KR20110094013A - 히드록실화 오일의 트랜스에스테르화를 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경질 알코올 (메탄올 또는 에탄올) 및 염기성 촉매의 존재하에 히드록실화 오일의 지방산 에스테르로의 거의 완전 전환이 가능하도록 하는 온도, 압력 및 알코올/오일 중량비 조건하에 수행되는 두 연속적인 트랜스에스테르화 단계를 포함하는, 히드록실화 오일의 트랜스에스테르화 방법에 관한 것이다. 특징적으로, 수용액을 제 1 트랜스에스테르화 단계로부터 직접 유도되는 반응 혼합물에 첨가함으로써 구체적으로 히드록실화 지방산 에스테르 및 글리세롤을 포함하는 반응 혼합물을 수득한다. 상기 반응 혼합물을 주로 지방산 에스테르로 이루어진 더 낮은 밀도 상, 및 주로 글리세롤 및 물 및 지방산 비누로 이루어진 더 높은 밀도 상을 수득할 수 있는 분리 단계에 적용한다. 제 2 트랜스에스테르화 단계를 더 낮은 밀도 상에서 수행하며, 상기 경질 알코올 및 상기 염기성 촉매를 그에 첨가한다.

Description

히드록실화 오일의 트랜스에스테르화를 위한 방법 {METHOD FOR THE TRANSESTERIFICATION OF HYDROXYLATED OILS}

본 발명은 히드록실화 오일, 구체적으로는 히드록실화 식물유, 예컨대 피마자유의 트랜스에스테르화를 위한 방법으로서, 상기 방법이 경질 알코올에 의해 염기성 촉매의 존재하에 수행되고, 제 1 트랜스에스테르화 단계로부터 유도되는 반응 혼합물에서 수행되는, 수용액에 의한 세정 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법을 통해 높은 전환율로 히드록실화 지방산 에스테르가 풍부한 분획을 수득할 수 있다.

피마자유는 지방산의 트리글리세라이드로 구성되며, 이 중 85% 내지 95% 가 리시놀산으로 이루어져 있다. 메탄올의 존재하에, 피마자유의 트랜스에스테르화에 의해 우세하게 수득되는 에스테르는 메틸 리시놀레에이트 (또는 메틸 12-히드록시-시스-9-옥타데세노에이트) 이다. 출원인에 의해 발견된, 예외적인 물리적 특성을 갖는 폴리아미드인 Rilsan^® 11 의 구성 단량체인 11-아미노운데칸산의 제조에 상기 화합물이, 특히 출발 물질로서 사용된다.

11-아미노운데칸산의 제조시, 메틸 리시놀레에이트에 기상 열 크래킹 (cracking) 을 실시한다. 이러한 취지에서, 이는 최소량의 글리세라이드, 즉 트리-, 디- 및 모노글리세라이드를 포함해야 하는데, 이는 이들 생성물이 증발되기 매우 어렵고, 증발 전에 종종 파괴되어 크래킹의 선택성을 낮추기 때문이다. 유사하게, 메틸 리시놀레에이트는 그자체가 또한 증발되기 어려운 리시놀산을 최소량 포함해야 한다.

따라서, 가능한 가장 완전한 트랜스에스테르화를 수행할 수 있는 방법을 갖는 것이 요망된다.

식물유의 트랜스에스테르화를 위한 수많은 방법이 공지되어 있다. 반응이 완전하다고 여겨지기 위해, 과잉의 알코올을 사용하는 것이 필수적이다. 알코올의 너무나 큰 소모를 피하기 위해, 트랜스에스테르화 반응을 하기 2 단계로 수행할 수 있다:

- 제 1 트랜스에스테르화 단계를 과잉의 경질 알코올 및 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 수행한 후, 형성된 글리세롤을 반응 혼합물로부터 추출하여 반응의 평형을 경질 알코올의 에스테르의 형성으로 이동시킴.

- 100% 에 가까운 트랜스에스테르화 수율이 최종적으로 수득되도록 상기 제 1 단계의 종료시에 회수된 유기상을 다시 알코올로 처리함.

이러한 방법은, 예를 들어 문헌 US 5 354 878 에 기재되어 있으며, 여기서는 확실하게 식물유의 지방산 에스테르로의 매우 높은 전환을 수득할 수 있으나, 형성된 글리세롤의 4 번의 분리를 갖는 4 번의 트랜스에스테르화 단계를 필요로 하는 트랜스에스테르화 방법을 개시한다. 더 구체적으로는, 제 1 트랜스에스테르화 단계를 컬럼의 하부에서 제거되는 글리세롤의 침강 속도보다 낮은 유속으로 식물유, 메탄올 및 NaOH 를 포함하는 반응 혼합물을 컬럼의 상부로 도입시킴으로써, 컬럼의 형태로의 제 1 반응기 (14) 에서 수행한 후, 반응 혼합물을 제 2 반응기 (20) 으로 이동시키고, 반응물의 첨가 없이 제 2 단계에 따라 트랜스에스테르화를 지속하고; 이후, 물로 세정한 다음, 제 3 트랜스에스테르화 단계를 제 3 반응기 (36) (알코올 및 촉매를 첨가) 에서 수행한 후, 글리세롤을 제 1 트랜스에스테르화 반응시와 동일한 방식으로 분리시키고, 반응 혼합물을 제 4 반응기 (40) 으로 이동시켜 여기서 제 4 트랜스에스테르화 단계를 반응물의 첨가 없이 수행하고; 트랜스에스테르화 생성물을 포함하는 후자의 반응 혼합물을 물로 세정 처리한 후, 건조시킨다. 상기 힘든 과정을 실행하는데 요구되는 장비는 복잡하고, 높은 제조비가 든다.

