda etapa, sem acréscimo de reagentes; procedese, em seguida, a uma lavagem com água, seguida de uma terceira etapa de transesterificação efetuada em um terceiro reator 36 (com acréscimo de álcool e de catalisador), depois se separa o glicerol do mesmo modo que, quando da primeira reação de transesterificação, se transfere a mistura reacional em um quarto reator 40 no qual se efetua uma quarta etapa de transesterificação sem acréscimo de reaPetição 870180161089, de 10/12/2018, pág. 7/31

3/17 gentes; esta mistura reacional contendo o produto da transesterificação é submetida a uma lavagem com água, depois à secagem. A instalação exigida para a aplicação desse processo é complexa, induzindo um sobrecusto de produção.

[007] Por outro lado, enquanto que o processo de transesterificação descrito nesse documento funciona bem com o óleo de colza ou um outro óleo, por exemplo, com um óleo de girassol, descobriu-se que é muito penalizante utilizá-la com um óleo vegetal hidroxilado, tal como o óleo de rícino. Com efeito, em uma mistura reacional óleo de rícino / metanol / catalisador básico, a velocidade de decantação do glicerol é 5 a 20 vezes mais lenta do que sobre a mistura correspondente com um óleo de colza ou de girassol. Para poder aplicar o processo descrito mais acima, com um reator coluna, tal que o fluxo seja suficientemente lento para que o glicerol se separe da mistura reacional, quando da primeira etapa de transesterificação, seria preciso ter uma coluna de diâmetro gigantesco.

[008] O documento US 5.399.731 descreve um outro processo de transesterificação de triglicerídeos ácidos graxos com um álcool leve e em presença de um catalisador básico, esse processo compreendendo uma ou várias etapas de transesterificação, assim como uma etapa de adição de água ou de um ácido orgânico ou inorgânico diluído, na fase éster obtida após a separação da fase glicerol. Conforme indicado na coluna 4, linhas 11 a 16, a adição de água (feita após a segunda ou a última transesterificação) permite eliminar, da fase éster, resíduos de catalisador e outras impurezas. Esse processo é consideravelmente mais simples que o precedente, o que permite reduzir drasticamente os custos de produção. Todavia, quando se tenta aplicar esse processo de transesterificação com o óleo de rícino, quer seja com uma única ou várias etapas de transesterificação sucessivas, se obtém uma fração éster que contém muitos glicerídeos residuais, para ser conveniPetição 870180161089, de 10/12/2018, pág. 8/31

4/17 ente a uma utilização como biocarburante ou como matéria-prima na fabricação de Rilsan ® 11.

[009] Outros documentos descrevem processos de transesterificação aplicados ao óleo de rícino. A conversão de óleo em ésteres obtida por esses processos não ultrapassa, todavia, 94%.

[0010] O documento GB 566 324 descreve um processo de transesterificação do óleo de rícino em presença de metanol e de um catalisador básico. Segundo o exemplo 2, esse processo compreende uma primeira etapa de transesterificação, seguida de uma etapa de separação da fase inferior, rica em glicerina, por decantação. Várias variantes são, em seguida, descritas para o tratamento da fase superior rica em ésteres graxos. De acordo com uma primeira variante (exemplo 2.a), a fase superior é lavada três vezes com a água, levando a uma taxa de recuperação da glicerina de 78%. De acordo com uma segunda variante (exemplo 2.b), essa fase superior é submetida a uma segunda etapa de transesterificação em presença do metanol e do catalisador básico, depois em uma etapa de acidificação. Após a eliminação do metanol em excesso, a fase rica em glicerina é decantada, levando a uma taxa de recuperação da glicerina de 86%. De acordo com uma terceira variante (exemplo 2.c), essa fase superior é submetida a uma segunda, depois a uma terceira etapa de transesterificação em presença de água, com decantação subsequente da glicerina. A conversão medida pelo rendimento de glicerina obtida é de 94%.

[0011] A publicação de Agra I.B et al. (Renewable Energy, Pergamon Press, Oxford, GB, volume 9, número 1, 12 setembro 1996, páginas 1025-1028) descreve um processo de transesterificação do óleo de rícino que ocorre em duas etapas em presença de metanol e de ácido sulfúrico. Após uma primeira etapa de transesterificação, o meio de reação é neutralizado por meio de uma solução de hidróxido de sódio, e cloreto de sódio é acrescentado para auxiliar a separação da

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5/17 glicerina. A fase superior que daí resulta é submetida a uma segunda etapa de transesterificação, levando a uma taxa de recuperação da glicerina de somente 82%.

[0012] A presente invenção se propõe a prevenir os inconvenientes que apresentam os processos de transesterificação supracitados. Ela visa a propor um processo particularmente adaptado à transesterificação dos óleos hidroxilados, notadamente o óleo de rícino. A finalidade da presente invenção é, portanto, de fornecer um processo de produção de ésteres metílicos ou etílicos de óleo de rícino que permita atingir uma conversão muito elevada em ésteres, sendo realizado a temperaturas e pressões moderadas, e necessitando apenas de um número moderado de etapas.

[0013] Para isso, a invenção tem por objeto um processo de transesterificação de um óleo hidroxilado compreendendo duas etapas de transesterificação sucessivas realizadas em presença de um álcool leve (metanol ou etanol) e de um catalisador básico em condições de temperatura, pressão e relação mássica álcool / óleo, permitindo uma conversão quase total do óleo hidroxilado em ésteres de ácidos graxos.

[0014] De maneira característica, à mistura reacional, oriunda diretamente da primeira etapa de transesterificação, se acrescenta uma solução aquosa para se obter uma mistura reacional compreendendo notadamente ésteres de ácidos graxos hidroxilados e glicerol. Essa mistura reacional é submetida a uma etapa de separação, permitindo obter uma fase menos densa composta majoritariamente de ésteres graxos e uma fase mais densa composta majoritariamente de glicerol, e de água e de sabões de ácidos graxos. A segunda etapa de transesterificação é efetuada sobre a fase menos densa adicionada desse álcool leve e desse catalisador básico.

[0015] No sentido da invenção, entende-se por óleo hidroxilado

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6/17 qualquer óleo, puro ou em mistura, notadamente de origem vegetal, contendo majoritariamente triglicerídeos de ácidos graxos, cujo teor total em ácidos graxos hidroxilados é superior a 50% em peso. Como exemplos de ácidos graxos hidroxilados, pode-se citar o ácido ricinoleico ou o ácido lesquerólico.

[0016] No âmbito da invenção, pode-se notadamente utilizar: o óleo de rícino; o óleo extraído da lesquerrela; misturas de óleos de rícino ou de lesquerrela com outros óleos vegetais; óleos vegetais hidroxilados, puros ou em mistura, proveniente das plantas geneticamente modificadas.

[0017] Os ésteres ricinoleicos obtidos pela aplicação do processo, de acordo com a invenção, são diretamente utilizáveis como matéria de partida na fabricação de ácido 11-amino undecanoico, monômero constitutivo do Rilsan® 11. A taxa de conversão do óleo hidroxilado submetido a uma transesterificação, segundo o processo da invenção, é muito elevada, podendo atingir 99,5%.

[0018] Outras características e vantagens sobressaíram da descrição detalhada do processo de transesterificação, de acordo com a invenção, que vai ser feita a seguir e exemplos de realização não limitativos da invenção.

Descrição Detalhada.

[0019] A invenção visa a um processo de transesterificação de um óleo hidroxilado, no qual a transesterificação é efetuada em presença de um álcool leve (metanol ou etanol) e de um catalisador básico em condições de temperatura, a pressão e a relação mássica álcool / óleo permitindo uma conversão quase total do óleo hidroxilado em ésteres de ácidos graxos em somente suas etapas de transesterificação, esse processo compreendendo:

a) uma primeira etapa de transesterificação T1 do óleo hidroxilado, levando à obtenção de uma mistura reacional M1;

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b) uma etapa de adição de uma solução aquosa S1 para se obter uma mistura reacional A, compreendendo notadamente ésteres de ácidos graxos hidroxilados e glicerol;

c) uma etapa de separação da mistura reacional A por decantação estática e/ou por decantação centrífuga, permitindo obter uma fase menos densa A1 composta majoritariamente de ésteres graxos e uma fase mais densa A2 composta majoritariamente de glicerol, de água, e de sabões de ácidos graxos;

d) uma segunda etapa de transesterificação T2 na qual a fase A1 é adicionada desse álcool leve e desse catalisador básico para levar a uma mistura reacional M2.