게다가, 상기 문헌에 기재된 트랜스에스테르화 방법은 유채씨유 또는 또 다른 오일, 예를 들어 해바라기유에 대해서는 잘 작용하나, 히드록실화 식물유, 예컨대 피마자유에 대해서는 실행하는데 매우 불리한 것으로 밝혀졌다. 이는 피마자유/메탄올/염기성 촉매 반응 혼합물에서 글리세롤의 침강 속도가 유채씨유 또는 해바라기유와 상응하는 혼합물에서보다 5 내지 20 배 더 느리기 때문이다. 유속이 제 1 트랜스에스테르화 단계시 글리세롤을 반응 혼합물로부터 분리시키기에 충분히 느린 컬럼 반응기로 상기 기재된 방법을 실행하기 위해, 거대 직경을 갖는 컬럼을 갖는 것이 필수적일 것이다.

문헌 US 5 399 731 은 경질 알코올을 사용하여 염기성 촉매의 존재하에 지방산 트리글리세라이드의 트랜스에스테르화를 위한 또 다른 방법을 기재하며, 상기 방법은 하나 이상의 트랜스에스테르화 단계 및 또한 물 또는 희석 유기산 또는 무기산을 글리세롤 상의 분리 이후 수득된 에스테르 상에 첨가하는 단계를 포함한다. 컬럼 4, 라인 11 내지 16 에 나타낸 바와 같이, 물의 첨가 (제 2 또는 최종 트랜스에스테르화 이후 수행됨) 를 통해 에스테르 상으로부터 촉매 잔류물 및 기타 불순물을 제거할 수 있다. 상기 방법은 이전의 것보다 상당히 간단하며, 제조비를 과감하게 절감시킬 수 있다. 그러나, 피마자유를 사용해 상기 트랜스에스테르화 반응을 실행하고자 하는 경우, 단독 또는 수많은 연속적 트랜스에스테르화 단계가 이용되는 여부와는 무관하게, 바이오연료로서 또는 Rilsan^® 11 의 제조에서의 출발 물질로서 사용하기에 적합한 너무나 많은 잔류 글리세라이드를 포함하는 에스테르 분획이 수득된다.

기타 문헌은 피마자유에 적용된 트랜스에스테르화 방법을 기재하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 수득한, 오일의 에스테르로의 전환율은 94% 를 초과하지 않는다.

문헌 GB 566 324 는 메탄올 및 염기성 촉매의 존재하에 피마자유의 트랜스에스테르화를 위한 방법을 기재하고 있다. 실시예 2 에 따르면, 상기 방법은 제 1 트랜스에스테르화 단계 이후, 글리세린이 풍부한 하부 상을 침강시킴으로써 분리시키는 단계를 포함한다. 이후, 지방 에스테르-풍부한 상부 상을 처리하기 위한 수많은 변형이 기재되어 있다. 제 1 변형 (실시예 2.a) 에 따르면, 상부 상을 물로 3 회 세정한 결과 글리세린 회수율이 78% 가 된다. 제 2 변형 (실시예 2.b) 에 따르면, 상기 상부 상을 메탄올 및 염기성 촉매의 존재하에 제 2 트랜스에스테르화 단계를 실시한 후, 산성화 단계를 실시한다. 과잉의 메탄올을 제거한 후, 글리세린-풍부한 상을 침강시킨 결과, 분리시켜 글리세린 회수율이 86% 가 된다. 제 3 변형 (실시예 2.c) 에 따르면, 상기 상부 상을 물의 존재하에 제 2 트랜스에스테르화 단계 이후 제 3 트랜스에스테르화 단계를 실시한 다음, 침강시킴으로써 글리세린을 분리시킨다. 글리세린 수율로 측정되는, 수득한 전환율은 94% 이다.

Agra I.B 등 (Renewable Energy, Pergamon Press, Oxford, GB, vol. 9, no. 1, September 12, 1996, pages 1025-1028) 에 의한 공개물은 메탄올 및 황산의 존재하에 2 단계로 수행되는 피마자유의 트랜스에스테르화를 위한 방법을 기재하고 있다. 제 1 트랜스에스테르화 단계 이후, 반응 매질을 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 염화나트륨을 첨가함으로써 글리세린의 분리를 돕는다. 그로부터 유도되는 상부 상에 대해 제 2 트랜스에스테르화 단계를 실시한 결과 글리세린 회수율은 단지 82% 이다.

본 발명은 상기 언급된 트랜스에스테르화 방법에 의해 나타낸 단점을 개선하고자 하는 것이다. 이는 히드록실화 오일, 구체적으로는 피마자유의 트랜스에스테르화에 특히 적합한 방법을 제안하는 것을 목표로 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 에스테르로의 매우 높은 전환을 달성할 수 있고 동시에 적당한 온도 및 압력에서 수행되고, 단지 적당수의 단계만을 필요로 하는 피마자유의 메틸 또는 에틸 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이러한 취지에서, 본 발명의 주제는 히드록실화 오일의 지방산 에스테르로의 사실상 완전한 전환을 가능케 하는 온도, 압력 및 알코올/오일 중량비 조건하에 경질 알코올 (메탄올 또는 에탄올) 및 염기성 촉매의 존재하에 수행되는 2 번의 연속하는 트랜스에스테르화 단계를 포함하는 히드록실화 오일의 트랜스에스테르화를 위한 방법이다.

특징적으로, 수용액을 제 1 트랜스에스테르화 단계로부터 직접 유도되는 반응 혼합물에 첨가함으로써 구체적으로 히드록실화 지방산 에스테르 및 글리세롤을 포함하는 반응 혼합물을 수득한다. 상기 반응 혼합물을 분리 단계에 적용하여 주로 지방 에스테르로 이루어진 더 낮은 밀도 상, 및 주로 글리세롤 및 물 및 지방산 비누로 이루어진 더 높은 밀도 상을 수득할 수 있다. 제 2 트랜스에스테르화 단계를 더 낮은 밀도 상에서 수행하며, 상기 경질 알코올 및 상기 염기성 촉매를 그에 첨가한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "히드록실화 오일" 은 순수한 또는 구체적으로는 주로 지방산 트리글리세라이드 (그의 히드록실화 지방산의 총 함량은 50 중량% 초과임) 를 포함하는 식물 기원 혼합물로서의 임의의 오일을 의미한다. 히드록실화 지방산의 예로서는 리시놀산 또는 레스퀘롤산 (lesquerolic acid) 을 언급할 수 있다.

본 발명의 맥락상, 구체적으로는 하기를 사용할 수 있다: 레스퀘렐라 (Lesquerella) 로부터 추출한 오일; 피마자유 또는 레스퀘렐라 오일의 기타 식물유와의 혼합물; 순수한 또는 유전자 변형 식물 기원의 혼합물로서의 히드록실화 식물유.

본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 수득한 리시놀산 에스테르를 Rilsan^® 11 의 구성 단량체인 11-아미노운데칸산의 제조에 출발 물질로서 직접 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 트랜스에스테르화가 실시된 히드록실화 오일의 전환율은 매우 높고, 아마 99.5% 에 도달할 것이다.

기타 특징 및 이점은 하기에 따른 본 발명 및 본 발명의 비제한적인 예시적 구현예에 따라 트랜스에스테르화 방법의 상세한 설명으로부터 나타날 것이다.

본 발명은 히드록실화 오일의 트랜스에스테르화를 위한 방법으로서, 상기 트랜스에스테르화가 경질 알코올 (메탄올 또는 에탄올) 및 염기성 촉매의 존재하에 단지 2 번의 트랜스에스테르화 단계로 히드록실화 오일의 지방산 에스테르로의 사실상 완전한 전환을 가능케 하는 온도, 압력 및 알코올/오일 중량비 조건하에 수행되고, 상기 방법이 하기를 포함하는 방법에 관한 것이다:

a) 히드록실화 오일의 트랜스에스테르화에 의해, 반응 혼합물 M1 을 수득하는 제 1 단계 T1;

b) 수용액 S1 을 첨가함으로써 구체적으로는 히드록실화 지방산 에스테르 및 글리세롤을 포함하는 반응 혼합물 A 를 수득하는 단계;

c) 정적 (static) 침강에 의해 및/또는 원심분리 침강에 의해 반응 혼합물 A 를 분리시켜, 주로 지방 에스테르로 이루어진 더 낮은 밀도 상 A1 및 주로 글리세롤, 물 및 지방산 비누로 이루어진 더 높은 밀도 상 A2 를 수득할 수 있는 단계;

d) 상기 경질 알코올 및 상기 염기성 촉매를 상 A1 에 첨가함으로써 반응 혼합물 M2 를 수득하는 제 2 트랜스에스테르화 단계 T2.

바람직한 구현예 변형에 따르면, 본 발명의 맥락상 사용되는 히드록실화 오일은 주요 지방산이 리시놀산인 지방산 트리글리세라이드로 이루어진 피마자유이다. 기타 공지된 천연유도 그러한 높은 비율의 히드록실화 지방산을 포함하지는 않는다. 이는 임의의 기타 식물 지방 및 오일로부터 피마자유와 구별하는 상기 글리세라이드 조성물의 특징이고, 이는 그 두드러진 물리적 및 화학적 특성을 제공하는 것이다. 따라서, 피마자유는 모든 천연유 중에서 가장 높은 점도 수치 및 가장 높은 밀도를 갖는다. 이들 특성은 구체적으로는 히드록실기들 간에 형성되는 수소 결합에 의한 것이다. 이들 특성은 화학 반응시 피마자유에 매우 특별한 거동을 제공하는 것으로, "보통" 식물유의 트랜스에스테르화를 위한 공지된 방법이 피마자유에 대한 것으로 꽤 간단하게 전치될 수 없음을 의미한다 (주의, 용어 "보통 오일" 은 유성 (oleaginous) 식물, 예컨대 해바라기, 유채 또는 대두로부터 추출된 비(non)히드록실화 오일을 의미함).