[0020] De acordo com uma variante preferida de realização, o óleo hidroxilado empregado no âmbito da invenção é o óleo de rícino, composto de triglicerídeo de ácidos graxos, cujo principal é o ácido ricinoleico. Nenhum outro óleo natural conhecido contém uma proporção tão elevada de ácidos graxos hidroxilados. É essa composição características dos glicerídeos que distingue o óleo de rícino de todas as outras gorduras e óleos vegetais e é ela que lhe dá suas propriedades físicas e químicas notáveis. O óleo de rícino possui assim o índice de viscosidade e a densidade os mais elevados entre todos os óleos naturais. Essas propriedades são devido, notadamente, às ligações de hidrogênio formadas entre os grupos hidroxilas. São essas propriedades que impõem ao óleo de rícino um comportamento muito particular, quando das reações químicas e que fazem com que os processos de transesterificação de óleos vegetais ordinários conhecidos não possam simplesmente transpostos ao óleo de rícino (N.B. por óleo comum são entendidos os óleos não hidroxilados extraídos de plantas oleaginosas, tais como o girassol, a colza, a soja).

[0021] A invenção é aplicada, de preferência, sobre o óleo de rícino primeiro grau, que é um óleo de rícino isento de fosfolipídeos e

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8/17 contendo uma pequena acidez, inferior a 2 mg KOH/g.

[0022] O álcool leve preferido é o metanol. O catalisador básico utilizado no processo é escolhido no grupo: soda aquosa, soda alcoólica, soda sólida, potassa aquosa, potassa alcoólica, potassa sólida, metilato de sódio ou de potássio, etilato de sódio ou de potássio, carbonato de sódio ou de potássio.

[0023] Sem pretender estar ligado pela teoria, a transesterificação do óleo de rícino com um álcool leve é feita segundo a sequência de equilíbrios a seguir:

o-co η,ο HC-0 CO	R, Rr +	Ί Π Γ1Η	O CO R. h₂c 1	2 R-OH
	- HU O U Lí rL
HC * O-CO	R,		H_?C OH	RO-CO-R^
Óleo de rícino	Álcool leve	Diglicerídeo

R1, R2, R3 = majoritariamente -(CH₂)₇-CH=CH-CH2-CH[OH)-[CH₂)_s-CH3

R = -CHg ou -CH-.-CH,

OH

K.C

HC-OH

OH

RQ-CO-R, + RO-COR,

RO-OO-Rj i

HC

I h₃c

OH

O-CO R

OH

R-OH

RO-CO-R,

ROCOR,

Glicerol

Ésteres de ácidos graxos

Monoglicerídeo [0024] É conhecido que o meio reacional de transesterificação é geralmente constituído de duas fases: uma fase rica em éster (m)etílico e uma fase rica em glicerol. Foi, então, descoberto que, contrariamente à maior parte dos ésteres (m)éticos de ácidos graxos, o éster (m)etílico de óleo de rícino solubiliza muito o glicerol na ausência de água. O glicerol presente no éster (m)etílico impede que haja uma conversão muito elevada em éster (m)etílico (ela desloca o último equilíbrio um pouco para a direita). Uma lavagem por meio de uma solução aquosa, após a primeira etapa de transesterificação, diminui o

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9/17 teor em glicerol na fase rica em éster (m)etílico, o que permite ir à conversão muito elevada, após uma segunda etapa de transesterificação. Esse resultado é inesperado, pois se teria podido temer que a primeira lavagem com água favorecesse a formação de sabões que são incômodos para as decantações.

[0025] A massa de álcool utilizada na etapa T1 é de 0,1 a 0,4, e, de preferência, de 0,13 a 0,3, por unidade de massa de óleo hidroxilado.

[0026] A massa de catalisador utilizada na etapa T1 é de 0,001 a 0,04, e, de preferência, de 0,015 a 0,01, por unidade de massa de óleo hidroxilado.

[0027] A massa de solução aquosa S1 utilizada para se obter a mistura reacional A é de 0,01 a 0,4, e, de preferência, de 0,05 e 0,2, por unidade de massa de óleo hidroxilado.

[0028] A decantação estática da etapa c) pode ser feita em um ou vários decantadores montados em paralelo ou em série.

[0029] A fase A1, adicionada de álcool e de catalisador básico, sofre uma segunda etapa de transesterificação T2.