본 발명은 바람직하게는 "1 등급" 피마자유에 적용되며, 이는 인지질이 없고, 2 mg KOH/g 미만의 저산도를 포함하는 피마자유이다.

바람직한 경질 알코올은 메탄올이다. 본 방법에 사용되는 염기성 촉매는 하기군으로부터 선택된다: 수성 수산화나트륨, 알코올성 수산화나트륨, 고체 수산화나트륨, 수성 수산화칼륨, 알코올성 수산화칼륨, 고체 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨.

이론에 구속되지 않으면서, 피마자유의 경질 알코올과의 트랜스에스테르화는 하기 일련의 평형에 따라 발생한다:

트랜스에스테르화 반응 매질은 일반적으로 2 개의 상으로 이루어진다고 알려져 있다: (메)에틸 에스테르-풍부한 상 및 글리세롤-풍부한 상. 현재, 대부분의 지방산의 (메)에틸 에스테르와 달리, 글리세롤은 물의 부재하에 피마자유의 (메)에틸 에스테르 중에 매우 가용성임이 밝혀졌다. (메)에틸 에스테르 중에 존재하는 글리세롤은 (메)에틸 에스테르로의 매우 높은 전환을 갖는 것을 방해한다 (이는 최종 평형을 약간 오른쪽으로 이동시킴). 제 1 트랜스에스테르화 단계 이후, 수용액으로의 세정은 (메)에틸 에스테르-풍부한 상 중의 글리세롤 함량을 감소시켜 제 2 트랜스에스테르화 단계 이후 매우 높은 전환을 진행시킬 수 있게 한다. 물로의 제 1 세정이 침강을 저지하는 비누의 형성을 촉진할 것임이 염려될 수 있는바, 이러한 결과는 예상치 못한 것이다.

단계 T1 에 사용되는 알코올의 중량은 히드록실화 오일의 단위 중량당 0.1 내지 0.4, 바람직하게는 0.13 내지 0.3 이다.

단계 T1 에 사용되는 촉매의 중량은 히드록실화 오일의 단위 중량당 0.001 내지 0.04, 바람직하게는 0.0015 내지 0.01 이다.

반응 혼합물 A 를 수득하는데 사용되는 수용액 S1 의 중량은 히드록실화 오일의 단위 중량당 0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 이다.

단계 c) 의 정적 침강을 병렬 또는 직렬로 실장한 하나 이상의 침강 장치에서 수행할 수 있다.

상 A1 (이에 알코올 및 염기성 촉매를 첨가) 은 제 2 트랜스에스테르화 단계 T2 를 거친다.

단계 T2 에 사용되는 알코올의 중량은 히드록실화 오일의 단위 중량당 0.05 내지 0.3, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 이다.

단계 T2 에 사용되는 촉매의 중량은 히드록실화 오일의 단위 중량당 0.0005 내지 0.03, 바람직하게는 0.001 내지 0.08 이다.

수용액 S2 를 반응 혼합물 M2 (제 2 트랜스에스테르화 단계 T2 로부터 유도되는 혼합물) 에 첨가함으로써 반응 혼합물 B 를 수득한다. 이후, 상기 반응 혼합물을 정적 침강에 의한 및/또는 원심분리 침강에 의한 분리의 단계에 적용하여, 주로 지방 에스테르로 이루어진 더 낮은 밀도 상 B1, 및 주로 글리세롤 및 물 및 적절한 경우에는 지방산 비누로 이루어진 더 높은 밀도 상 B2 를 수득한다.

하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 또한 지방산 에스테르 및/또는 유리 지방산 및/또는 지방산 염을 포함하는 혼합물 (이에 염기성 촉매를 첨가함) 을, 수용액 S2 를 첨가하기 전 수행되는 제 2 트랜스에스테르화 단계 T2 로부터 유도되는 반응 혼합물로 재순환시키는 단계 R 을 포함한다. 일반적으로, 첨가된 염기성 촉매의 양은 매질에 존재하는 전체 산도를 중화시키기에 충분해야 한다.

수용액 S1 및 S2 의 분리 및 첨가 단계 T1, T2, R 은 5 bar 미만의 절대 압력, 바람직하게는 2 bar 미만의 절대 압력 및 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 60 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

트랜스에스테르화 방법은 상 B1 이 알코올의 부분 또는 전체 증발 후, 수용액 S3 의 추가적인 첨가 및 상 분리를 거쳐 지방 에스테르로 이루어진 더 낮은 밀도 상 C1 및 알코올, 글리세롤 및 비누를 포함하는 더 높은 밀도 수성상 C2 를 수득하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 알코올 증발 단계를 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃ 의 온도에서 및 0.1 내지 1.5 bar 의 절대 압력에서 수행한다. 하나의 구현예에 따르면, 회수된 더 높은 밀도 수성상 C2 를 수용액 S1 및/또는 S2 로 사용하여 반응 혼합물 A 및/또는 반응 혼합물 B 를 수득한다.

수용액 S1, S2 및 S3 은 바람직하게는 물로 이루어져 있으나, 또한 하기 군으로부터 선택될 수 있다: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 희석 수용액, 희석 산 (염산, 황산 또는 기타 산) 의 수용액 또는 소량의 유기물 및/또는 염을 포함하는 그 밖에 재순환된 수성 스트림.

상기 기재된 더 높은 밀도 상 A2, B2 및 임의적으로는 C2 를 혼합하고, 상기 혼합물은 증발, 산성화 및 침강 단계를 포함하는 처리를 거쳐 더 낮은 밀도 유성상 D1 및 주로 글리세롤 및 물로 이루어진 더 높은 밀도 상 D2 를 수득한다. 증발 단계의 목적은 혼합물로부터 메탄올의 일부 또는 전부 및 임의적으로는 존재하는 물의 일부를 제거하는 것이다. 산성화를, 예를 들어 황산 또는 염산을 사용하여 수행할 수 있다. 더 낮은 밀도 유성상 D1 은 주로 지방 에스테르 및 지방산으로 이루어져 있다.

본 발명에 따른 방법은 에스테르화 단계를 또한 포함할 수 있으며, 여기서 유성상 D1 을 40 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 및 10 bar 미만의 압력에서 알코올 및 하기 군: 염산, 황산, 메탄술폰산 및 파라-톨루엔술폰산으로부터 선택되는 산성 촉매와 반응시킴으로써 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 포함하는 혼합물 M3 을 수득한다. 에스테르화 단계에 사용되는 알코올의 중량은 유성상 D1 의 단위 중량당 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 이다. 에스테르화 단계에 사용되는 산성 촉매의 중량은 히드록실화 오일의 단위 중량당 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.01 내지 0.03 이다.

이들 마지막 2 단계를 통해 일반적으로 에스테르의 수율의 몇 % 만을 회수할 수 있으며, 그 외에는 에스테르 또는 비누 또는 지방산의 형태로 글리세롤에 의해 제거된다.

제 1 변형에 따르면, 재순환 단계 R 에 혼합물 M3 을 사용한다. 또 다른 구현예 변형에 따르면, 산성, 염기성 또는 중성 수용액 및 바람직하게는 물을 혼합물 M3 에 첨가한 후, 상기 혼합물을 분리함으로써 더 높은 밀도 수성상 E2 및 에스테르를 포함하는 더 낮은 밀도 상 E1 을 수득할 수 있다. 상기 경우에 있어서, 이는 재순환 단계 R 에 사용되는 상 E1 이다. 상 A1 및 A2 의 혼합물로 상 E2 를 재순환시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 통해 단계 T2 의 종료시에 오일의 사실상 완전한 전환을 수득할 수 있다. 용어 "사실상 완전한 전환" 은 수득한 혼합물이 지방산 에스테르에 관하여 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 트리글리세라이드, 디글리세라이드 및 모노글리세라이드를 포함하는 사실, 즉 전환율이 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과인 것을 의미한다.

당업자에 공지되어 있고, 오일의 트랜스에스테르화에 관한 공개물 및 특허에 상세히 기재되어 있는 임의의 유형의 반응기에서 배치식 또는 연속식으로 본 발명의 단계를 수행할 수 있다. 배치식 모드에서, 예를 들어, 하나 이상의 교반 반응기를 이용할 수 있다. 연속식 모드에서, 비제한적으로 연속식 교반 반응기, 정적 믹서, 컬럼 반응기 및 플러그 유동 반응기를 이용할 수 있다.

본 발명에 의해 형성되고, 상 B1 또는 상 C1 로 구성되는 지방 에스테르 혼합물을, 임의적으로는 후속 정제 후, 바이오연료 또는 디젤 연료에서의 첨가제로서, 또는 (히드록실화 오일이 피마자유인 경우) 헵탄산의 전구체인 헵타날 및 운데실렌산으로 전환될 수 있는 메틸 운데실레네이트의 열분해 또는 크래킹에 의한 제조에서의 출발 물질로서 사용할 수 있다. 운데실렌산은 11-아미노운데칸산 및 Rilsan^® 11 의 제조에 사용되는 출발 물질이다.

본 발명은 하기 예시적인 구현예를 읽어봄으로 더 분명히 이해될 것이다.

분석 방법

정량적으로 측정된 50 mg 의 메틸 지방 에스테르의 혼합물, 1 ml 의 무수 디메틸포름아미드 및 1 ml 의 비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드 및 클로로트리메틸실란의 99/1 혼합물을 3 ml 플라스크에 도입한다. 플라스크를 밀폐 (hermetically sealed) 시킨 후, 상기 혼합물을 격렬히 교반하고, 70 ℃ 에서 20 분 동안 가열한다. 1 μl 의 상기 혼합물을 CPSIL 5CB 컬럼 (길이 15 m, 직경 0.32 mm, 필름의 두께 0.25 μm) 및 불꽃 이온화 검출기를 구비한 기체 크로마토그래프에 주입한다. 메틸 에스테르 피크의 면적 P1, 모노글리세라이드의 면적 P2, 디글리세라이드의 면적 P3 및 트리글리세라이드의 면적 P4 를 표시한다.