[0030] A massa de álcool utilizada na etapa T2 é de 0,05 a 0,3, e, de preferência, de 0,08 a 0,2, por unidade de massa de óleo hidroxilado.

[0031] A massa de catalisador utilizado na etapa T2 é de 0,0005 a 0,03, e, de preferência, de 0,001 a 0,08, por unidade de massa de óleo hidroxilado.

[0032] À mistura reacional M2 (mistura oriunda da segunda etapa de transesterificação T2) se acrescenta uma solução aquosa S2 para se obter uma mistura reacional B. Este é, em seguida, submetido a uma etapa de separação por decantação estática e/ou por decantação centrifuga, levando à obtenção de uma fase menos densa B1 composta majoritariamente de ésteres graxos e uma fase mais densa B2

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10/17 composta majoritariamente de glicerol e de água e, se for o caso, de sabões de ácidos graxos.

[0033] De acordo com um modo de realização, o processo, segundo a invenção, compreende, além disso, uma etapa de reciclagem R de uma mistura que compreende ésteres de ácidos graxos e/ou ácidos graxos livres e/ou sais de ácidos graxos, adicionado de catalisador básico na mistura reacional oriundo da segunda etapa de transesterificação T2, realizada antes do acréscimo da solução aquosa S2. Em geral, a quantidade de catalisador básico adicionado deve ser suficiente para neutralizar a totalidade presente no meio.

[0034] As etapas T1, T2, R, de separação e de acréscimo da solução aquosa S1 e S2 são operadas a uma pressão inferior a 5 bárias absolutos e, de preferência, a uma pressão inferior a 2 bárias absolutos e a uma temperatura que vai de 10 a 100 °C, de preferência, de 15 a 60 °C e mais preferencialmente de 20 a 50 °C.

[0035] O processo de transesterificação pode compreender também uma etapa na qual a fase B1 sofre uma evaporação parcial ou total do álcool, depois um acréscimo de uma solução aquosa S3 e uma separação de fases de forma a conter uma fase menos densa C1 composta de ésteres graxos e uma fase aquosa mais densa C2 compreendendo álcool, glicerol e sabões. A etapa de evaporação do álcool é operada a uma temperatura compreendida entre 60 a 200 °C, e, de preferência, entre 100 e 180 °C, e a uma pressão compreendida entre 0,1 e 1,5 bária absoluto. De acordo com um modo de realização, a fase aquosa mais densa C2 recuperada é utilizada como solução aquosa S1 e/ou S2 para se obter a mistura reacional A e/ou a mistura reacional B.

[0036] As soluções aquosas S1, S2 e S3 são constituídas, de preferência, de água, mas podem também ser escolhidas no grupo: solução aquosa diluída de soda, potassa, carbonato de sódio ou potássio,

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11/17 ácido diluído (ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou outro ácido), ou fluxos aquosos reciclados que contêm pequenas quantidades de matérias orgânicas e/ou de sais.

[0037] As fases mais densas A2, B2 e opcionalmente C2 descritas mais acima são misturadas e a mistura sofre um tratamento que compreende etapas de evaporação, de acidificação e de decantação levando à obtenção de uma fase oleosa menos densa D1 e de uma fase mais densa D2 composta majoritariamente de glicerol e de água. A etapa de evaporação tem por objeto eliminar da mistura uma parte ou a totalidade do metanol e eventualmente uma parte da água presente. A acidificação pode ser realizada, por exemplo, com o ácido sulfúrico ou o ácido clorídrico. A fase oleosa menos densa D1 está composta majoritariamente de ésteres graxos e de ácido graxo.

[0038] O processo, de acordo com a invenção, pode compreender também uma etapa de esterificação, na qual a fase oleosa D1 é colocada para reagir com o álcool e um catalisador ácido escolhido no grupo: ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metano sulfônico e ácido para-tolueno-sulfônico, a uma temperatura que vai de 40 a 120 °C e uma pressão inferior a 10 bárias, para obter uma mistura M3 compreendendo ésteres de ácidos graxos e ácidos graxos livres. A massa de álcool utilizada na etapa de esterificação é de 0,1 a 1,5 e, de preferência, de 0,2 a 0,8 por unidade de massa de fase oleosa D1. A massa de catalisador ácido utilizada na etapa de esterificação é de 0,001 a 0,05, e, de preferência, 0,01 a 0,03, por unidade de massa de óleo hidroxilado.