메틸 에스테르로의 전환율을 하기 계산식에 의해 추정한다: 전환율 = P1/(P1+P2+P3+P4)

본 발명에 따른 실시예 1 : 수산화나트륨으로 촉매되는 피마자유의 배치식 트랜스에스테르화

402 g 의 피마자유와 132 g 의 메탄올의 혼합물을 교반 장치가 장착된 1 L 배치 반응기에서 30 ℃ 에서 대기압하에 제조한다. 3.5 g 의 30% 수산화나트륨 수용액을 격렬한 교반하에 첨가하고, 상기 혼합물을 상기 온도에서 30 분 동안 교반하게 둔 후, 44 g 의 물을 첨가한다. 5 분 동안 교반한 후, 수득한 혼합물을 2 시간 동안 가라앉게 둔다. 28% 의 글리세롤을 포함하는 106 g 의 하부 상 A2 를 분리시킨다. 추가의 47 g 의 메탄올 및 2.8 g 의 30% 수산화나트륨 수용액을 상부 상 A1 에 첨가한다. 상기 혼합물을 30 ℃ 에서 30 분 동안 격렬히 교반한 후, 추가의 92 g 의 물을 첨가한다. 5 분 동안 교반한 후, 수득한 혼합물을 가라앉게 둔다. 6.4% 의 글리세롤을 포함하는 162 g 의 하부 상 B2, 및 77% 의 메틸 리시놀레에이트, 5% 의 메탄올 및 0.29% 의 글리세롤을 포함하는 432 g 의 상부 상 B1 을 회수한다. 실릴화 후에 기체 크로마토그래피에 의한 분석은 전환율이 98.8% 임을 나타낸다.

본 발명에 따른 실시예 2 : 나트륨 메톡시드로 촉매되는 피마자유의 배치식 트랜스에스테르화

407 g 의 피마자유와 126 g 의 메탄올의 혼합물을 교반 장치가 장착된 1 L 배치 반응기에서 40 ℃ 에서 대기압하에 제조한다. 25% 의 나트륨 메톡시드의 5.4 g 의 메탄올성 용액을 격렬한 교반하에 첨가하고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 1 시간 동안 교반해 둔 후, 41 g 의 물을 첨가한다. 5 분 동안 교반한 후, 수득한 혼합물을 1 시간 동안 가라앉게 둔다. 글리세롤 및 물을 포함하는 98 g 의 하부 상 A2 를 분리시킨다. 추가의 28 g 의 메탄올 및 25% 의 나트륨 메톡시드의 4 g 의 메탄올성 용액을 상부 상 A1 에 첨가한다. 상기 혼합물을 30 ℃ 에서 30 분 동안 격렬히 교반한 후, 추가의 105 g 의 물을 첨가한다. 5 분 동안 교반한 후, 수득한 혼합물을 가라앉게 둔다. 글리세롤 및 물을 포함하는 175 g 의 더 높은 밀도 상 B2, 및 77% 의 메틸 리시놀레에이트, 7% 의 메탄올 및 0.1% 의 글리세롤을 포함하는 438 g 의 상부 상 B1 을 회수한다. 실릴화 이후 기체 크로마토그래피에 의한 분석은 전환율이 99.5% 임을 나타낸다.

이후, 상기 혼합물을 회전식 증발기에서 140 ℃ 로 가열함으로써 메탄올을 증발시켜낸다. 100 g 의 물로 세정한 후, 침강시켜 수성상 C2 를 제거함으로써 85% 의 메틸 리시놀레에이트, 4% 의 메틸 리놀레에이트, 3% 의 메틸 올레에이트, 1% 의 메틸 스테아레이트 및 1% 의 메틸 팔미테이트를 포함하는 399 g 의 메틸 에스테르 혼합물 C1 를 회수할 수 있다.

본 발명에 따른 실시예 3 : 수산화나트륨 및 나트륨 메톡시드로 촉매되는 피마자유의 배치식 트랜스에스테르화

나트륨 메톡시드의 메탄올성 용액 대신에 상 A1 에 첨가된 3.1 g 의 30% 수산화나트륨 수용액으로 실시예 2 를 재생한다. 전환율 99.5% 를 수득한다.