[0039] Essas duas últimas etapas permitem geralmente recuperar algumas percentagens de rendimento em ésteres que seriam senão eliminados com o glicerol sob a forma de ésteres ou de sabões ou de ácidos graxos.

[0040] De acordo com uma primeira variante, a mistura M3 é utiliPetição 870180161089, de 10/12/2018, pág. 16/31

12/17 zada na etapa de reciclagem R. De acordo com uma variante de realização, a mistura M3 é adicionada de uma solução aquosa de ácido, básico ou neutro, e, de preferência, de água, depois é submetida a uma separação que permite obter uma fase aquosa mais densa E2 e uma fase menos densa contendo ésteres E1. Nesse caso, é a fase E1 que é utilizada na etapa de reciclagem R. A fase E2 pode ser reciclada com a mistura das fases A1 e A2.

[0041] O processo, de acordo com a invenção, permite obter uma conversão quase total do óleo no final da etapa T2. Entende-se por conversão quase total o fato de a mistura obtida conter menos de 5% e, de preferência, menos de 2% de triglicerídeos, diglicerídeos e monoglicerídeos em relação aos ésteres de ácidos graxos, seja uma conversão superior a 95% e, de preferência, superior a 98%.

[0042] As etapas da invenção podem ser utilizadas em batelada ou em contínuo, em quaisquer tipos de reatores conhecidos do técnico e abundantemente descritos nas publicações e patentes referentes à transesterificação de óleos. Em batelada, poder-se-ão utilizar, por exemplo, um ou vários reatores agitados. Em contínuo, poder-se-ão utilizar, sem que a lista seja limitativa, reatores pistões, reatores colunas, misturadores estáticos, reatores agitados contínuos.

[0043] A mistura de ésteres graxos, formada pela presente invenção e constituindo a fase B1 ou a fase C1, pode ser utilizada, eventualmente após uma purificação subsequente, como biocombustível ou aditivo nos carburantes diesel, ou (quando o óleo hidroxilado é o óleo de rícino) como matéria-prima para a fabricação, por pirólise ou craqueamento, de heptanal, que é um precursor de ácido heptanoico, e de undecilenato de metila que pode ser transformado em ácido undecilênico. O ácido undecilênico é uma matéria-prima utilizada para a fabricação do ácido 11-amino undecanoico e de Rilsan® 11.

[0044] A presente invenção sertã melhor compreendida com a leiPetição 870180161089, de 10/12/2018, pág. 17/31

13/17 tura dos exemplos de realização a seguir.

Método de análise.

[0045] Em um frasco de 3 ml, introduzem-se 50 mg de mistura de ésteres graxos metílicos a dosar, 1 ml de dimetilformamida anidro e 1 ml de uma mistura 99/1 de Bistrimetil Silil TriFluoro Acetamida e cloro trimetil silano. Após ter fechado hermeticamente o frasco, agita-se vigorosamente e aquece-se a 70 °C durante 20 minutos. Injeta-se 1 pl da mistura sobre um cromatógrafo gás munido de uma coluna CPSIL 5CB (15 m de comprimento, 0,32 mm de diâmetro, película de espessura de 0,25 pm) e de um detector de ionização de chama. Anota-se P1 a área dos picos de ésteres metílicos, P2 a área dos monoglicerídeos, P3, aquela dos diglicerídeos e P4 aquela dos triglicerídeos.

[0046] Estima-se a conversão em ésteres metílicos, pelo seguinte cálculo:

Conversão = P1 / (P1 + P2 + P3 + P4) [0047] Exemplo^, de acordo com a invenção: transesterificação do óleo de rícino catalisado na soda em batelada [0048] Em um reator batelada de um litro munido de uma agitação, realiza-se uma mistura de 402 gramas de óleo de rícino e de 132 gramas de metanol a 30 °C sob pressão atmosférica. Acrescentam-se sob agitação vigorosa 3,5 gramas de solução aquosa de soda a 30%, deixa-se agitar durante 30 minutos a essa temperatura, depois são acrescentados 44 gramas de água. Após 5 minutos de agitação, deixa-se decantar durante duas horas. Separam-se 106 gramas de uma fase inferior A2 contendo 28% de glicerol. À fase superior A1, são acrescentados 47 gramas de metanol e e,8 gramas de solução aquosa de soda a 30%. Agita-se vigorosamente durante 30 minutos a 30 °C, depois, são acrescentados 92 gramas de água. Após 5 minutos de agitação, deixa-se decantar. Recuperam-se 162 gramas de uma fase inferior B2 contendo 6,4% de glicerol e 432 gramas de uma fase superior

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B1 contendo 77% de ricinoleato de metila, 5% de metanol e 0,29% de glicerol. A análise por cromatografia gás, após sililação mostra que a conversão é de 98,8%.

[0049] Exemplo 2, de acordo com a invenção: transesterificação do óleo de rícino catalisado no metilato de sódio em batelada [0050] Em um reator batelada de um litro munido de uma agitação, realiza-se uma mistura de 407 gramas de óleo de rícino e de 126 gramas de metanol a 40 °C sob pressão atmosférica. São acrescentados sob a agitação vigorosa 5,4 gramas de solução metanólica de metilato de sódio a 25%, deixa-se agitar durante uma hora a essa temperatura, depois são acrescentados 41 gramas de água. Após 5 minutos de agitação, deixa-se decantar durante uma hora. Separam-se 98 gramas de uma fase inferior A2 contendo glicerol e água. À fase superior A1, são acrescentados 28 gramas de metanol e 4 gramas de solução metanólica de metilato de sódio a 25%. Agita-se vigorosamente durante 30 minutos a 30 °C, depois são acrescentados 105 gramas de água. Após 5 minutos de agitação, de agitação, deixa-se decantar, recuperam-se 175 gramas de uma fase mais densa B2 contendo glicerol e água e 438 gramas de uma fase superior B1 contendo 77% de ricinoleato de metila, 7% de metanol e 0,1% de glicerol. A análise por cromatografia gás após sililação mostra que a conservação é de 99,5%.

[0051] A mistura é, em seguida, aquecida a 140 °C no evaporador rotativo, a fim de evaporar o metanol. Uma lavagem com 100 g de água seguida de uma decantação para eliminar a fase aquosa C2 permite recuperar 399 g de uma mistura de éster metílico C1 contendo 85% de ricinoleato de metila, 4% de linoleato de metila, 3% de oleato de metila, 1% de estearato de metila, 1% de palmitato de metila.

[0052] Exemplo 3: De acordo com a invenção: transesterificação de óleo de rícino catalisado na soda e no metilato de sódio em batelada

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15/17 [0053] Reproduz-se o exemplo 2, acrescentando-se na fase A1 3,1 g de soda aquosa a 30% no lugar da solução metanólica de metilato de sódio. obtém-se uma conversão de 99,5%.

[0054] Exemplo 4: De acordo com a invenção: transesterificação de óleo de rícino catalisado na soda em contínuo.

[0055] Em uma instalação que funciona em um contínuo, 650 g/h de óleo de rícino, 210 g/h de metanol e 5,5 g/h de solução aquosa de soda a 30% são injetados sobre um misturador estático ligado embaixo de uma coluna guarnecida de anéis de Rashig de 2 cm de diâmetro interno e 1,5 m de altura mantida a 30 °C por um duplo envoltório. O fluxo que sai do alto da coluna é misturado em linha com o auxílio de um misturador estático com um fluxo de água de 70 g/h, depois enviado em uma decantadora centrífuga que funciona em contínuo que permite obter uma fase aquosa e glicerinosa A2 mais densa (190 g/h) e uma fase menos densa A1. O fluxo contínuo da fase menos densa A1 é misturado em linha via um misturador estático com uma vazão de 75 g/h de metanol e 4,5 g/h de uma solução aquosa de soda a 30%, depois injetada embaixo de uma coluna guarnecida de anéis de Rashig de 2 cm de diâmetro interno e 1,5 m de altura mantida a 30 °C por um duplo envoltório. Ao fluxo que sai da coluna por cima são misturados em linha 40 g/h de um fluxo reciclado E1 (cujo preparo é descrito depois), assim como 1,5 g/h de uma solução aquosa de soda a 30%. Esse fluxo é em seguida enviado sobre um misturador estático no qual se injetam 160 g/h de fase aquosa (quando de uma primeira experiência, utiliza-se água, depois se utiliza a fase aquosa C2 descrita depois, quando das experiências posteriores). A mistura é em seguida enviada em contínuo em um decantador estático, que permite estirar uma fase mais densa B2 constituída majoritariamente de água, de glicerol e de metanol (300 g/h) e uma fase menos densa B1 que contém a mistura de ésteres metílicos (720 g/h). Essa fase menos densa B1 é coletada

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16/17 em uma duração de duas horas (1440 g), depois passada no evaporador rotativo a 130 °C para evaporar o metanol, depois resfriada a 60 °C, e misturada com 400 gramas de água. Deixa-se então decantar para formar uma fase aquosa (C2) e uma fase éster metílico C1 (1320 gramas), contendo 86% de ricinoleato de metila, 8% de éster graxo metílico em C18 (estearato, oleato e linoleato).