본 발명에 따른 실시예 4 : 수산화나트륨으로 촉매되는 피마자유의 연속식 트랜스에스테르화

연속식 작동 장치에서, 650 g/시간의 피마자유, 210 g/시간의 메탄올 및 5.5 g/시간의 30% 수산화나트륨 수용액을 자켓 (jacket) 으로 30 ℃ 로 유지되는, Rashig 고리 (내경 2 cm 및 높이 1.5 m) 로 충진된 컬럼 하부에 연결된 정적 믹서에 주입한다. 컬럼의 상부를 빠져나가는 스트림을 정적 믹서로 70 g/시간의 물의 스트림과 온라인 (online) 혼합한 후, 연속식 작동 원심분리 디캔터 (decanter) 로 보내며, 이를 통해 더 높은 밀도 수성 및 글리세린성 상 A2 (190 g/시간) 및 더 낮은 밀도 상 A1 을 수득할 수 있다. 더 낮은 밀도 상 A1 의 연속적 스트림을 정적 믹서를 통해 유속이 75 g/시간의 메탄올 및 4.5 g/시간의 30% 수산화나트륨 수용액과 온라인 혼합한 후, 자켓으로 30 ℃ 로 유지되는, Rashig 고리 (내경 2 cm 및 높이 1.5 m) 로 충진된 컬럼의 하부에 주입한다. 40 g/시간의 재순환 스트림 E1 (하기 기재된 제조) 및 또한 1.5 g/시간의 30% 수산화나트륨 수용액을 상부를 통해 컬럼을 빠져나가는 스트림과 온라인 혼합한다. 이후, 상기 스트림을 정적 믹서로 보내며, 이곳에서 160 g/시간의 수성상을 주입한다 (물을 제 1 실험에 사용한 후, 하기 기재된 수성상 C2 를 후속 실험에 사용함). 이후, 상기 혼합물을 계속해서 정적 디캔터로 보내며, 이를 통해 주로 물, 글리세롤 및 메탄올로 이루어진 더 높은 밀도 상 B2 (300 g/시간) 및 메틸 에스테르의 상기 혼합물을 포함하는 더 낮은 밀도 상 B1 (720 g/시간) 을 빼낼 수 있다. 상기 더 낮은 밀도 상 B1 을 2 시간의 기간에 걸쳐 수합한 후 (1440 g), 130 ℃ 의 회전식 증발기를 지남으로써 메탄올을 증발시켜 낸 다음, 60 ℃ 로 냉각하고, 400 g 의 물로 혼합한다. 이후, 수득한 혼합물을 가라앉게 둠으로써 수성상 (C2), 및 86% 의 메틸 리시놀레에이트 및 8% 의 C18 메틸 지방 에스테르 (스테아레이트, 올레에이트 및 리놀레에이트) 를 포함하는 메틸 에스테르 상 C1 (1320 g) 을 형성한다.

수성상 A2 및 B2 를 2 시간의 기간에 걸쳐 수합한다 (980 g). 이후, 메탄올 및 물의 일부를 회전식 증발기에서 증발해냄으로써 570 g 의 글리세롤의 24% 수용액을 수득한다. 14 g 의 33% 염산을 사용하여 상기를 산성화시킨 후, 침강시킨다. 50 g 의 메탄올 및 2.5 g 의 33% HCl 로 혼합된, 약 60% 의 메틸 지방 에스테르 및 31% 의 지방산으로 이루어진 가장 낮은 밀도 상 D1 (75 g) 을 분리시킴으로써 혼합물 M3 을 형성한 후, 90 ℃ 에서 2 시간 동안 가열한다. 지방산의 메틸 지방 에스테르로의 전환율은 80% 초과이다. 이후, 상기 혼합물 M3 을 75 g 의 물로 세정한다. 더 높은 밀도 수성상 E2 및 메틸 지방 에스테르를 포함하는 더 낮은 밀도 유기상 E1 (80 g) 을 수득하고, 제 2 트랜스에스테르화 단계 이후 상기 상 E1 을 재순환시킨다. 이러한 수성상의 처리를 통해 피마자유의 메틸 지방 에스테르의 혼합물로의 전환 과정의 총 수율을 3% 가까이 증가시킬 수 있다.

비교예 5: 중간 세정 없이 수산화나트륨으로 촉매되는 피마자유의 트랜스에스테르화

402 g 의 피마자유와 132 g 의 메탄올의 혼합물을 교반 장치가 장착된 1 L 배치 반응기에서 30 ℃ 에서 대기압하에 제조한다. 3.5 g 의 30% 수산화나트륨 수용액을 격렬한 교반하에 첨가하고, 상기 혼합물을 상기 온도에서 30 분 동안 교반해 두고, 수득한 생성물을 밤새 가라앉게 둔다. 침강이 매우 느리다. 70% 의 글리세린을 포함하는 18 g 의 하부 상을 분리시킨다. 추가의 47 g 의 메탄올 및 2.8 g 의 30% 수산화나트륨 수용액을 상부 상에 첨가한다. 교반을 30 ℃ 에서 30 분 동안 격렬히 수행한 후, 92 g 의 물을 첨가한다. 5 분 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 가라앉게 둔다. 7% 의 글리세린을 포함하는 172 g 의 하부 상, 및 74% 의 메틸 리시놀레에이트, 7% 의 메탄올 및 2% 의 글리세린을 포함하는 436 g 의 상부 상을 회수한다. 실릴화 이후 기체 크로마토그래피에 의한 분석은 전환율이 단지 94.8% 임을 나타낸다.