[0056] As fases aquosas A2 e B2 são coletadas em uma duração de duas horas (980 g). Evapora-se em seguida o metanol e uma parte da água no evaporador rotativo para serem obtidos 570 g de uma solução aquosa a 24% de glicerol. Acidifica-se com 14 g de ácido clorídrico a 33%, depois se deixa decantar. A fase a menos densa D1 (75 g), composta de aproximadamente 60% de ésteres graxos metílicos e 31% de ácidos graxos é separada, misturada com 50 g de metanol e

2,5 g de HCI 33%, para formar a mistura M3, depois aquecida a 90 °C durante duas horas. A conversão dos ácidos graxos em ésteres graxos metílicos é superior a 80%. A mistura M3 é então lavada com 75 g de água. Obtém-se uma fase aquosa E2 mais densa e uma fase orgânica E1 menos densa (80 g) contendo os ésteres graxos metílicos, que é reciclada após a segunda etapa de transesterificação. Esse tratamento das fases aquosas permite aumentar em aproximadamente 3% o rendimento global do processo de transformação do óleo de rícino em mistura de ésteres graxos metílicos.

[0057] Exemplo 5 comparativo: transesterificação do óleo de rícino catalisado na soda, sem lavagem intermediária.

[0058] Em um reator batelada de um litro munido de uma agitação, realiza-se uma mistura de 402 gramas de óleo de rícino e de 132 gramas de metanol a 30 °C sob pressão reduzida. Acrescentam-se sob agitação vigorosa 3,5 gramas de solução aquosa de soda a 30%, deixa-se agitar durante 30 minutos a essa temperatura, deixa-se decantar durante uma noite. A decantação é muito lenta. Separam-se 18 graPetição 870180161089, de 10/12/2018, pág. 21/31

17/17 mas de uma fase inferior contendo 70% de glicerina. Na fase superior, são acrescentados 47 gramas de metanol e 2,8 gramas de solução aquosa de soda a 30%. Agita-se vigorosamente durante 30 minutos a 30 °C, depois são acrescentados 92 gramas de água. Após 5 minutos de agitação, deixa-se decantar. Recuperam-se 172 gramas de uma fase inferior contendo 7% de glicerina e 436 gramas de uma fase superior contendo 74% de ricinoleato de metila, 7% de metanol e 2% de glicerina. A análise por cromatografia gás, após sililação, mostra que a conversão é apenas de 94,8%.

Claims

reivindicações

1. Processo de transesterificação de um óleo hidroxilado, no qual a transesterificação é efetuada em presença de metanol ou de etanol e de um catalisador básico em condições de temperatura, pressão e relação mássica álcool / óleo permitindo uma conversão superior a 95% do óleo hidroxilado em ésteres de ácidos graxos em somente duas etapas de transesterificação, esse processo compreendendo:

a) uma primeira etapa de transesterificação T1 do óleo hidroxilado, levando à obtenção de uma mistura reacional M1;

b) uma etapa de adição de uma solução aquosa S1 para se obter uma mistura reacional A, compreendendo notadamente ésteres de ácidos graxos hidroxilados e glicerol;

c) uma etapa de separação da mistura reacional A por decantação estática e por decantação centrífuga, permitindo obter uma fase menos densa A1 composta majoritariamente de ésteres graxos e uma fase mais densa A2 composta majoritariamente de glicerol, de água, e de sabões de ácidos graxos;

d) uma segunda etapa de transesterificação T2 na qual a fase A1 é adicionada de metanol ou de etanol e desse catalisador básico para levar a uma mistura reacional M2.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo, além disso, uma etapa de reciclagem R de uma mistura que compreende ésteres de ácidos graxos, ácidos graxos livres e do catalisador básico na mistura reacional M2 oriunda da segunda etapa de transesterificação T2.
3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, no qual se acrescenta uma solução aquosa S2 à mistura reacional M2 ou à mistura reacional oriunda da etapa de reciclagem R para obter-se uma mistura reacional B.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaPetição 870180161089, de 10/12/2018, pág. 23/31

2/4 ções 1 a 3, compreendendo, além disso, uma etapa de separação da mistura reacional B por decantação estática e/ou por decantação centrífuga, permitindo obter uma fase menos densa B1 composta majoritariamente de ésteres graxos e uma fase mais densa B2 composta majoritariamente de glicerol, de água e, se for o caso, de sabões de ácidos graxos.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual as etapas T1, T2, R, de separação e de acréscimo das soluções aquosas S1 e S2 são operadas a uma pressão inferior a 5 bárias e a uma temperatura que vai de 10 a 100 °C, de preferência de 15 a 60 °C e mais preferencialmente de 20 a 50 °C.
6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 4 ou 5, no qual a fase B1 uma evaporação parcial ou total do álcool, depois um acréscimo de uma solução aquosa e uma separação de fases, de forma a se obter uma fase menos densa C1 composta de ésteres graxos e uma fase aquosa mais densa C2 compreendendo o álcool, o glicerol e sabões.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, no qual a fase aquosa mais densa C2 recuperada é utilizada como solução aquosa S1 ou S2 para se obter a mistura reacional A ou a mistura reacional B.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 e 7, no qual as fases mais densas A2, B2 e opcionalmente C2 são misturadas e a mistura sofre um tratamento que compreende etapas de evaporação, de acidificação e de decantação, levando à obtenção de uma fase oleosa menos densa D1 e de uma fase mais densa D2 composta majoritariamente de glicerol e de água.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, no qual a fase oleosa D1 é colocada para reagir com o álcool e um catalisador ácido escolhido no grupo: ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metaPetição 870180161089, de 10/12/2018, pág. 24/31

3/4 no-sulfônico e ácido para - tolueno - sulfônico, a uma temperatura que vai de 40 a 120 °C, para se obter uma mistura M3 compreendendo ésteres de ácidos graxos e ácidos graxos livres.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual a mistura M3 é utilizada na etapa de reciclagem R.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, no qual a mistura M3 é adicionada de uma solução aquosa ácida, básica ou neutra, e, de preferência, de água, depois é submetido a uma separação, permitindo obter uma fase aquosa mais densa E2 e uma fase menos densa, contendo ésteres E1.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, no qual a fase E1 é utilizada na etapa de reciclagem R.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual o catalisador básico é escolhido no grupo: soda aquosa, soda alcoólica, soda sólida, potassa aquosa, potassa alcoólica, potassa sólida, metilato de sódio ou de potássio, etilato de sódio ou de potássio, carbonato de sódio ou de potássio.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual as soluções aquosas S1 e S2 são escolhidas no grupo: água, solução aquosa diluída de soda, potassa, carbonato de sódio ou potássio, solução aquosa de ácido diluído, fluxos aquosos reciclados que contêm pequenas quantidades de matérias orgânicas e/ou de sais e são, de preferência, a água.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a massa de álcool utilizada na etapa T1 é de 0,1 a 0,4, e, de preferência, de 0,13 a 0,3 por unidade de massa de óleo hidroxilado.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual a massa de solução aquosa S1 utilizada para se obter a mistura reacional A é de 0,01 a 0,4, e, de preferência,

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4/4 de 0,05 a 0,2, por unidade de massa de óleo hidroxilado.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual o óleo hidroxilado é um óleo vegetal hidroxilado.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, no qual o óleo vegetal hidroxilado é o óleo de rícino.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, no qual o óleo vegetal hidroxilado é o óleo de lesquerrela.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 17, no qual o óleo vegetal hidroxilado tem um teor em ácidos graxos hidroxilados superior a 50% em peso.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, no qual as etapas de transesterificação T1 e T2 são efetuadas em presença de metanol.
22. Processo, de acordo com uma das reivindicações 17 a 20, no qual a fase B1 ou C1 é utilizada, eventualmente após uma purificação subsequente, como biocarburante o aditivo nos carburantes Diesel.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 18, no qual a fase B1 ou C1 é utilizada, eventualmente após uma etapa de purificação, como matéria-prima para a produção de ácido 11-amino undecanoico.