Claims (23)

1. 히드록실화 오일의 트랜스에스테르화를 위한 방법으로서, 여기서 트랜스에스테르화가 메탄올 또는 에탄올 및 염기성 촉매의 존재하에 단지 2 번의 트랜스에스테르화 단계로 히드록실화 오일의 지방산 에스테르로의 전환율이 95% 초과가 되도록 하는 온도, 압력 및 알코올/오일 중량비 조건하에 수행되고, 상기 방법이 하기를 포함하는 방법:
   a) 히드록실화 오일의 트랜스에스테르화에 의해, 반응 혼합물 M1 을 수득하는 제 1 단계 T1;
   b) 수용액 S1 을 첨가함으로써 구체적으로는 히드록실화 지방산 에스테르 및 글리세롤을 포함하는 반응 혼합물 A 를 수득하는 단계;
   c) 정적 (static) 침강에 의해 및/또는 원심분리 침강에 의해 반응 혼합물 A 를 분리시켜, 주로 지방 에스테르로 이루어진 더 낮은 밀도 상 A1 및 주로 글리세롤, 물 및 지방산 비누로 이루어진 더 높은 밀도 상 A2 를 수득할 수 있는 단계;
   d) 메탄올 또는 에탄올 및 상기 염기성 촉매를 상 A1 에 첨가함으로써 반응 혼합물 M2 를 수득하는 제 2 트랜스에스테르화 단계 T2.
2. 제 1 항에 있어서, 지방산 에스테르, 유리 지방산 및 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 제 2 트랜스에스테르화 단계 T2 로부터 유도되는 반응 혼합물 M2 로 재순환시키는 단계 R 을 또한 포함하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용액 S2 를 반응 혼합물 M2 에, 또는 재순환 단계 R 로부터 유도되는 반응 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물 B 를 수득하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 정적 침강에 의해 및/또는 원심분리 침강에 의해 반응 혼합물 B 를 분리시켜, 주로 지방 에스테르로 이루어진 더 낮은 밀도 상 B1 및 주로 글리세롤, 물 및 적절한 경우에는 지방산 비누로 이루어진 더 높은 밀도 상 B2 를 수득할 수 있는 단계를 또한 포함하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 S1 및 S2 의 분리 및 첨가의 단계 T1, T2, R 이 5 bar 미만의 압력에서 및 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 60 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상 B1 이 알코올의 부분 또는 전체 증발 후, 수용액의 첨가 및 상 분리를 거쳐 지방 에스테르로 이루어진 더 낮은 밀도 상 C1, 및 알코올, 글리세롤 및 비누를 포함하는 더 높은 밀도 수성상 C2 를 수득하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 회수된 더 높은 밀도 수성상 C2 를 수용액 S1 또는 S2 로 사용하여 반응 혼합물 A 또는 반응 혼합물 B 를 수득하는 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 더 높은 밀도 상 A2, B2 및 임의적으로는 C2 를 혼합하고, 상기 혼합물이 증발, 산성화 및 침강 단계를 포함하는 처리를 거쳐 더 낮은 밀도 유성상 D1, 및 주로 글리세롤 및 물로 이루어진 더 높은 밀도 상 D2 를 수득하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 유성상 D1 을 40 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 알코올 및 하기 군: 염산, 황산, 메탄술폰산 및 파라-톨루엔술폰산으로부터 선택되는 산성 촉매와 반응시킴으로써 지방산 에스테르 및 유리 지방산을 포함하는 혼합물 M3 을 수득하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 혼합물 M3 을 재순환 단계 R 에 사용하는 방법.
11. 제 9 항에 있어서, 산성, 염기성 또는 중성 수용액 및 바람직하게는 물을 혼합물 M3 에 첨가한 후, 이를 분리시켜 더 높은 밀도 수성상 E2 및 에스테르를 포함하는 더 낮은 밀도 상 E1 을 수득할 수 있는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상 E1 을 재순환 단계 R 에 사용하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 촉매가 하기군으로부터 선택되는 방법: 수성 수산화나트륨, 알코올성 수산화나트륨, 고체 수산화나트륨, 수성 수산화칼륨, 알코올성 수산화칼륨, 고체 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 S1 및 S2 가 하기군: 물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 희석 수용액, 희석 산의 수용액, 또는 소량의 유기물 및/또는 염을 포함하는 재순환 수성 스트림으로부터 선택되고, 바람직하게는 물인 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 T1 에 사용되는 알코올의 중량이 히드록실화 오일의 단위 중량당 0.1 내지 0.4, 바람직하게는 0.13 내지 0.3 인 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 A 를 수득하기 위해 사용되는 수용액 S1 의 중량이 히드록실화 오일의 단위 중량당 0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 인 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실화 오일이 히드록실화 식물유인 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 히드록실화 식물유가 피마자유인 방법.
19. 제 17 항에 있어서, 히드록실화 식물유가 레스퀘렐라 (lesquerella) 오일인 방법.
20. 제 17 항에 있어서, 히드록실화 식물유가 히드록실화 지방산 함량이 50 중량% 초과인 방법.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스에스테르화 단계 T1 및 T2 가 메탄올의 존재하에 수행되는 방법.
22. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 B1 또는 C1 이 임의적으로는 후속 정제 이후에 바이오연료 또는 디젤 연료에서의 첨가제로서 사용되는 방법.
23. 제 18 항에 있어서, 상 B1 또는 C1 이 임의적으로는 정제 단계 이후에 11-아미노운데칸산의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 방법.